DE3127330C2

DE3127330C2 -

Info

Publication number: DE3127330C2
Application number: DE19813127330
Authority: DE
Inventors: Christopher K. Summit N.J. Us Dyer
Original assignee: UNITED CHEMI-CON Inc ROSEMONT ILL US
Current assignee: UNITED CHEMI-CON Inc ROSEMONT ILL US
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1990-02-01
Also published as: DE3127330A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Aluminium durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromes an Aluminium, das mit einem Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Elektrolyten in Kontakt steht.

Es ist üblich, eine Aluminiumfolie elektromechanisch zu ätzen, um ihre Oberfläche für Kondensatorelektroden zu vergrößern. In den USA und in Europa wird diese Ätzung in der Regel mit Gleichstrom durchgeführt, während sie in Japan im allgemeinen mit Wechselstrom durchgeführt wird. Es wurde auch bereits ein sogenannter pulsierender Gleichstrom angewendet. Bei diesem Stromtyp wird ein normaler Gleichstrom von einer speziellen Schwingungsform überlagert.

In den meisten vorveröffentlichten Patentschriften über die elektrochemische Ätzung mit Wechselstrom ist die Form der Schwingung oder die Frequenz des Stromes nicht angegeben, woraus sich ableiten läßt, daß die Anwendung von gewöhnlichem Netzstrom mit 50 oder 60 Hz geeignet ist, obgleich vor kurzem über ein japanisches Verfahren berichtet worden ist, das mit einem niederfrequenten Wechselstrom von 3 bis 30 Hz durchgeführt wird.

In der US-Patentschrift 40 87 341 ist eine asymmetrische, sinusförmige Schwingungsform der Spannung angegeben, wobei eine höhere Anodenspannung als die Kathodenspannung angelegt wird. Das Verhältnis von kathodischer Coulomb-Energiezufuhr zu anodischer Coulomb-Energiezufuhr liegt innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,8.

In der US-Patentschrift 31 93 485 ist eine Schwingungsform der Spannung angegeben, bei der ein im positiven Bereich verlaufender Teil getrennt ist von einem kurzen, im negativen Bereich verlaufenden Teil mit einer beträchtlich geringeren Amplitude als der im positiven Bereich verlaufende Teil.

In der US-Patentschrift 32 49 523 ist ein Gleichstrom-Ätzverfahren mit einem Pulsierungsgrad von unter 50%, jedoch von mindestens 5%, beschrieben.

Die US-Patentschrift 35 20 788 bezieht sich auf ein Ätzverfahren, in dem ein Gleichstromspannungsimpuls angewendet wird, um den Ätzstrom für einen kurzen Zeitraum zwischen den Hauptimpulsen wirksam zu unterbrechen.

In den US-Patentschriften 36 16 343, 36 16 346 und 36 54 116 sind viele Schwingungsformen für die elektrochemische Bearbeitung angegeben. Das generelle Verfahren dieser Patentschriften besteht darin, steile Schwingungsfrontimpulse einer Polarität anzuwenden, die durch Intervalle voneinander getrennt sind, während der Impulse mit entgegengesetzter Polarität angelegt werden. Die Impulse mit entgegengesetzter Polarität sind von kurzer Dauer, jedoch von einer Dauer und Amplitude, die ausreichen, um einen während des Impulses mit der ersten Polarität erzeugten Passivierungsfilm elektrochemisch zu zerstören. Die spezifische Position des im negativen Bereich verlaufenden Impulses in dem Intervall zwischen dem im positiven Bereich verlaufenden Impuls ist eine Sache des Aufbaus. Die Fig. 5 der US-Patentschrift 36 16 346 zeigt eine Vielzahl von sich überlagernden Steigungen bei Rechteckschwingungen, um den in der Fig. 4 erläuterten Passivierungseffekt zu kompensieren.

Die Fig. 3 der US-Patentschrift 32 94 666 zeigt eine Schwingungsform e, die alternierende Gleichstromimpulse mit einem Null-Anteil zwischen den Wechseln aufweist. In den US-Patentschriften 29 01 412 und 38 92 636 sind spezifische Schwingungsformen angegeben, die zur Anodisierung oder Färbung von Aluminiumoberflächen angewendet werden. In der US-Patentschrift 29 30 741 ist das elektrolytische Ätzen mit einem pulsierenden Gleichstrom mit einem geeigneten Pulsierungsgrad beschrieben.

Der Artikel "Revealing Dislocation Structure by Electrolytic Etching with a Periodic Current" in "Industrial Laboratory", Band 41, Nr. 7, S. 1054-1056, Juli 1975, zeigt in der Fig. 1 einen Generator für die elektrolytische Ätzung unter Verwendung einer pulsierenden unipolaren Halbperioden-Schwingungsform in der Fig. 1B, einen Teil der Schwingungsform der Fig. 1B in der Fig. 1C und eine periodische Schwingungsform in der Fig. 1D, wobei der Umkehrimpuls, der darin in Betracht gezogen wird, der anodische Teil der Periode, unter der Kurve eine kleinere Fläche aufweist als der positive oder kathodische Teil der Kurve.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs definierten Gattung die Schwingungsform so zu verändern, daß die Ätzwirkung und damit die Kapazität des geätzten Aluminiums erhöht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Wechselstrom angelegt wird, der eine Schwingungsform aufweist, bei der die Schwingungen symmetrische Formen und gleiche anodische und kathodische Ladungen haben und bei der der Strom von 0 bis zu einem Maximum schnell ansteigt, daran anschließend in einer ersten Stufe schnell abnimmt, bis zu einem mittleren Wert, der 1/3 bis 1/2 des Maximums entspricht, und danach in einer zweiten Stufe langsamer bis auf 0 abnimmt, wobei das Verhältnis zwischen der Zeit der zweiten Stufe und der Zeit der ersten Stufe innerhalb des Bereichs von 1 bis 6 liegt.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert, in der jede der 7 Figuren eine Schwingungsform des erfindungsgemäß angewendeten Typs repräsentiert. Die Schwingung oberhalb der Nullinie repräsentiert den Anodenstrom und die Schwingung unterhalb der Nullinie repräsentiert den Kathodenstrom, die beide in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen sind.

Die Kapazität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzten Aluminiumfolie ist viel größer als diejenige der Aluminiumfolie vor dem Ätzen, und sie ist auch höher als diejenige einer unter Anwendung bekannter Verfahren geätzten Aluminiumfolie. Die spezielle Schwingungsform des Wechselstroms beim elektrolytischen Ätzen ergibt, wie gefunden wurde, eine höhere Kapazität als die Sinus-, Rechteck- oder Dreieck-Schwingungsformen, die gemäß dem Stand der Technik in einem Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Elektrolyten angewendet werden.

Eine repräsentative Schwingungsform eines Wechselstroms, wie sie erfindungsgemäß angewendet wird, ist in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die vollständige Schwingung besteht aus zwei Halbperioden mit gleicher Zeit und gleicher Scheitelhöhe mit gleichen Flächen unter jeder Kurve. Bei dieser Schwingung kann jede anodische oder kathodische Halbperiode als in zwei Stufen unterteilt angesehen werden. Die Stufe 1 besteht aus einem zunehmenden und dann abnehmenden Strom, der sich über die durch t₁ repräsentierte Zeitspanne erstreckt, und darauf folgt eine Stufe 2, in welcher der Strom mit einer geringeren Geschwindigkeit abnimmt als in der Stufe 1, die sich über die durch t₂ repräsentierte Zeitspanne erstreckt. Die Fig. 3, 5, 6 und 7 der beiliegenden Zeichnung erläutern ähnliche Schwingungsformen auf der Basis von Rechteck- und Sinusschwingungen.

Bei Anwendung eines Wechselstroms mit der obengenannten Schwingungsform ist die Kapazität der Aluminiumfolie höher als die Kapazität, die mit einem Strom mit einer Rechteck-, Sinus- oder Sägezahn-Schwingung erhalten wird, der in dem gleichen Elektrolyten für die gleiche anodische Coulomb-Gesamtladung angewendet wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Sägezahn-Schwingung" ist eine Schwingungsform zu verstehen, bei der nur zwei Steigungs- oder Gradientenwechsel des Stromes in jeder Halbperiode auftreten.

Bisher hatte niemand das elektrolytische Ätzen mit speziellen Schwingungsformen des hier beschriebenen Typs durchgeführt. Die erfindungsgemäß angewendeten Schwingungen haben symmetrische Formen und gleiche anodische und kathodische Ladungen. Sie weisen eine ausgeprägte Gestalt auf, in der der erste Teil der Schwingung charakterisiert ist durch einen schnellen Anstieg und danach eine schnelle Abnahme des Stromes und eine anschließende abrupte Änderung der Abnahme des Stromes, die durch ein Endstück zum Ausdruck kommt, bei dem der Strom langsam bis auf 0 abnimmt, woran sich die gleiche Schwingungsform des Stromes in der entgegengesetzten Richtung anschließt.

Eine bevorzugte Form der Schwingung ist in der Fig. 1 erläutert, die einen Anodenstrom zeigt, der schnell von 0 bis zu einem Maximum ansteigt und dann schnell bis zu dem Punkt t₁ auf der Zeitskala abfällt, bei dem der Strom eine wesentliche und signifikante Abnahme in bezug auf die Rate zeigt, so daß der Strom über einen längeren Zeitraum, der durch t₂ auf der Zeitskala repräsentiert wird, bis auf den Wert 0 abnimmt. Die Abnahme des Stromes in der ersten Stufe (innerhalb des durch t₁ repräsentierten Zeitraums) erfolgt von dem Maximum bis auf den Wert bei t₁, der 1/3 bis 1/2 des Maximums beträgt. In der zweiten Stufe (beginnend bei t₁) mit dem langsamer abnehmenden Strom wird die für die Abnahme des Stromes auf den Wert 0 erforderliche Zeit durch t₂ repräsentiert. Das Verhältnis zwischen der Zeit in der Stufe 2 und der Zeit in der Stufe 1, d. h. das Verhältnis t₂/t₁, liegt zwischen 1 und 6, vorzugsweise bei 1 bis 3.

Die anderen Figuren der beiliegenden Zeichnung repräsentieren andere geeignete Schwingungsformen.

Die Fig. 2 zeigt eine Schwingung, bei der der Strom in der ersten Stufe schnell bis zu einem Scheitelwert ansteigt, dann weniger schnell abfällt bis zur Zeit t₁. Danach ist eine zweite Stufe mit einer langsameren Abnahme des Stromes erkennbar.

Die Fig. 3 erläutert eine Rechteckschwingung in der ersten Stufe, woran sich eine zweite Stufe mit einer regelmäßigen Abnahme des Stromes auf den Wert 0 anschließt.

Die Fig. 4 zeigt eine ähnliche Schwingungsform wie die Fig. 2, der Hauptunterschied besteht jedoch darin, daß die für die zweite Stufe erforderliche Zeit in der Fig. 4 viel länger ist als in der Fig. 2; außerdem ist die Geschwindigkeit der Abnahme des Stromes in der ersten Stufe der Fig. 4 geringer als in der Fig. 2.

Die Fig. 5 erläutert eine Sinusschwingung in der ersten Stufe mit einem regelmäßig abnehmenden Strom in der zweiten Stufe.

Die Fig. 6 zeigt eine Rechteckschwingung in der ersten Stufe und eine zweite Stufe mit einem mit einer ungleichmäßigen Geschwindigkeit abnehmenden Strom, beginnend bei t₁, bis er den Wert 0 erreicht, repräsentiert durch eine Kurve.

Die Fig. 7 erläutert eine Sinusschwingung in der ersten Stufe und eine zweite Stufe mit einem Strom, der mit einer ungleichmäßigen Geschwindigkeit über die Zeitspanne zwischen t₁ und t₂ abnimmt.

Die spezielle Schwingungsform mit zwei Geschwindigkeiten der Abnahme des Stromes ergibt ein Wechselstromsystem zum Ätzen oder elektrischen Aufrauhen von Aluminium, das um mindestens 10% wirksamer ist als andere Wechselstromschwingungsformen, die bei dem gleichen Aluminium und dem gleichen Ätzmittel bei der gleichen Temperatur und unter den gleichen Zeitbedingungen angewendet werden.

Die Zeit, die erforderlich ist, bis die Schwingung ein Maximum erreicht, kann von fast 0 bis etwa 60% von t₁ variieren, je nach Aufbau der Energiequelle und der Gestalt der Schwingung. Für einen anfänglichen Rechteckwellenimpuls beträg die zum Erreichen eines Maximums erforderliche Zeit im wesentlichen 0 (vgl. Fig. 3 und 5) während bei einer Dreieckschwingung die Zeit auf 20 bis 60% von t₁ erhöht werden kann (vgl. Fig. 1, 2 und 4). Bei Dreieckschwingungen beträgt die Zeit, die erforderlich ist, bis der Strom ein Maximum erreicht hat, in der Regel 25 bis 50% von t₁.

Der abnehmende Strom der Stufe 2 kann wie in Fig. 1 linear oder wie in Fig. 7 als Kurve dargestellt werden, was wiederum von dem Aufbau der Energiequelle abhängt. Das wichtigste Merkmal besteht darin, daß die abnehmende Schwingung in zwei Stufen verläuft, wobei die erste verhältnismäßig schnell und die zweite verhältnismäßig langsam abläuft und bis auf 0 abnimmt.

Das Ätzmittel, in dem die Elektrolyse durchgeführt wird, ist eine Chlorwasserstoffsäurelösung, die vorzugsweise weitere Säuren, wie Salpetersäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, enthält. Das bevorzugte Ätzmittel enthält Chlorwasserstoffsäure einer Normalität von 0,5 bis 2,5, Salpetersäure einer Normalität von 0,05 bis 0,25, Phosphorsäure einer Normalität von 0,05 bis 0,25 und Schwefelsäure einer Normalität von 1 bis 3×10^-3. Mit fortschreitendem Ätzen wird das Aluminium in dem sauren Ätzmittel schnell gelöst unter Bildung von Aluminiumionen. Die Aluminiumchloridkonzentration in dem Ätzmittel ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 N mit einem Maximum von etwa 3 N. Die praktischen Arbeitsparameter für das Ätzen sind eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 38 bis 50°C, eine Frequenz von 15 bis 25 Hz und eine Stromdichte von 100 bis 300 mA (Mittelwert) pro cm².

Bei einem generellen Laborverfahren zum Ätzen wird eine Aluminiumfolienprobe in einem geeigneten Halter befestigt. Die geätzte Fläche kann 1, 5 oder 10 cm² betragen. Als Gegenelektrode wird ein kleiner Kohlestab oder eine Platinfolie verwendet. Die elektrischen Anschlüsse werden an der Folienprobe und an der Gegenelektrode angebracht. Das Ätzmittel wird hergestellt durch Mischen geeigneter Volumenteile konzentrierter Säure von Reagenzqualität, von Aluminiumchlorid und destilliertem Wasser. Bei typischen Arbeitsweisen enthält das Ätzmittel 1,0 N HCl, 0,10 N HNO₃, 0,20 N H₃PO₄ und 0,0015 N H₂SO₄ sowie 0,8 N AlCl₃ in destilliertem Wasser. Die Ätzmitteltemperaturkontrolle und die Zirkulation werden erzielt durch Pumpen des Ätzmittels durch ein temperaturgesteuertes Ölbad oder durch Verwendung eines Magnetrührers und einer regulierten Immersionsheizeinrichtung; die Temperatur bei diesem Versuch wird innerhalb des Bereiches von 40 bis 50°C gehalten.

Der elektrische Strom stammt aus einem Potentiostaten, der als Zweirichtungs-Stromquelle verdrahtet ist. Ein äußeres Input-Signal für den Potentiostaten aus einem digitalen Schwingungsformgenerator bringt den Strom-Output in die gewünschte Schwingungsform. Bevor ein Versuch gestartet wird, werden die Anschlüsse an die Ätzzelle kurzgeschlossen und der erforderliche Zellenstrom wird angelegt durch Einstellen des Spannungswertes des Wellenformgenerators. Dieser Arbeitsgang wird mit einem Oszilloskop überwacht. Dann wird der Strom abgeschaltet, es werden die Anschlüsse an die Zelle hergestellt, die Probe wird in das Ätzmittel eingetaucht und der Strom wird für eine Zeitspanne eingeschaltet, die so berechnet wird, daß sie die gewünschte Ätzung ergibt. Die Probe wird aus dem Halter herausgenommen, in Wasser gründlich gespült und dann wird der dielektrische Oxidfilm in einem von mehreren an sich bekannten Elektrolytbädern erzeugt. Dies wird in der Regel durchgeführt, indem man die geätzte Aluminiumfolie in einem nichtreaktionsfähigen Elektrolyten, der Borat- oder Phosphationen enthält, zur Anode macht und einen Gleichstrom anlegt. Dadurch entsteht ein dichter Aluminiumoxidfilm auf der Folie mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten.

Bei einigen kommerziellen Wechselstrom-Ätzverfahren und bei einigen in kleinem Maßstab durchgeführten Ätzverfahren erfolgt kein direkter elektrischer Anschluß an die zu ätzende Aluminiumfolie. Statt dessen dient die Folie als Separator zwischen zwei Elektrodenabteilen und die elektrischen Anschlüsse erfolgen an Kohleelektroden in diesen Abteilen. Wenn der elektrische Strom die Folie zwischen den Abteilen passiert, ruft er auf jeder Seite des Aluminiums alternierende anodische und kathodische Reaktionen hervor. Dieses kontaktlose Ätzverfahren und das Kontaktätzverfahren, wie es vorstehend beschrieben ist, sind elektrisch äquivalent und beide können erfindungsgemäß angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumfolie (99,99%iges Al, O-Temper, 10 cm², 100 µm dick) wurde unter Anwendung des vorstehend beschriebenen generellen Verfahrens in einem Elektrolyten mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung geätzt:

Komponente
Normalität
HCl
0,87
HNO₃	0,12
H₃PO₄	0,22
H₂SO₄	0,0015
AlCl₃	0,90

Die Ladungsdichte betrug 54 C/cm². Die Kapazitäten wurden nach der Bildung von anodischen Sperrschichtoxidfilmen bei 20 V und 64 V bei 120 Hz gemessen. Nach dem Optimieren der Temperatur, der Stromdichte und der Frequenz wurden mit Sinus- und Rechteckschwingungen die folgenden höchsten Kapazitäten erhalten:

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt Ätzverfahren mit Schwingungsformen, die den Fig. 1 und 3 der beiliegenden Zeichnung entsprechen, mit den gleichen Materialien, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Die Schwingungsform der Fig. 1, bei der t₂/t₁=2,0, getestet bei 40°C, mit einer Ladung von 54 C/cm² bei 16,7 bis 16,8 Hz und einer Scheitelstromdichte von 500 mA/cm² auf einer Folie von 1 cm² ergab eine Kapazität von 21,5 µF/cm² bei 20 V und von 4,7 µF/cm² bei 64 V. Diese Schwingungsform ergab bei 20 V eine um 15% höhere Kapazität als eine Sinusschwingung und bei 64 V war sie um 7% höher, wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren.

Die Schwingungsform der Fig. 3, bei der t₂/t₁=2,0, bei 16,8 Hz und 40°C ergab Kapazitätswerte von 20,5 µF/cm² bei 20 V und 5,3 µF/cm² bei 64 V. Bei 64 V führte diese Schwingungsform zu einer um 20% höheren Kapazität als eine Sinusschwingung unter den gleichen Bedingungen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Schwingungsform der Fig. 3 mit dem gleichen Ätzmittel, bei der gleichen Temperatur, der gleichen Gesamtladung und der gleichen Frequenz wie im zweiten Abschnitt des Beispiels 2 verwendet. Die Stromdichte während t₁ wurde variiert, um die Ladung während t₁ konstant und gleich der Ladung während t₁ in Beispiel 2, erster Absatz, zu halten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 4

Es wurde die Wellenform gemäß Fig. 1 mit dem gleichen Ätzmittel, der gleichen Temperatur und der gleichen Gesamtladung wie in Beispiel 2, Absatz 2, verwendet, wobei jedoch t₂/t₁, die Frequenz und die Scheitel-Stromdichte variiert wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei jeder Bedingung wurde eine Verbesserung gegenüber einer Sinusschwingung bei 20 V oder 64 V erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Ätzen von Aluminium durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromes an Aluminium, das mit einem Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Elektrolyten in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom angelegt wird, der eine Schwingungsform aufweist, bei der die Schwingungen symmetrische Formen und gleiche anodische und kathodische Ladungen haben und bei der der Strom von 0 bis zu einem Maximum schnell ansteigt, daran anschließend in einer ersten Stufe schnell abnimmt, bis zu einem mittleren Wert, der 1/3 bis 1/2 des Maximums entspricht, und danach in einer zweiten Stufe langsamer bis auf 0 abnimmt, wobei das Verhältnis zwischen der Zeit der zweiten Stufe und der Zeit der ersten Stufe innerhalb des Bereichs von 1 bis 6 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Zeit der zweiten Stufe und der Zeit der ersten Stufe innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Schwingungen der ersten Stufe des Stroms als Dreieck-Schwingung ausgebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Schwingung der ersten Stufe des Stromes als Sinusschwingung ausgebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Schwingung der ersten Stufe des Stromes als Rechteckschwingung ausgebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 mA (Mittelwert) pro cm² Aluminium ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des Wechselstromes innerhalb des Bereichs von 15 bis 25 Hz ausgewählt wird.