DE1496725B2 - Verfahren zum elektrolytischen aufrauhen von aluminiumfolie fuer elektrolytkondensatoren - Google Patents

Verfahren zum elektrolytischen aufrauhen von aluminiumfolie fuer elektrolytkondensatoren

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DE1496725B2
DE1496725B2 DE1963B0071443 DEB0071443A DE1496725B2 DE 1496725 B2 DE1496725 B2 DE 1496725B2 DE 1963B0071443 DE1963B0071443 DE 1963B0071443 DE B0071443 A DEB0071443 A DE B0071443A DE 1496725 B2 DE1496725 B2 DE 1496725B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumfolien, die als Elektrodenmaterial für Elektrolytkondensatoren verwendet wird. Es ist bekannt, daß die erzielbare Kapazität eines Elektrolytkondensators unter sonst gleichen Bedingungen erheblich vergrößert werden kann, wenn vor dem sogenannten Formieren die wirksame Oberfläche der Aluminiumfolie durch Aufrauhen vergrößert wird. Das Verhältnis der hierdurch vergrößerten Kapazität zu der mit glatter, unaufgerauhter Folie erzielten Kapazität wird als Vergrößerungsfaktor bezeichnet.
Es ist weiterhin bekannt, daß man einen den durch mechanisches Aufrauhen erzielbaren bedeutend übersteigenden Vergrößerungsfaktor durch elektrolytisches Aufrauhen mit Gleichstrom erzielen kann, wobei gute Erfolge mit einem Bad erzielt worden sind, welches aus einer wäßrigen Lösung eines Chlorids, gewöhnlich des Natriumchlorids, gegebenenfalls mit einem verhältnismäßig kleinen Zusatz von Salzsäure, besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren zu schaffen, durch welches ein den bisher erreichbaren überschreitender Wert des Vergrößerungsfaktors erzielt werden kann.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren mittels Gleichstrom in einem Chloridionen und gegebenenfalls einen geringen Gehalt an Wasserstoffionen aufweisenden Bad und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Sulfationengehalt in einer mindestens dem Äquivalent einer O,l°/Oigen Natriumsulfatlösung entsprechenden Höhe und ein mindestens dem Äquivalent einer l°/<>igen Natriumchloridlösung entsprechender Chlorionengehalt eingestellt wird.
In der USA.-Patentschrift 1 291 310 wird zwar die Anwendung eines Chlorionen und Sulfationen in derartigen Mengen enthaltenden Elektrolytbades für die Herstellung von Druckplatten aus verschiedenen Metallen durch elektrolytisches Ätzen mittels Gleichstrom beschrieben, aber hierbei dient die elektrolytische Ätzung nur zum Entfernen von Plattenmetall zwecks Tieferlegung der geätzten Flächenteile, wobei die Abwesenheit von Unterschneidungen und die Bildung glatter Flächen mit Vermeidung körniger Oberflächen ausdrücklich betont ist, selbst wenn man davon absieht, daß die Verwendung des in der USA.-Patentschrift als einziges Beispiel eines Sulfates angegebenen Eisensulfats für die Haltbarkeit einer damit hergestellten, aus Aluminium bestehenden Elektrodenfolie äußerst nachteilig sein würde. Der Inhalt dieser Patentschrift kann daher einem einen erhöhten Vergrößerungsfaktor beim elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren anstrebenden Fachmann keine die vorliegende Erfindung naheliegende Lehre geben.
Die optimale Zusammensetzung des Bades hängt
von den jeweiligen Ätzbedingungen oder -erfordernissen ab. Beispielsweise erzielt eine Badzusammensetzung, welche ein optimales Ergebnis beim statischen, nichtkontinuierlichen Ätzen erreicht, nichtäquivalente Ergebnisse bei Verwendung kontinuierlicher Ätzung, und umgekehrt. Die Wahl der Zusammensetzung wird außerdem in gewissem Ausmaß bestimmt durch den Verwendungszweck der Folie, hängt z. B. ab von der Spannung, bei welcher die Folie anodisch formiert werden soll. Die optimale Zusammensetzung für jeden bestimmten Fall kann leicht experimentell bestimmt werden, und Vervielfachungsfaktoren von 20 oder mehr können leicht erreicht werden.
Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich zweier Grenzfälle, werden nunmehr an Hand von Beispielen näher beschrieben. Die Zusammensetzung der verschiedenen Bäder ist in Tabelle I aufgeführt, wobei die Tabelle die Prozente der verschiedenen Chloride und Sulfate und anderer Bestandteile in wäßriger Lösung zur Herstellung des Bades angibt.
Tabelle I
Zusammensetzung Gewichtsprozentsatz
Chlorid
Gewichtsprozentsatz
Sulfat
Gewichtsprozentsatz
für andere Bestandteile
A Natrium 2 Natrium 2
B Natrium 25 Natrium 5
C Natrium 15 Natrium 15
D Natrium 28 Nafrium 2
E Natrium 25 Natrium 0,1
F Natrium 25 Natrium 1
G Natrium 25 Natrium 2
H Natrium 25 Natrium 8
I Kalium 19,2 Kalium 6,14
J Magnesium Magnesium 10,4
(MgCl2OH2O) 31 (MgSOJH2O)
K Ammonium 22,9 Ammonium 4,65
L Natrium 20 Natrium 5
Aluminium 3,8
M Aluminium 19 Aluminium 4
N Natrium 20 Natrium 5 Salzsäure 3,1
O Natrium 25 Schwefelsäure 2
P Natrium 15 Natrium 5
In Tabelle I haben die Zusammensetzungen I und J einen Chlorid- und Sulfationengehalt äquivalent der Zusammensetzung P, während die Zusammensetzungen K, L und M je einen Chlorid- und Sulfationengehalt äquivalent der Zusammensetzung B aufweisen. Bäder mit der Zusammensetzung nach Tabelle I
wurden bei zwei Verfahren zur Ätzung von Aluminiumfolie verwendet, und zwar einem kontinuierlichen und einem statischen, d. h. nichtkontinuierlichen Verfahren. Beim kontinuierlichen Verfahren passiert die Aluminiumfolie laufend ein Vorbehandlungsbad, gelangt über Kontaktrollen in das Ätzbad, in welchem es zwischen einem Paar von Kathoden durchläuft, um dann in eine Waschvorrichtung gebracht und schließlich getrocknet und aufgewickelt zu werden. Während der Vorbehandlung wird die Folie beidseitig gereinigt, beispielsweise durch Hindurchbewegen durch verdünnte Salzsäure, und gewaschen, wobei der Abschlußreinigungsvorgang vorteilhaft in destilliertem Wasser erfolgt.
Bei dem statischen (nichtkontinuierlichen) Verfahren werden kurze Längen der Aluminiumfolie, welche wie in dem durchlaufenden Verfahren vorbehandelt worden sind, mittig zwischen zwei Kathoden festgeklemmt, und das Ganze wird zur Gleichstromätzung in ein Elektrolytbad abgesenkt. Nach dem Ätzen werden die Folienstücke gewaschen und ofengetrocknet. Vor der Verwendung von einem frischen Elektrolyten werden dabei einzelne Stücke der Folie, welche nicht zur Verwendung bestimmt sind, in das Bad eingetaucht, um dadurch einen Aluminiumoxidniederschlag hervorzurufen.
Um den erzielten Vergrößerungsfaktor zu messen, wurden im statischen Verfahren geätzte Probestücke, und Probestücke aus im kontinuierlichen Verfahren geätzter Folie in l%igem wäßrigem Diammonium-
15 Wasserstoffphosphat bei 9O0C formiert, wobei geätzte Aluminiumfolien mit dem Vergrößerungsfaktor 5 als Kathoden verwendet wurden. Der Strom wurde von Batterien geliefert, und ein Reihenwiderstand wurde während des Formierens der Probestücke verkleinert. Die Maximalformierungsstromdichte betrug 50 mA/ cm2. Wenn der Strom auf 0,4 mA/cm2 abgefallen war, wurde eine Messung von Kapazität und Leistungsfaktor im gleichen Bad bei halber Formierungsspannung durchgeführt, wobei eine »British Physical Laboratories Elektrolyse Capacitor Bridge, model CB 154-D« verwendet wurde. Für einige Probestücke wurden Formierung und Messung an dem gleichen Probestück nacheinander bei 12,5, 25 und 50 V durchgeführt.
Die bei den verschiedenen angewendeten Verfahren erzielten Vergrößerungsfaktoren sind für das kontinuierliche Verfahren in Tabelle II und für das statische Verfahren in Tabelle III aufgezeichnet.
Sie wurden aus der in einem wäßrigen Elektrolyten bei 90° C gemessenen Kapazität unter Verwendung der folgenden Nominalwerte für glatte Folie bei gleicher Formierungsspannung errechnet.
25
Formierungsspannung Kapazität glatter Folie
in Mikrofarad/cm2
12,5
25
50
0,79
0,42
0,23
Tabelle II
Beispiel Bad Ätzdauer Stromdichte in Formierungs Vervielfachungs
1 zusammensetzung in Sekunden A/cm2 der Folie spannung faktor
2 A 68 1,15 12,5 22,8
3 B 68 1,07 12,5 41
4 B 68 1,07 25 30
5 B 68 1,07 50 23,5
6 C 68 1,0 12,5 34
7 C 48 1,49 12,5 38
8 D 68 1,07 12,5 39,5
9 E 68 1,03 25 21,5
10 F 68 1,03 25 27,5
11 G 68 1,03 25 28,5
12 H 68 1,03 25 34
13 M 50 1,03 25 22
14 N 50 1,03 25 19*)
15 O 68 1,03 25 21,5**)
16 K 50 1,03 25 25,5
L 50 1,03 25 26,5
*) Während des kontinuierlichen Verfahrens von Beispiel 13 nimmt der Vergrößerungsfaktor von 19,0 auf 22,5 zu, wobei die Längsabmessung der Folie, die das Bad passierte, 350 cm betrug. Während dieser Zeit war Aluminium in einer Menge äquivalent zu 40 °/o des Säuregehaltes in Lösung gegangen.
**) Vergrößerte sich auf 30,5 während des Prozesses, welcher so lange fortgeführt wurde, bis alle Säure durch Aluminium ersetzt worden war, mit anderen Worten, Aluminium äquivalent dem Säuregehalt war in Lösung gegangen.
Bei allen kontinuierlichen Verfahren wurde der Strom von einem Dreiphasen-Brückengleichrichter geliefert, welcher einen Stromausgang mit Schwankungen von 13 °/0 seines Mittelwertes lieferte. Beim statischen (nichtkontinuierlichen) Verfahren wurde der Strom von einer Batterie geliefert.
Tabelle III
Beispiel Bad
zusammensetzung
Zeit im Bad
in Sekunden
Stromdichte
in A/cm2
Formierungs
spannung
Vervielfachungs
faktor
17
18
19
I
J
P
75
75
75
1,2
1,2
1,2
25
25
25
28,5
31
33,5
Alle Verfahren wurden mit einem Elektrolyten, der bis fast zu seinem Siedepunkt erhitzt worden war, durchgeführt, wobei erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, die Temperatur nicht mehr als 50C unter den Siedepunkt absinken zu lassen.
Wie bereits erwähnt, ist es besonders vorteilhaft, ein Bad zu verwenden, welches sich aus Natriumchlorid und Natriumsulfat zusammensetzt. Ein besonders vorteilhaftes Bad ist ein solches mit der Zusammensetzung B in Tabelle I. Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, wurde bei einem Bad mit dieser Zusammensetzung ein Vergrößerungsfaktor von 41 erreicht.
Bei Verwendung eines Bades dieser Zusammensetzung wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Auswirkung auf den Vergrößerungsfaktor für eine mit 25 V formierte Folie festzustellen, wenn die Amplitude eines dem Ätzgleichstrom überlagerten Wechselstroms von 50 Hertz geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Schwankungen
in»/»
4,5
22
33
44
55
Ver?
;röflerungsfaktor
28
25
16,2
12,5
11,9
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend aufgeführte prozentuale Schwankung (Fluktuationsprozentsatz) als die Gesamtänderung des Stromes in jedem vollständigen Zyklus von seinem maximalen zu seinem minimalen Wert verstanden werden soll.
Aus den Beispielen 8 bis 11 ist zu ersehen, daß dann, wenn der Natriumchloridgehalt konstant gehalten wird, der Vergrößerungsfaktor von 21,5 auf 34 anwächst, wenn der Natriumsulfatgehalt von 0,1 auf 8 ansteigt. Aus den Beispielen 12, 17 und 18 und 15 und 16 kann ersehen werden, daß der Vergrößerungsfaktor
sich nicht wesentlich ändert, wenn die Art der Kationen sich ändert, abgesehen davon, daß eine beträchtliche Änderung. eintritt,"wenn das Kation völlig Aluminium ist. Aus den Beispielen 13 und 14 ist ersichtlich, daß es nicht vorteilhaft ist, ein Bad anzuwenden, welches anfänglich oder ursprünglich freie Säure enthält. Die Beispiele 5 und 6 zeigen den Effekt der Verringerung der Zeit des Kontakts mit den Elektrolyten und der Zunahme der Stromdichte.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren mittels Gleichstrom in einem Chloridionen und gegebenenfalls einen geringen Gehalt an Wasserstoffionen aufzuweisenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Sulfationengehalt in einer mindestens dem Äquivalent einer O,l°/Oigen Natriumsulfatlösung entsprechenden Höhe und ein mindestens dem Äquivalent einer l%igen Natriumchloridlösung entsprechender Chlorionengehalt eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens dem Äquivalent einer 10°/0igen Lösung von Natriumchlorid und Natriumsulfat entsprechender Gesamtanionengehalt eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffionengehalt auf nicht mehr als 10 Molprozent der vorhandenen Kationen begrenzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades in einem Bereich gehalten wird, der vom Siedepunkt des Bades bis 5°C unterhalb des Siedepunktes reicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfat- und Chloridionen in Form ihrer Natriumsalze zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ätzstrom mit Schwankungen von höchstens 25°/0 gearbeitet wird.
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