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Verfahren zur elektrolytischen Wiedergewinnung des Silbers aus photographischen
Fixierbädern Man hat bereits vorgeschlagen, die üblichen Fixierbäder zu elektrolysieren,
um das Silber niederzuschlagen. Es ist bekannt, daß die Spannung zwischen den Elektroden
unter im übrigen gleichen Bedingungen dann um so niedriger sein muß, je niedriger
der Silbergelialt des Bades selbst ist. Ist dies nicht der Fall, so trübt sich das
Bad, bzw. der Silberniederschlag wird gesch-,värzt. Außerdem wird (las Bad mit löslichen
schwefelhaltigen Verbindungen belastet, die das Bad für eine neue Verwendung zum
Fixieren ungeeignet machen.
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Wollte man immer mit der höchstmöglichen Spannung zwischen den Elektroden
arbeiten, so inüßte man eine dauernde analvtische Kontrolle des Bades ausüben, um
die Elektrolysenspannung regeln zu können, indem man sie (len Änderungen des Sill)ergelialts
des Bades anpaßt. Gemäß der Erfindung kann man das Silber der Fixierbäder wiedergewinnen,
ohne (laß es erforderlich ist, sich finit den Änderungen iin Silbergehalt des Balles
zu bescli<iftigen. :\ußer(leni ist (las Ball, (la es keine Veränderung erleidet,
in seiner Gesamtlieit für zahlreiche naclifolgen(le Fixieroperationen wieder verwendbar.
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1)fe Erfindung beruht auf folgenden Tatlachen. Für ein Fixierbad eines
bestimmten Typs, der durch Art und Menge des verwendeten All<alihvposulfits,
der Säure, der Gerbstoffe und anderer gegebenenfalls vorhandener Zusätze bestimmt
ist, erfolgt die Trübung des Bades bzw. die Schwärzung des abgeschiedenen Silbers
stets für ein und denselben entscheidenden @Vert der Spannung zwischen den Elektroden,
wenn (las betreffende Bad sehr arm an Silber ist, d. h. wenn es weniger als o,i
g pro Liter enthält. Diese entschei-.dende Spannung ändert sich je nach der allgemeinen
Zusammensetzung des Bades, -wie sie oben erläutert ist.
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' In der Praxis verwendet ein und dasselbe photographische Atelier
stets ein Bad von gleicher allgemeiner Zusammensetzung. Gemäß der 1?rfiil(luiig
soll nun ein für allemal zwischen den llektroden eine Spannung aufrechterhalten
werden, die geringer ist als der entscheidende Wert, der der allgemeinen Zusaminensetzung
des behandelteli Balles entspricht und sich auch inüglichst dieseln Wert nähert.
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Für die verschiedenen üblichen allgemeinen Zusammensetzungen der Fixierbäder
ändert ,icli die SI),uinunl; der lacktrolyse zwischen
0,30
und o,5o Volt. Die Stärke des Elektrolysenstronis senkt sich in dem Maße, als das
Bad sich an Silber erschöpft, ohne daß man ,ich damit zu beschäftigen braucht. Sie
\vird gleich Null für einen sehr schwachen Silbergehalt. Man kompensiert den geringen
Wert der Elektrolysenspannung, indem inan entsprechend die Oberfläche der Elektroden
nach der pro Tag niederzuschlagenden Silbermenge erhöht. In der Praxis kann man
auf i cIdin Kathoden- und '/a cIclni Anodenfläche mit o,i g niedergeschlagenem Silber
pro Tag rechnen.
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Die Elektrolyse kann entweder in einem besonderen Bottich erfolgen
oder sogar in dein Fixierbehälter selbst. Sie kann dann sowohl während des Fixierens
als auch in den Ruhepausen durchgeführt werden. Der Strom kann durch ein galvanisches
Element erzeugt werden, das von zwei Elektroden aus verschiedenen Metallen, z. B.
Kupfer und nichtrostendem Stahl, gebildet wird, die in (las Bad selbst eintauchen.
Die Stahlelektrode bedeckt sich dabei mit Silber.
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Die Zeichnung stellt mehrere Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes
beispielsweise dar, und zwar zeigt Fig. i schematisch eine an sich mit Wechselstrom
betriebene Vorrichtung;" welche einen angenäherten Gleichstrom von der gewünschten
Spannung ergibt.
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Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform, deren Speisung mit Strom
durch ein Element erfolgt.
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Fig.3 veranschaulicht die Ausbildung, der Kathode und , Fig. ¢ die
der Anode.
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Fig. 5 zeigt - in perspektivischer Darstellung die Gesamtansicht der
Vorrichtung.
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Fig.6 und 7 veranschaulichen vereinfachte Ausführungsformen der Vorrichtung.
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Die Vorrichtung gemäß Fig. i umfaßt einen Transformator i, der an
ein Wechselstromverteilungsnetz angeschlossen ist. Die Primärwicklung io dieses
Transformators ist mit zehn Einführungen versehen, die mit ebensov fiel Kontakten
eines Kommutators 2 versehen sind. Die Sekundärwicklung i i des Transformators ist
ihrerseits mit zwei Trokkengleichrichtern 3 vom Typ Metalloxydiertes Metall verbunden.
In dein Sekundärstromkreis der Gleichrichter sind in Reihe ein Milliampererneter
4 und in Abzweigung ein 1#Iillivoltnieter 5 geschaltet. Die Endl<lemincn dieses
Stromkreises sind an die Anode bzw. Kathode der. elektrolyti@clien Waiine angeschlossen.
Die Gleichrichter liegen in einer Abzweigung 5o. wodurch jede Hrhöhung der Spannung
vermieden wird, wenn der Silbergehalt des Jjacles praktisch erschöpft ist und der
Strom in der 1Vanne zu fließen aufhört. 1Iittels des Konimutators 2 kann die ver
wendbare ununterbrochene Spannung his au hundertstel Volt eingestellt «-erden.
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Die Vorrichtung nach Fig. -2 besteht au; einem Element, das aus einer
Kohle 6 unc einem 1?isenrc:lir;, welches von einer ntti unten ottenen Isolierhülse
5 umgehen ist, zusanunengesetzt ist. Der Elektrolyt ist beispielsweise eine io°/"ige
\atriumchloridlOSung. Bei geschlossenem Stromkreis bilclei sich ein sehr voluminöses
Eisenhydrat, welches auf den Boden des sehr hohen Behälters o Hinabfällt. Die elektromotorische
Krafi des I:leinents beträgt etwa 0,45, ein Wert, der durchaus günstig für die Durchführung
der Elektrolyse gemäß der Ertilulüng ist. Ein Millivoltmeter 9o und ein kleiner
Potentiometer 9i ermöglichen eine genaue Regulierung der Spannung an den Endklemmen
der elektrolytischen Wanne.
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Diese Wanne kann der Fixiertrog selbst sein. Beispielsweise benutzt
man für einen in senkrechter Richtung gestreckten Behälter eine Anode 12, welche
seine ganze Breite einnimmt (Fig. 4.). Diese besteht aus einer Reibe von Kohlestäben,
die an ihrem oberen 1?nde an einem Kopfstück i2i aus gegossenem antimonhaltigem
Blei befestigt sind.
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Die Kathode 13 (Fig.3) besteht aus einem dünnen Blatt aus gebeiztem,
nichtoxydierbä.rein Stahl, von welchem man das Silber durch Abkratzen entfernt,
cla der Niederschlag zerreibbar ist und nicht fest an dein Stahl anhaftet. Man kann
auch eine Kathode aus einem Stoff benutzen, der hei seiner Verwendung keine Veränderungen
erleidet und hinreichend zerreibbar ist, um ihn mit dem Silber zerkleinern zu können.
Im Mittel entspricht i qdm Elektrodenoberflä ehe i 1 einer weniger als '/2 Dezigramm
Silber pro Liter enthaltenden Lösung." Die Elektroden sind in ihrer Gesamtheit nur
einige Zentimeter dick. Sie werden auf einer Seite der Wanne, wobei die Kathode
einige Zentimeter von der Wandung entfernt ist, durch ein Rohr 14 aus nichtoxydierendem
Stahl getragen, das auf der oberen Behälterkante aufliegt und an welches zwei Stangen
15 aus demselben Metall angeschweißt sind, die in Haken endigen und senkrecht
in die Flüssigkeit eintauchen. An diesen beiden .Stangen 15 ist unterhalb
des Niveaus der Flüssigkeit die hatlioclenl.inielle 13 aufgehängt, clie zu
die.cin Zweck mit zwei Löchern versehen ist. :Tuch die Anode wird an dein lZolir
14, und zwar mittels zweier nichtoxydierender Ringe befestigt, die innen zwecks
elektrischer Isolierung finit Kautschuk aus-Uekleidet sind. Der isolierte l.eitungsdralit,
der die Anode finit dem positiven Pol der Stroncluelle verbindet, wird durch ein
loch
in das Rohr 14. eingeführt und verläßt dieses auf der Seite
der Wanne nahe dem negativen Leiter.
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Um eine anfängliche leichte Regulierung der li.tdspannung zu ermöglichen,
ist eile kleine Prüfkathode 16 vorgesehen, die aus einer Lamelle aus unoxydierbarem
Stahl besteht, welche mittels eines elastischen Leitungsdrahtes 116 an dem Rohr
14 befestigt ist. Hebt man die Kathode 16 aus dem Bad heraus, so kann man die Farbe
des Niederschlags feststellen. Ist die Färbung milchweiß, so befindet man sich in
den geeigneten Spannungsgrenzen. jede Bräunung zeigt eine überspannung an und jede
zu große Weißfärbung eine Unterspannung.
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Eine ähnliche Einrichtung kann in flachen Schalen verwendet werden
und besteht dann aus einer Anode aus Kohle auf- der einen Seite und einer Kathode
aus nichtoxydierbarem Stahl, welche unter Zwischenschaltung von Kautschukplättchen
auf dem Boden der Schale aufruht. Es ist aber bequemer, statt dessen einen tiefen
Behälter zu verwenden oder das Bad in einem besonderen Behälter zu entsilbern.
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Dieser besondere Behälter besteht aus einer rechteckigen Wanne aus
Glas, die mit einer. den ganzen Inhalt bee'nflussenden Elektrodenanordnung versehen
ist, nämlich mit einer Anode, die durch zwei Reihen von Kohlestäben 12 gebildet
wird, die seitlich einander gegenüber.angebracht sind und als Ganzes durch einen
rechtwinkligen Rahmen i2i aus Blei miteinander verbunden sind, wobei in dem Zwischenraum
zahlreiche Kathodenlamellen 13 vorgesehen sind, die je etwa 5 mm voneinander entfernt
angebracht sind. Diese Lamellen sind mittels zweier Löcher an den umgebogenen Zähnen
zweier Zahnstangen 131 aufgehängt, die aus nichtoxydierbarem Stahl bestehen, wobei
der Aufhängungspunkt sich innerhalb der Flüssigkeit befindet. Der zweckmäßigste
Rauminhalt für die Wanne beträgt 8 bis 15 1, aber auch größere -Wannen sind verwendbar.
Der Boden der Wanne ist mit einem Entleerungsrohr versehen oder an ihn ein Kautschukrohr
132 angeschlossen, welches, um das Auslaufen des Bades zu unterbrechen, nach oben
geschwenkt und an der Kante des Troges angehakt wird. Auch andere Formen der elektrolytischen
Wanne sind zum Zwecke der Anpassung an besondere Fälle verwendbar.
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Der Stromverbrauch ist sehr gering. Er beträgt theoretisch 1/1 kW
pro i kg niedergeschlagenen S:Ibers und etwa ioo 1 behandelten Bades. Er erhöht
sich in der Praxis etwas durch den Leerlauf des Transformators.
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Die vereinfachte Einrichtung gemäß Fig. 6 besteht aus einem galvanischen
I?lement, welches sich aus zwei Metallen zusammensetzt, die miteinander in Kontakt
stehen und in das Bad selbst eintauchen. Dieses Element wird beispielsweise von
einer Lamelle aus nichtoxvclierbarein Stahl 17 und einem kleinen Kupferblock i8
gebildet, der unter Zwischenschaltung eines Filzbauches ig in ein umgebogenes und
gelochtes Ende der Lamelle 17 eingesetzt ist. Es ruht auf dem Boden der Schale unter
Zwischenschaltung von Kautschukstückchen auf.
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Dfe Ausführungsform nach Fig.7 ist für tiefe Behälter verwendbar.
Der nichtoxy@ dierende Stahl wird hier in Gestalt einer Lamelle benutzt, deren durchlochte
Basis unter Zwischenschaltung einer porösen Masse 23 um einen kleinen Kupferblock
22 herumgebogen ist. Ein eingeschweißter Nickeldraht verbindet das Kupfer mit dem
Stahl: Das Ganze ist so aufgehängt, daß es in die Flüssigkeit des Behälters eintaucht.
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Die beschriebene Einrichtung wird vervollständigt durch einen Dichtmesser,
mittels dessen man den Gehalt der Bäder an unterschwefligsauren Salzen kontrollieren
kann, und ein Kolorimeter zum Prüfen der für ein gutes Fixieren erforderlichen Azidität.
Dieses Kolorimeter besteht aus zwei Tropfenzählerflaschen, von denen die eine eine
Lösung eines Farbmittels enthält, welches eine für die Bäder geeignete Färbung ergibt,
z. B. Methylrot für d?e Bäder aus Kalialaun oder Bromkresolpurpür für die anderen
Bäder, während die andere Flasche das Säuerungsmittel enthält. ' Außerdem ist ein
Probierglas von i qcm Querschnitt vorhanden. Das Färbemittel ist Hinreichend konzentriert,
etwa o,5%, um die richtige Farbe der Bäder zu verdecken. Man bringt einen Tropfen
des Färbemittels in das mit der Badflüssigkeit gefüllte Probierglas. Ist das Bad
zu basisch, so fügt man Tropfen des Säuerungsmittels bis zur gewünschten Färbung
hinzu (pn=4,8 für Kalialaun, pa=6 für Chloralaun). Das Probierglas und die Tropfenzähler
sind so bemessen, daß jeder Tropfen 5 g pro Liter des dem Bad hinzuzufügenden Säuerungsmittels
entspricht.