DE2107675B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Al tief 2 0 tief 3 -Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der Aluminiumelektrolyse - Google Patents

Description

ten. In der Praxis bleibt daher heute ein wechselnder Tonerdegehalt zwischen etwa 2 und 10% mit der Gefahr der gelegentlichen Übersättigung des Bades sowie der Bildung von Bodenschlamm und der Bodenverkrustung einerseits oder einer zu großen Häufigkeit von Anodeneffekten anderseits bestehen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten. Sie bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Aluminiumoxid-Konzentration des Fluoridelektrolyten. Diese wird auf einem günstigen Wert gehalten, z. B. auf 5 °/o und darüber.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schmelzflußelektrolyt während des Betriebes in unmittelbarer Berührung mit einer Schmelze gehalten, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelzflußelektrolyten besteht und vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist. Vorzugsweise weist die gesättigte Schmelze einen Bodensatz von ungelöstem Al₂O₃ auf. Sie kann Al₂O₃ bis zur Lösungsgrenze enthalten. Dank der unmittelbaren Berührung der beiden Schmelzflüsse und der Bewegung des Schmelzflußelektrolyten in der Zelle findet ein dauernder Austausch von an Al₂O₃ gesättigtem Fluß mit Elektrolyten statt, der durch die Elektrolyse an Al₂O₃ verarmt ist.

In einer konventionellen Aluminiumelektrolysezelle entsteht normalerweise durch thermische Wirkung und infolge des Entweichens der Anodengase genügend Bewegung im Fluß, um den genannten Austausch zu bewirken.

Diese Bewegung des Schmelzflusses läßt sich nötigenfalls durch besondere Maßnahmen unterstützen.

Die erfindungsgemäße vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß auf dem Boden der Elektrolysezelle ein Trog angeordnet ist, der im Betrieb bis in die Elektrolytschicht hineinreicht, nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, und dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt und mit an Al₂O₃ gesättigtem Elektrolyten gefüllt ist. Der Trog besteht aus einem Werkstoff, der gegen das flüssige Aluminium und gegen den Elektrolyten widerstandsfähig ist.

Eine zweckmäßige Ausführung ist in der Zeichnung veranschaulicht.

F i g. 1 zeigt schematisch eine im wesentlichen konventionelle Aluminiumelektrolysezelle im Längsschnitt;

Fig. 2 im Querschnitt längs der Linie A-A in F i g. 1 unter Weglassung des Balkens, an dem die Anoden hängen und

F i g. 3 in Draufsicht unter Weglassung der Anodenaufhängung des Querbalkens und des Badinhaltes samt Elektrolytkruste und Tonerdedeckschicht.

Die Stahlwanne 10 ist in bekannter Weise mit einer thermischen Isolationsschicht 11 und einer Kohlenstoffauskleidung 12 versehen. In diese sind mehrere eiserne Kathodenbarren 13 eingelassen. Das elektrolytisch abgeschiedene Metall 14 liegt auf dem Boden der Zelle. Darüber befindet sich der geschmolzene Fluoridelektrolyt 15, der das Aluminiumoxid in Lösung enthält. Der Fluß ist mit einer Kruste 16 und einer darüber befindlichen Tonerdeschicht 17 bedeckt. In die Schmelze tauchen von oben Anoden 18 ein, die mittels Stangen 19 an dem als Balken ausgebildeten Stromleiter 20 hängen.

Auf dem Boden ist ein Trog 21 ausgebildet, dessen Rand 22 so hoch ist (Rand aus Kohlenstoff, wie der Boden selbst), daß das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium 14 in den Trog 21 nicht eindringen kann. Der Trog 21 ist nur von geschmolzenem Elektrolyt 23 und ungelöstem Aluminiumoxid 24 ausgefüllt. Im Betrieb wird die Tonerde von oben in solcher Weise zugegeben, daß sie zum Teil in Lösung geht und zum Teil auf den Boden des Troges 21 sinkt. Wie ersichtlieh, bildet das auf dem Boden der Zelle abgeschiedene Aluminium ein einziges Bad. Das heißt, es wird durch den Trog 21 nicht in zwei voneinander abgesonderte Abteilungen getrennt; infolgedessen liegt der Spiegel des flüssigen Aluminiums 14 überall auf gleicher Höhe.

Erfindungsgemäß findet im Betrieb ein Austausch von Elektrolyt 15 und an Al₂O₃ gesättigter Fluoridschmelze 23 an der Grenzfläche 25 statt. Infolge der Strömungen in der Elektrolytschicht 15 wird im ganzen Bad, das der Elektrolyse unterworfen ist, ein günstiger Gehalt an gelöstem Al₂O₃ aufrechterhalten.

Es ist natürlich unmöglich, bei der Zellenkonstruktion nach diesem Beispiel vollständig zu verhindem, daß ein kleiner Teil des Stromes von den Anoden in das Innere des Troges 21 gelangt und dort eine kleine Menge Aluminium erzeugt, das gelegentlich geschöpft werden muß. Selbstverständlich kann diese Erscheinung z. B. durch Auskleidung des Troges mit einem elektrisch nicht leitenden Werkstoff unterbunden werden.

Das Beispiel zeigt eine Elektrolysezelle, auf deren Boden sich nur ein Trog befindet. Große Zellen lassen sich ohne weiteres mit zwei oder mehr Trögen ausrüsten. Auch die Gestalt des Troges kann eine andere sein als im Beispiel.

Der in den F i g. 1 bis 3 gezeigte Trog 21 bildet mit dem Boden der Zelle eine Einheit. Er kann auch getrennt hergestellt, gegebenenfalls aus einem anderen Material als Kohlenstoff, und in den Boden der Zelle eingesetzt werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf Aluminiumelektrolysezellen konventioneller Bauart beschränkt, sondern erstreckt sich auf sämtliche Aluminiumelektrolysezellen, in denen ein schmelzfülliger Fluoridelektrolyt mit gelöster Tonerde elektrolysiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert ein Absinken der Al₂O₃-Konzentration zu Werten, welche den Anodeneffekt auslösen. Das bietet zunächst den Vorteil, daß die durch den Anodeneffekt hervorgerufene nachteilige Erwärmung der Fluoridschmelze unterbleibt; gleichzeitig wird eine zeitlich höhere durchschnittliche Al₂O₃-Konzentration bewirkt. Beide Erscheinungen erhöhen die Stromausbeute um 1 bis 5 °/o gegenüber derjenigen bei Zellen gleicher Konstruktion, aber ohne Vorrichtung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. So läßt sich die Stromausbeute beispielsweise von 89 °/o auf Werte über 92 % steigern; dabei erniedrigt sich der spezifische elektrische Energieverbrauch um 0,5 kWh/kg Al und mehr.

Bei der Aluminiumelektrolyse wird Wert darauf gelegt, daß der Anodeneffekt wenigstens in längeren Zeiträumen, von z.B. 24 Stunden, ein Mal auftritt. Der Anodeneffekt gibt einerseits Aufschluß über den Gehalt an gelöstem Aluminiumoxid, anderseits bewirkt er die Auflösung von etwaigem Boden-

schlamm, der zum großen Teil aus ungelöstem Aluminiumoxid besteht, und verhindert dadurch eine Verkrustung des Zellenbodens. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daher Folgendes: Einerseits sinkt der Al₂O₃-Gehalt des Elektrolyten nicht auf einen so niedrigen Wert, daß der Anodeneffekt entstehen kann, und andererseits kann der außerhalb des Troges befindliche Elektrolyt niemals an Al₂O₃ übersättigt werden und sich daher auch kein Bodenschlamm bilden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Die Al2O3-Konzentration im Elektrolyten läßt sich Patentansprüche: nicht unmittelbar messen. Man kann Flußproben entnehmen und diese in einem Laboratorium analy-

1. Verfahren zum Regulieren der Al₂O₃-Kon- sieren lassen; doch ist die Zeit, die dazu notwendig zentration im Fluoridelektrolyten bei der Älumi- 5 ist, zu lang, um für die Ofenführung noch rechtzeitig niumelektrolyse, dadurch gekennzeich- Rückschlüsse zu erlauben.

net, daß der Schmelzflußelektrolyt in unmittel- Bei der Tonerdezugabe bemüht man sich, unge-

barer Berührung mit einer Schmelze gehalten fähr diejenige Menge Al₂O₃ dem Fluß zuzuführen,

wird, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten die notwendig ist, um den Zeitraum bis zum nächsten

Schmelzflußelektrolyten besteht und vom flüssi- io Einschlagen der Kruste zu überbrücken und in dieser

gen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium ge- Periode die Al₂O₃-Konzentration bei etwa 5 % oder

trennt ist. darüber zu halten. Die Menge Tonerde, die dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Fluß bei der Bedienung der Zelle zugeführt wird, kennzeichnet, daß die gesättigte Schmelze einen kann aber nicht genau erfaßt werden; sie hängt von Bodensatz (24) von ungelöstem Al₂O₃ aufweist. 15 den Zufälligkeiten beim Einschlagen der Elektrolyt-

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens kruste ab.

nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, So ist es möglich, daß zu wenig Tonerde in den daß auf dem Boden der Elektrolysezelle ein zur Fluß kommt; die Folge davon ist, daß der Anodenef-Aufnahme von an Al₂O₃ gesättigter Schmelze fekt zu häufig auftritt und der Elektrolyt dadurch zu (23) bestimmter Trog (21) angeordnet ist, der im ao stark erwärmt wird. Der dadurch bedingte Tempera-Betrieb bis in die Elektrolytschicht (15) hinein- turanstieg bewirkt eine Verringerung der Stromausreicht, nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, beute. Unter Stromausbeute versteht man das Ver- und dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch hältnis der tatsächlich produzierten Metallmenge zu abgeschiedenen Aluminium (14) getrennt ist. derjenigen, die nach Faraday theoretisch abgeschie-

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- »5 den wird. Die Differenz der beiden Metallmengen kennzeichnet, daß statt nur eines mehrere Tröge wird im wesentlichen auf die Reoxydation des im (21) angeordnet sind. Fluß gelösten Aluminiums durch die Anodengase zurückgeführt.

Führt man der Zelle zuviel Aluminiumoxid zu,

30 kann die Lösungsgrenze des Flusses für Tonerde lokal überschritten werden. Die Tonerde sinkt zum

Teil durch die Elektrolytschicht hindurch, ohne in

Lösung zu gehen, dann in das Metall, das auf dem Boden der Zelle liegt, und gelangt durch dieses hin-

35 durch auf den Boden der Zelle. Es tritt eine Verschlammung des Ofenbodens ein, die im Laufe der

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elek- Zeit zu dessen Verkrustung führen kann. Diese Vertrolyse von Aluminiumoxid (Al₂O₃, Tonerde) wird krustung ihrerseits bewirkt eine Erhöhung des elekdieses in einer Fluoridschmelze gelöst. Das katho- trischen Widerstandes des Ofenbodens und damit disch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter 40 eine Erhöhung des spezifischen Verbrauches an elekder Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle, die irischer Energie (kWh/kg Al). Außerdem sind infolge mit Kohlenstoff ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffaus- einer ungleichmäßigen Stromverteilung im Boden kleidung selbst befindet sich in einer Wanne aus Störungen durch Metallbewegungen und Metallauf-Stahl; zwischen Kohlenstoff auskleidung und Stahl ist Wölbungen möglich, die ihrerseits wiederum die eine Isolationsschicht aus hitzebeständigem Material 45 Stromausbeute verschlechtern,
angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Ano- Da die Auswirkungen der Bodenverschlammung den aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in und -verkrustung schädlicher sind als diejenigen zu der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind eiserne häufiger Anodeneffekte, sind die Betriebsleute oft Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den geneigt, der Zelle etwas weniger Tonerde als nötig Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung 50 zuzuführen und dafür lieber mehr Anodeneffekte in des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kauf zu nehmen. Die geschilderte Ofenführung hat Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO₂ verbindet. zur Folge, daß die Stromausbeute nicht so hoch und Die Fluoridschmelze selbst ist durch eine Kruste, der spezifische Verbrauch an elektrischer Energie die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und nicht so niedrig sein können, wie es das Verfahren an darüberliegendes Aluminiumoxid bedeckt. Dieses 55 sich zulassen würde, wenn mit konstanter hoher wird durch periodisches Einschlagen der Kruste in Al₂O₃-Konzentration im Fluß gearbeitet werden die Schmelze eingeführt. Sinkt die Aluminiumoxid- könnte. Die Stromausbeute sinkt nämlich auch, wenn Konzentration, die normalerweise zwischen 2 und die Al₂O₃-Konzentration im Elektrolyten abnimmt.
10 % (vorzugsweise zwischen 5 und 7 %) liegt, unter Es ist versucht worden, dadurch zu dieser konstanden Wert von etwa 2%, kommt es zu dem Anoden- 60 ten und hohen Al₂O₃-Konzentration zu kommen, daß effekt. Die Zellenspannung (normal 3,7 bis 4,5 man die Tonerde mit Hilfe von Förderschnecken und Volt) steigt plötzlich auf Werte zwischen 20 und 50 anderen Apparaten kontinuierlich in das Bad einlei-VoIt. Spätestens in diesem Augenblick ist es notwen- tet. Die technischen Schwierigkeiten, die damit verdig, die Elektrolytkruste einzuschlagen und dem Fluß bunden sind (der Kryolith ist außerordentlich aggresneues Al₂O₃ zuzuführen. 65 siv), sowie das Fehlen einer Möglichkeit, die A1-₂O₃-Der Anodeneffekt zeigt den Betriebsleuten an, daß Konzentration kontinuierlich zu überprüfen, fühdie Al₂O₃-Konzentration auf einen unteren, ungefähr ren jedoch immer zu Störungen des Ofenganges, so definierten Wert zwischen 1 und 2 °/o gesunken ist. daß diese Verfahren wieder aufgegeben werden muß-