DE3612885A1 - Verfahren zum aetzen von kondensator-aluminiumfolie - Google Patents

Verfahren zum aetzen von kondensator-aluminiumfolie

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DE3612885A1
DE3612885A1 DE19863612885 DE3612885A DE3612885A1 DE 3612885 A1 DE3612885 A1 DE 3612885A1 DE 19863612885 DE19863612885 DE 19863612885 DE 3612885 A DE3612885 A DE 3612885A DE 3612885 A1 DE3612885 A1 DE 3612885A1
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Clinton Eugene Pownal Vt. Hutchins
Trung Hung Williamstown Mass. Nguyen
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Sprague Electric Co
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    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
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    • H01G9/055Etched foil electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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Description

S 366
16. April 1986
Kn/Ra.
Sprague Electric Company, North Adams, MA 01247/U.S.A.
Verfahren zum Ätzen von Kondensator-Aluminiumfolie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Tatzen von Aluminiumfolie, die in Kondensatoren Verwendung findet, wozu ein gepulster Gleichstrom benutzt wird.
Es ist wünschenswert, einen gepulsten Gleichstrom zum Ätzen von Aluminiumfolie im Niederspannungsbereich zu verwenden, d.h. die Spannung zur Bildung der Oxide liegt im Bereich von 0 bis 100 Volt, weil ein derartig gepulster Gleichstrom die Bildung einer Kondensatorfolie zum Ergebnis hat, die einen höheren Kapazitätswert aufweist als diejenigen Folien, welche durch Behandlung mit herkömmlichen Gleichstrom- oder Wechselstromverfahren, die im Niederspannungsbereich und speziell im 60 Volt-Bereich oder weniger arbeiten, erzeugt werden.
Die Verwendung von Gleichstrom-Pulsen zum Ätzen von Aluminiumfolie ist bekannt. Im allgemeinen fällt in den bekannten Verfahren der Strom zwischen den Pulsen nicht auf Null ab, so daß ständig ein Strom durch die Folie fließt. Falls jedoch ein gepulster Strom verwandt wird, der auf Null abfällt, ist die Pulszeit so kurz, daß sie für die zur Zeit erhältlichen Generatoren nicht anwendbar ist. Andere auf Pulsen basierende Verfahren benutzen Schwermetallsalze, welche Entsorgungsprobleme, wenn nicht sogar Toxizitätsprobleme mit sich bringen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Ätzen von Aluminiumfolie zur Verwendung in Kondensatoren unter Anwendung eines Verfahrens, das mit einem gepulsten Gleichstrom arbeitet sowie kommerziell erhältliche Generatoren verwendet und welches keine Probleme der Beseitigung von Schwermetallsalzen mit sich bringt.
Erfindungsgemäß wird die Aluminiumfolie durch Anwendung eines Gleichstromes geätzt, der eine Pulsdauer aufweist, die neunmal so lang ist wie die Zeit zwischen den Pulsen,
in welcher der Strom auf den Wert Null abfällt, wobei ein Elektrolytbad Verwendung findet, das aus einer wässrigen Natriumchlorid/Natriumsulfatlösung besteht. Die Dauer jedes Pulses ist mindestens neunmal so lang wie das Intervall zwischen den Pulsen und liegt vorzugsweise zwischen 3 und 27 ms. Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 50 und 900C ausgeführt mit einer Pulsstromdichte von 0,3 bis 1,6 A/cm2.
Während die bekannten Verfahren sehr kurze Intervalle oder stromlose Zeiten verwandten, welche die Verwendung spezieller Generatoren nötig machten, ist das vorliegende Verfahren speziell auf die Verwendung regulärer kommerziell erhältlicher Generatoren abgestellt. Das kleinste Intervall bzw. die kürzeste stromlose Zeit ist bei Verwendung dieser kommerziell verfügbaren Generatoren wesentlich länger, als es der Stand der Technik lehrt, und es wurde gefunden, daß die bekannten Verfahren sich als unzulänglich erwiesen, wenn kommerziell erhältliche Generatoren Verwendung fanden.
Der bevorzugte Puls ist unsymmetrischer Natur, wobei der reine Gleichstrom vorzugsweise aus drei einphasigen Wellen aufgebaut wird, um eine rechteckige Wellenform zu simulieren. Die Pulsdauer ist dabei neunmal so groß wie das Intervall zwischen den Pulsen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 27 ms Dauer. Die Dauer des Intervalls beträgt höchstens 3 ms. Diese Kombination wird besonders bevorzugt, um eine Niederspannungsfolie (0-100 V) zu erzeugen, wobei auf diesem Wege eine hochverstärkte und hochfeste Folie erhalten wird.
Das Elektrolytbad besteht aus einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid/Fatriumsulfat; die Konzentration des Natriumchlorids liegt dabei zwischen Werten von 50 g/l und der Sättigungskonzentration. Die Konzentration des Natriumsulfats beläuft sich auf Werte zwischen 5 und
75 g/l. Die Anwesenheit des Natriumsulfats ist erforderlich, um eine Intervalldauer von 3 ms zu gewährleisten, welche diejenige minimale Intervalldauer darstellt, die durch kommerziell verfügbare Pulsgeneratoren bereitgestellt werden kann. In der Verwendung kommerziell erhältlicher Generatoren, die nicht besonders modifiziert werden müssen, ist ein großer wirtschaftlicher Vorteil zu sehen. Es ist ebenso vorteilhaft, dieses Minimum an stromloser Zeit verwenden zu können, da dabei wenig entsprechende Modifikationen nötig sind.
Die Stromdichte des angewandten Pulses liegt im Bereich von 0,3 bis 1,6 A/cm*. Die Ätzung findet während der Dauer des angewandten Pulses oder der Anwendung eines positiven Potentiales statt. In dem Intervall, in dem der Strom auf den Wert Null abfällt, sinkt die Größe des Potentiales unter den für die Korrosionsbildung notwendigen Wert, was eine Verlangsamung des Ätzvorganges und offensichtlich eine Änderung in der Kinetik bezüglich der Passivierung der angeätzten Stellen mit sich bringt. Sobald der nächste Puls zur Anwendung kommt, findet die Ätzung eher an einer anderen Stelle statt als daß die Ätzung in einer schon angeätzten Stelle voranschreitet. Die Temperatur des Ätzbades liegt zwischen 50 und 900C. Oberhalb sowie unterhalb der beiden Werte sowohl für den Bereich der Stromdichte als auch für den Temperaturbereich der Anodisierung ist der Kapazitätsgewinn (bzw. das Anwachsen des Kapazitätswertes, der von einer derartigen Folie erhalten wird) sehr gering.
Im allgemeinen wird die elektrolytisch behandelte Aluminium-Kondensatorfolie der vorliegenden Erfindung dadurch geätzt, daß sie durch ein wässriges Bad geführt wird, welches Natriumchlorid und Natriumsulfat enthält, wobei die Folie der Einwirkung eines gepulsten Gleichstromes ausgesetzt ist, dessen Pulsdauer wenigstens
neunmal so lang ist wie das Intervall zwischen den Pulsen, wobei wiederum der Strom in diesen Intervallen auf den Wert Null abfällt. Der Elektrolyt enthält Natriumchlorid in einer Konzentration von 50 g/l bis zur Sättigungskonzentration und Natriumsulfat im Konzentrationsbereich von 5 bis 75 g/l. Die Stromdichte liegt zwischen den Werten 0,3 und 1,6 A/cm2, wobei die Ätzung bei Temperaturen zwischen 50 und 900C durchgeführt wird.
Frühere Versuche zur Ätzung mit gepulstem Gleichstrom verwandten einen Natriumchlorid-Elektrolyten (Konzentration 250 g/l) bei 700C und eine Stromdichte von 1,7 A/cm*. Der höchste Kapazitätswert wurde bei einer Pulsdauer von 9 ms und einem Puls-Intervall von einer Millisekunde (ms) erhalten, d.h. beispielsweise 93; 28,67 und 4,19.pF/cm2 für Darstellungen bei 10; 30 und 100 V. Wurde das Intervall auf 3 ms ausgedehnt, reduzierten sich die Kapazitätswerte z.B. drastisch auf 15,81; 4,50 und 0,71 pF/cm2. Ein Verlängern der Pulsdauer auf 27 ms mit einer Intervalldauer von 3 ms führte zu einem Anwachsen der Kapazitätswerte auf lediglich 29,30; 6,36 und 0,82 pF/cm*, welche aber wesentlich niedrigere Werte darstellen als diejenigen, die bei einer Pulsdauer von 9 ms und einer Intervalldauer von 1 ms erzielt werden.
Ungünstigerweise weisen kommerziell erhältliche Puls-Generatoren eine minimale Intervalldauer oder eine stromlose Zeit von 3 ms auf. Bemühungen, die Kapazitätswerte der Folien, die bei der Herstellung mittels Natriumchlorid-Elektrolyten bei einem Intervallzeitraum von 3 ms resultieren, zu erhöhen, erwiesen sich als nicht erfolgreich. Die Untersuchung der Ätzstruktur der Folien offenbarte örtliche große geätzte Korrosionsbereiche in kleiner Anzahl. Es wurde angenommen, daß diese Ätzstruktur eine Folge der längeren chemischen Ätzperiode während des
Intervalls war, welche anstatt die Ätzbereiche zu passivieren, eher die bestehenden Bereiche aktiviert als mögliche neue Ätzbereiche auf der Folienoberfläche.
Demzufolge wurde ein anodisierendes Agens dem ätzenden Elektrolyten zugesetzt, um die Innenseite der bereits geätzten Vertiefungen zu passivieren. Da das Hauptätzmittel, nämlich Natriumchlorid, eine neutrale Lösung ist, wurde ein verhältnismäßig neutrales Zusatzmittel, nämlich Natriumsulfat, benutzt. Tatsächlich hat sich herausgestellt, daß höhere Kapazitätswerte eher in neutralen als in sauer reagierenden Elektrolytlösungen erzielt werden konnten. Aus diesem Grunde sollte das anodisierende Zusatzmittel ein neutral reagierendes »Salz sein.
Eine Serie von Experimenten, welche bei 70 bis 900C mit einer Pulsdauer von 9 bis 27 ms und einer Intervallzeit von 1 bis 9 ms ausgeführt wurden, wobei die Stromdichte zwischen 0,4 und 1,7 A/cm2 lag, und ein Elektrolyt verwandt wurde, der 250 g/l Natriumchlorid und 30 g/l Natriumsulfat enthielt, zeigte, daß eine Kombination von einer langen Pulsdauer mit einem kurzen Pulsintervall die höchsten Kapazitätswerte liefert.
Die Anwendung eines anodisierenden Zusatzstoffes in Zusammenhang mit einer längeren Intervallzeit stellte eine kontinuierliche Initiierung neuer Bereiche sicher, ohne daß die schon existierenden geätzten Bereiche sich weiter fortbildeten, so daß alle resultierenden Bereiche mit ungefähr derselben Tiefe angeätzt wurden. Dieser Vorgang hinterläßt eine zentral liegende ungeätzte Zone bzw. einen Metallkern, der eine ausreichende Biegefestigkeit der Folie gewährleistet, da die Folie nicht perforiert ist, was dann der Fall sein würde, wenn schon ursprünglich angeätzte Bereiche weiter wachsen wurden.
Da kommerziell erhältliche Pulsgeneratoren eine maximale
Pulsdauer von 27 ms besitzen, wurde das 27/3 Taktverhältnis untersucht. Harte und weiche Temper-Aluminiumfolien
verhalten sich dabei unterschiedlich, wie sich ebenso
Folien von verschiedenen Herstellern unterschiedlich
verhalten. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen bezüglich weicher Folien sind 27/3 ms Ein-/Auszeit, eine Stromdichte von 0,54 A/cm2, ein Elektrolyt, welcher Natriumchlorid in einer Konzentration von 250 g/l und Natriumsulfat in einer Konzentration von 25 g/l enthält, wobei die Temperatur bei 700C liegt. Die Ergebnisse für die resultierenden
Kapazitätswerte lauten 99,20, 34,88 und 6,74 pF/cm* für 10, 30 und 100 V Standard-Phosphat-Bildungen beispielsweise und 101,52, 41,85 und 8,45 pF/cm* für Adipat-Bildungen
beispielsweise.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Ätzen von Kondensator-Aluminiumfolie, bei dem die Folie durch ein Flektrolytbad geführt und der Einwirkung von gepulstem Gleichstrom ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Pulsen ein Intervall liegt, in welchem der Gleichstrom auf Null absinkt, daß das Elektrolytbad eine wässrige Lösung ist, welche Natriumchlorid in einer Konzentration von 50 g/l bis zur Sättigungskonzentration und Natriumsulfat in einer Konzentration von 5 bis 75 g/l enthält, daß jeder der Pulse eine Zeitdauer aufv/eist, die wenigstens neunmal so groß ist wie das Zeitintervall zwischen den Pulsen, und eine Stromdichte von 0,3 bis 1,6 A/cm2 aufweist, und daß die Ätzung bei Temperaturen zwischen 50 und 900C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeitintervall höchstens 3 ms lang ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer eines Pulses zwischen 3 und 27 ms liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Natriumchlorid in einer Konzentration von 250 g/l sowie Natriumsulfat in einer Konzentration von 25 g/l enthält, daß die Temperatur auf 700C ist und das Intervall 3 ms lang ist und die Stromdichte 0,54 A/cm2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine simulierte quadratische Wellenform für einen unsymmetrischen Gleichstrompuls sorgt.
DE19863612885 1985-04-19 1986-04-17 Verfahren zum aetzen von kondensator-aluminiumfolie Withdrawn DE3612885A1 (de)

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