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MetallelektrolyseVerfahren Zusatz zum Patent 7.11 392
Durch,das
Hauptpatent 7 1111392 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus
zinkhaltigen Laugen geschützt, nach dem auf elektrolytischem Wege bei erhöhter Temperatur
ein gut fließfähiges Zinkamalgam hergestellt wird, worauf aus diesem Amalgam das
Quecksilber durch Destillation abgetrennt und wieder in denProzeß zurückgeführtwird.
Gut fließfähige Zinkamalgame,im Sinne -dieser Erfindung sind .solche Zinkamalgame;
die keine festen Zinkamalgamteilchen enthalten, vollständig und homogen flüssig
sind und in ihrer Fließfähigkeit :dem reinen Quecksilber gleichen. Man erreicht
diese gute Fließfähigkeit dadurch, daß !die Zinkkonzentration der quecksilbernen
Phasen niedrig und unterhalb gewisser, von der Arbeitstemperatur abhängiger Grenzen
gehalten wird; diese Arbeitstemperaturen werden erfindungsgemäß hoch gehalten, um
Störungen des Amalgamelektrolyseprozesses zu vermeiden, die bei niedrigen Temperaturen
in Gestalt einer Schwammbildung und einer wellenförmigen schlagenden Bewegung der
Quecksilberoberfläche auftreten können. Die erhaltenen gut fließfähigen Amalgame
können ohne weiteres der Destillation zugeführt werden, die mit besonderem Vorteil
kontinuierlich und im Vakuum durchgeführt wird; die Destillationswärme kann bei
der Kondensation wiedergewonnen
und anderweitig verwertet werden.
Als Nebenprodukt kann beim Einsatz. von Chloridlösungen Chlor gewonnen werden, ohne
daß die Verwendung von Diaphragmen erforderlich wäre: an die Laugenreinigung «-erden
geringere Anforderungen gestellt als bei den bisher üblichen Zinkelektrolysen.
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Im Anschluß an dieses 7inl.:gewinnungsverfahren wurde nun gefunden,
daß auch die Herstellung anderer Metalle durch Elektrolvse ihrer Metallsalzlösungen
bei erhöhten Temperaturen und mittels Quecksilberkathoden, wobei ein gut fließfähiges
Amalgam erzeugt wird, aus welchem durch nachfolgendes Abdestillieren das Quecksilber
abgetrennt und in den Prozeß zurückgeleitet wird, technisch und wirtschaftlich vorteilhaft
durchgeführt werden kann, sofern für das zu gewinnende Metall die folgenden Bedingungen
zutreffen: i. Die Reaktionsfähigkeit seines Amalgams, insbesondere dessen Angreifbarkeit
durch den Elektrolyten, soll kleiner oder zumindest nicht größer sein als die des
reinen Metalls.
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a. Das Amalgam soll bis zu verhältnismäßig hohen Konzentrationen noch
fließfähig bleiben, so daß der Elektrolyseprozeß kontinuierlich und automatisch
durchgeführt werden kann, ohne daß unwirtschaftlich große Quecksilbermengen zu verdampfen
wären.
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3. Der Siedepunkt des Metalls soll von dem des Oueclzsilbers stark
verschieden sein, und es sollen keine Verbindungen zwischen diesem Metall und Quecksilber
existieren, deren Dampfdruck kleiner als der der höher siedenden Komponente oder
größer als der der niedriger siedenden Komponente ist.
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Diese Voraussetzungen treffen vorzugsweise beim Kadmium, Wismut und
Blei ztt, die sich zum Teil noch günstiger als Zink verhalten. So ist bei einer
gelösten Metallmenge von 5 Gewichtsprozent das Zinkamalgatn noch bei 59°, das Bleiamalgam
noch bei 5%1, das Wismutamalgant noch bei q.5° und das Kadmiumamalgam noch bei i3°
vollkommen flüssig; beim Siedepunkt des Quecksilbers ist der Dampfdruck des Kadmiums
0,3 mm, des Zinks 0,02 mm.
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des Wismuts nicht mehr meßbar und des Bleis ebenfalls nicht mehr meßbar.
Bei vielen Metallen ist das Verfahren der mit einer Destillation gekoppelten Amalgamelektrolyse
jedoch nicht oder nicht mit Vorteil durchführbar, so nicht bei Aluminium, dessen
Amalgam viel reaktionsfähiger als das reine Metall ist, oder bei den Alkali- und
Edelmetallen, welche keine fließfähigenAmalgatne von höherer Konzentration bilden
können.
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Erfindungsgemäl"") wird bei der Herstellung von Metallen durch Amalgamelektrolyse
in der Weise verfahren, daß Metallsalzlösungen, eventue11 nach vorheriger Reinigung,
ohne oder nach Zugabe von Säuren und anderen Agentien, mittels sauerstoff- oder
chlorbeständigen oder anderen Anoden und mittels fließfähigen Quecksilber- bzw.
Amalgamkathoden elektrolysiert werden, wobei sich zweckmäßig Quecksilber und Elektrolyt,
insbesondere in ihrer Phasengrenze, gegeneinander bewegen und Stromdichten angewendet
werden, welche einerseits für eine hohe Stromausbeute, andererseits für die Reinheit
des Amalgams vorteilhaft sind. Die gewonnenen Amalgame werden, nötigenfalls nach
vorheriger iroclznung, durch Destillation aufgearbeitet, wobei die hierzu nötige
Wärme direkt oder indirekt zugeführt und die Destillation im Vakuum oder unter geeigneten
Drucken ausgeführt werden kann; mit besonderem Vorteil wird sie kQntinuierlich betrieben.
Es ist vorteilhaft, die Destillation in Stufen vorzunehmen, wobei die Temperatur
in derEndstufe bis überden Sclimelzpunkt des zu gewinnenden Metalles getrieben wird.
Das Quecksilberdestillat, welches geringe Mengen -des zu gewinnenden Metalles noch
enthalten darf, wird wieder der ElektrolySe zugeführt, und es wird dafür Sorge getragen,
doll im Quecksilberkreislauf keine nennenswerten Verluste auftreten können.
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Die Herstellung verschiedener Metalle über elektrolytischgewonnene
Amalgame, diedurch Destillation zersetzt «-erden, ist zwar schon wiederholt vorgeschlagen
und in derLiteratur beschrieben worden, beispielsweise für Zinn und Mangan; hierbei
wurde jedoch nicht erkannt, dati die Verwendung gilt fließfähiger Amalgame bei derartigen
Prozessen besondere Vorteile bietet. Auch die Anwendung erhöhter Temperaturen bei
elektrolytischen Prozessen zur Gewinnung von Metallen ist bereits bekannt; da sich
die diesbezüglichen Vorschläge aber nicht auf die Herstellung von Blei, Wismut und
Kadmium über deren Amalgame beziehen und für viele Elektrolysen gerade hohe Temperaturen
besonders nachteilig sind, konnte nicht erwartet werden, daß die Anwendung -höherer
Temperaturen den Eintritt von Störeffekten bei der elektrolytischen Gewinnung von
Blei-, Kadmium- und Wismutamalgam verhindert. Beispiele i. Ein bei der nassen Verarbeitung
von zinl,snlfidhaltigemAusgangsmaterial anfallendes, mit Kalle gefälltes Kadmiumhydrat
wird in Schwefelsäure gelöst und der so gewonnene
Elektrolyt, der
einen Litergehalt von go g Kadmium aufweist, bei 4o° und mit einer Stromdichte von
o,og Arnp./cm= unter Verwendung einer Ouecksilberkathode und einer Taitonanode elektrolysiert.
Ein Teil des Elektrolyten wird abgezweigt und im steten Kreislauf zum Lösen von
weiterem Ausgangsmaterial unter gleichzeitiger Neutralisation der elektrolytisch
gebildeten Schwefelsäureverwendet. Im kontinuierlichen hlusse fällt ein Amalgam
mit einem Gehalt von 6,7°/o Kadmium an, welches getrocknet und in einer Kammerapparatur
-ebenfalls kontinuierlich durch Vakuumdestillation bis auf einen Gehalt von etwa
8o'/, Kadmium aufkonzentriert wird. Schließlich wird das Quecksilber his auf den
letzten Rest unter Änwendung des Rückflußprinzips bei 570'
abgetrieben, das
Kadmium abgestochen und in Schmelzformen abgelassen.
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2. Aus bleihaltigem Ausgangsmaterial, wie es bei der chlorierenden
Röstung von Kiesabbränden in Form von Purpurerz anfällt, wird mit Kochsalz-Chlorcalciumlaugen
das Blei ausgezogen und ein Elektrolyt gewonnen, der durchschnittlich 9 bis io g
Blei neben etwa ioo g Chlor in komplexer Form gelöst enthält. Dieser Elektrolyt
wird z`vischen einer Quecksilberkathode und einer Graphitanode bei 70° und mit einer
Stromdichte von o,oo2 Amp./cm2 elektrolysiert, wobei darauf geachtet wird, daß der
Elektrolyt in der Elektrolysezelle gut durchgemischt wird. Das anodisch entwickelte
Chlor wird durch einen Trockenturm geleitet, verdichtet und im eigenen Betriebe
verbraucht. Der verarmte Elektrolyt wird im Kreislauf zur Laugüng von neuem Ausgangsmaterial
verwendet. Auf diese Weise wird ein 5,2°/oiges Amalgam gewonnen, welches getrocknet
und auf kontinuierlichemWege in einer ausmehrerenKarnmern bestehenden Vakuumapparatur
in ein Quecksilberdestillat und in reines geschmolzenes Blei zerlegt wird. Die Endtemperatur
bei der Destillation beträgt 56o°. 3. Eine salzsaure Wismutchloridlösung mit 9S
g Wismut im Liter und i i4 g Salzsäure im Liter wird mit 6 g gepulvertem Wismutmetall
im Liter mehrere Stunden hindurch gerührt und dann mit einer Stromdichte von o,
i Amp./cm2 bei 40° zwischen einer Quecksilberkathode und einer Gr aphitanode in
einer abgeschlossenen Zelle und ohne Verwendung von Diaphragmen elektrolysiert;
neben dem anodisch entwickelten Chlor wird auf diese Weise ein 4.3°/oiges Amalgam
gewonnen, welchcs,durch die übliche kontinuierliche Vakuumdestillation in Quecksilber
und geschmolzenes metallisches Wismut mit einer Reinheit von 99,9 °/o zerlegt
wird. Der an Wismut verarmte Elektrolyt wird abgezogen und unter Einleiten von Salzsäuregas
mit einer solchen Menge des Ausgangsmaterials, einer Oxychloridfällung, zusammengerührt,
daß er wieder .die ursprüngliche Konzentration erreicht und nach vorheriger Reinigung
abermals der Elektrolyse zugeführt werden kann.