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Verfahren zur anodischen Auflösung von Kupfer-Silber-Legierungen mit
Silbergehalten über etwa 20'/o Es sind bereits verschiedentlich Verfahren zur elektrolytischen
Scheidung von Kupfer-Silber-Legierungen bekanntgeworden. Diese bekannten Verfahren
befriedigen indessen nur wenig, teils aus Gründen der Wirtschaftlichkeit oder der
Verwendung von verhältnismäßig teuren Baustoffen, teils wegen häufiger Störungen
des Betriebes infolge des Auftretens von anodischen Sperrschichten, von Trübungen
des Elektrolyten, mangelhafter Reinheit des kathodisch abgeschiedenen Kupfers o.
dgl. mehr.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues betriebssicheres Verfahren,
das sich durch gute Wirtschaftlichkeit auszeichnet und eine praktisch restlos;.
Gewinnung von sehr reinem Kupfer und Silber aus Kupfer-Silber-Legierungen mit einem
Silbergehalt über etwa 2o °/o ermöglicht. Unter Verwendung eines bereits vorgeschlagenen
Diaphragmenapparates, der einen übergang von anodischen Zerfallsprodukten, insbesondere
feinen Silberteilchen, in den Kathodenraum unmöglich macht, und unter an sich bekannter
Verwendung eines mit Schwefelsäure angesäuerten Kupfersulfatelektrolyten werden
die vorerwähnten Vorteile dadurch erreicht, daß gemäß der Erfindung ein im wesentlichen
Schwefelsäure und Kupfer enthaltender Elektrolyt verwendet wird, der frei ist von
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und Cl-Ionen, und daß bei Temperaturen über etwa 4o°, zweckmäßig zwischen
50° bis 70° C, mit solchen anodischen Stromdichten gearbeitet wird, daß nicht nur
Kupfer, sondern ,auch mindestens in überwiegendem Maße Silber elektrolytisch gelöst
wird. Als geeignete anodische Stromdichten kommen insbesondere solche zwischen Zoo
bis 25o Amp./m2 in Betracht. Als günstigste Badtemperatur hat sich eine solche von
70° C bewährt. Bei niederen Temperaturen tritt an den Anoden durch Bildung einer
Sperrschicht von Silbersulfat Sauerstoffentwicklung ein, d. h. also, die Anode wird
unlöslich. Diese Erscheinung tritt ein, wenn z. B. eine Legierung, bestehend aus
5o °/Q Ag und 5o °/o Cu, bei einer Temperatur von 5o1 C mit der Stromdichte
DA = 25o Amp./m-' oder bei q.0° C mit einer solchen von DA = r 5o
Amp. %m2 der Elektrolyse unterworfen wird. Im Hinblick darauf; daß man zwecks Vermeidung
von Zinsverlusten eine möglichst schnelle Aufarbeitung der Edelmetall enthaltenden
Anoden anstrebt, wird man mit möglichst hoher Badtemperatur arbeiten, um davon abhängig
eine möglichst hohe anodische Stromdichte benutzen -zu können.
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Das neue Verfahren ist auch für solche Kupfer-Silber-Legierungen mit
Silbergehalten über etwa 2o 1/o bis herauf zu 8o °/o und mehr
anwendbar,
welche Zusätze anderer Metalle enthalten, _ wie Nickel, Zink, Cadmium und Aluminium.
Das Trennverfahren ändert sich in solchem Falle im wesentlichen nicht; nur bei der
Weiterverarbeitung der an den verunreinigenden Metallen angereicherten Lösungen
ist entsprechend anders zu verfahren.
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Bei reinen Kupfer-Silber-Legierungen ist es möglich und zweckmäßig,
den Kupfersulfatelektrolyten mit dem darin, @elektrolytisch in Lösung gegangenen
Silber im Kreislauf aus dem Anodenraume abzuziehen und nach der Zementation des
Silbers an Kupfer wieder in den Kathodenraum einzuführen. Enthalten die Anoden noch
andere Metalle neben Silber und Kupfer, so empfiehlt es sich, in bestimmten Zeitabständen
einen Teil des Anolyten abzuziehen und eine entsprechende Menge frischer, mit Schwefelsäure
angesäuerter Kupfersulfatiösung in den Kathodenraum einzubringen. Durch Auskristallisation
und/oder durch chemische Fällung kann man dann aus dem abgezogenen Anolyten die
Fremdmetalle entfernen. Das Abziehen eines Teiles des Anolyten wird man am besten
dann vornehmen, wenn die Grenze von insgesamt ioo g pro Liter Fremdmetall im Elektrolyten
erreicht ist. Soll also beispielsweise eine Legierung von der Zusammensetzung 5o
0/0 Silber, 4o 0/0 Kupfer, 5 0/0 Nickel und 5 0% Zink durch das neue Verfahren elektrolytisch
getrennt werden, so läßt man sowohl den Nickelgehalt als auch den Zinkgehalt des
Anolyten nicht über 5o g pro Literansteigen.
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Die Anwendung einer hohen Badtemperatur von beispielsweise 70° ist
in verschiedener Hinsicht vorteilhaft. Zunächst wird dadurch, unabhängig von den
Silbergehalten, das Auftreten von anodischen Sperrschichten mit Sicherheit vermieden
und erreicht, daß Silber und Kupfer sowie gegebenenfalls etwa vorhandene Verunreinigungen
der erwähnten Art glatt in Lösung gehen. Die hohe Radtemperatur macht weiterhin
die Anwendung verhältnismäßig hoher anodischer Stromdichten möglich und damit eine
wirtschaftliche Aufarbeitung der in Frage stehenden Legierungen in verhältnismäßig
kurzer Zeit.
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Bei dem neuen Verfahren besteht auch noch der Vorteil gegenüber manchen
bekannten Verfahren, die z. B. eine Ansäuerung mit Schwefelsäure und Salpetersäure
vorschlagen, darin, daß man die Badbehälter und die Zubehörteile, insbesondere Heizschlangen
und Zu- und Abführungsrohre für den Elektrolyten, aus verhältnismäßig billigen und
haltbaren Bgustoffen herstellen kann. So kann man beispielsweise mit einer Bleiauskleidung
versehene Holz- oder Eisenwannen und Bleirohre verwenden. Ausführungsbeispiele i.
Scheidung einer Kupfer-Silber-Legierung, mit 70 0/0 Silber- und 30 0% Kupfergehalt:
Als Elektrolyt wurde eine Lösung mit 3 0/0 Kupfer und io 0/0 Schwefelsäure verwendet.
Die Badtemperatur betrug 7o° C. Die anodische Stromdichte lag b,ei 22 5 Amp./m2
und die kathodische Stromdichte bei 16o Amp./m2. Die Anode löste sich gleichmäßig
auf unter gleichzeitiger kathodischer Abscheidung von silberfreiem Kupfer in kompakter,
glatter Form. Die durchschnittliche Badspannung bei etwa 13 cm Elektrodenabstand
betrug 1,9 VOlt.
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Der silberhaltige Anolyt gelangte im Kreislauf zunächst in ein Zementiergefäß,
wo das Silber mit Hilfe von Kupfer auszementiert wurde, und darauf zurück in den
Kathodenraum. Es zeigte sich, daß Silber von einer Reinheit von 99o0/00 bis
9960/00 besonders dann bequem gewonnen werden konnte, wenn als Fällungskupfer das
in Platten gewonnene Kathodenkupfer genommen wurde. Bei der Verwendung von Kupfer,
in Form von Draht, Spänen oder anderen Abfällen im Zementierungsbehälter machte
sich eine Vermischung des ausgefällten Silbers mit dem Fällungskupfer bemerkbar.
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Im Zementierbehälter stellte sich unter den gegebenen Verhältnissen
eine Temperatur von 6o bis 65' .C ein, ohne daß besondere Heizvorrichtungen
vorgesehen wurden. Man erreichte dadurch, daß die aus den Zementierbehältern dem
Bade zufließende Kupferlösung frei von Silber war, was mit eine Vorbedingung für
die Gewinnung reinen Kathodenkupfers ist.
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2. Scheidung einer Legierung mit 5o0/0 Silber, 4004 Kupfer,
501, Nickel und 501,
Zink. Die Arbeitsweise war im wesentlichen dieselbe
wie beim Beispiel i. Unter sonst gleichen Verhältnissen betrug indessen die Badspannung
nur 1,25 Volt. Der Anolyt wurde nach Anreicherung auf etwa ioo g Gesamtgehalt
an Nickel und Zink im Liter nach der Auszementierung des Silbers teil-,weise abgetrennt
und eingedampft. Es kristallisierte Nickel- und Zinksulfat aus. Aus den Kristallen
ließ sich das wertvolle Nickel in an sich bekannter. Weise gewinnen.
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Für die Durchführung des neuen Verfahrens ist besonders eine bereits
anderweitig vorgeschlagene Einrichtung geeignet, die auch bei den beiden Ausführungsbeispielen
verwendet wurde. Bei dieser Einrichtung wird durch die Anwendung von Überlaufröhren,
die in das Diaphragma eingesetzt sind und deren unteres Ende oberhalb des Flüssigkeitsspiegels
im Anodenraum liegt, mit Sicherheit vermieden, daß anodische Zerfallsprodukte,
insbesondere
feine Silberteilchen, in den Kathodenraum gelangen und dort zu Störungen Anlaß geben.
An Stelle der Überlaufröhrchen oder gleichzeitig damit kann man auch noch eine Imprägnierung
des oberen Teiles des Diaphragmas mit solchen bekannten Stoffen anwenden, die vom
Elektrolyten nicht benetzt werden.
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Es hat sich gezeigt, daß bei dem neuen Verfahren eine Ansäuerung des
Elektrolyten mit etwa 5 bis 2-501, Schwefelsäure je nach der Zusammensetzung des
Anodenmaterials zweckmäßig ist. Es gelingt dann, unter gleichzeitiger Anwendung
der geschilderten übrigen Verfahrensbedingungen das Silber anodisch restlos aufzulösen.
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Bei den Ausführungsbeispielen war die Anordnung zwischen Elektroly
seur und Zementierbehälter so getroffen, daß die Temperatur der zirkulierenden Lösung
im Zementierbehälter 65' C betrug. Bei ungünstigen räumlichen Verhältnissen,
unter denen zwischen den Bädern und den Fällgefäßen größere Entfernungen vorhanden
sind, kann die Temperatur im Zementierbehälter zu stark absinken. In solchen Fällen
wird durch gute Wärmeisolierung der Rohre oder durch zusätzliche Erwäimung der Lösung
dafür gesorgt werden, daß die Temperatur im Zementierbehälter stets höher als ¢o°
C ist.