CN1848322B

CN1848322B - 一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法

Info

Publication number: CN1848322B
Application number: CN2006100115119A
Authority: CN
Inventors: 何业东; 王玫; 杨宏
Original assignee: BEIJING WEIHAO ALUMINIUM Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: BEIJING WEIHAO ALUMINIUM Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: CN1848322A

Abstract

一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法，属于电解电容器制造技术领域，尤其是涉及到电解电容器用高压阳极铝箔的腐蚀工艺。本发明采用间断性脉冲通电对高压阳极铝箔进行阳极电化学腐蚀，通过控制阳极电流密度、阳极单脉冲通电时间、脉冲间的断电时间和通电的脉冲数，可以在各种发生孔蚀的腐蚀溶液中，在宽的浓度和温度范围内，在高压阳极铝箔表面腐蚀出蚀孔密度高、分布均匀、长度在1～100μm可控的隧道孔。通过提高蚀孔密度、控制腐蚀隧道孔的长度，可以扩大高压阳极铝箔的有效表面积，提高其比电容；同时可以控制高压阳极铝箔无腐蚀芯部的厚度，使高压阳极铝箔同时具有优异的比电容和力学性能。

Description

一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法

技术领域

本发明属于电解电容器制造技术领域，尤其是涉及到电解电容器用高压阳极铝箔的腐蚀工艺。

背景技术

电解电容器用高压阳极铝箔一般采用电化学腐蚀处理，使其表面形成高密度、分布均匀且具有一定深度的隧道孔，以增大铝箔的真实表面积，获得尽可能高的比电容。为了保证电解电容器制造中的缠绕性能，腐蚀后的高压阳极铝箔需要具有一定的抗拉强度和抗折弯性能，这种性能可以通过在铝箔中间形成一个无腐蚀的芯部来实现。控制隧道孔的长度可以使高压阳极铝箔获得高的真实表面积，同时获得一个无腐蚀的芯部，从而具有优异的比电容和力学性能。因此，控制隧道孔的长度是高压阳极铝箔腐蚀技术的关键。

目前，在高压阳极铝箔的工业腐蚀工艺中，隧道孔长度的控制一般基于如下原则：电化学阳极腐蚀的隧道孔的极限长度由腐蚀溶液的组成及浓度、温度和电流密度决定；为了获得所需的隧道孔长度，必须调整腐蚀溶液和工艺参数，使该工艺固有的隧道孔的极限长度与所需的隧道孔长度相等。高压阳极铝箔隧道孔的极限长度主要由隧道孔中的传质过程所决定，主要影响因素有腐蚀溶液的组成和浓度，腐蚀溶液的温度。电流密度的影响较小。研究表明，随着溶液温度的提高，隧道孔的极限长度反而缩短。R.S.Alwitt，et al，“Electrochemical tunnel etchingof aluminum”，Journal of the electrochemical society，1984，131(1)：13-17中报道了在1MHCl中不同温度下的隧道孔生长的动力学曲线，如图1所示。可以看到，在90～97℃，随着腐蚀时间的延长，隧道孔出现了极限长度，且温度越高越能在较短的时间内达到极限长度，得到的极限长度也越短。但是，既便在97℃，隧道孔的极限长度仍然高达75μm以上。由于高压阳极铝箔的厚度通常在100～110μm，所以高压阳极铝箔在1MHCl中进行两面电解腐蚀不能形成无腐蚀的芯部。在工业中为了获得所需的隧道孔极限长度，形成无腐蚀的芯部，主要采用控制腐蚀溶液的组成和浓度，与控制温度来实现。Kurt Hebert，Richard Alkire，“Growth and passivation of aluminum etch tunnels”，Journal of the electrochemicalsociety，1988，135(9)：2146-2157报道了在1N HCl中添加不同浓度的AlCl₃对隧道孔几何尺寸的影响，如图2所示。该文定义的隧道孔的几何尺寸与隧道孔的隧道孔限长度成正比。根据图2可知只有大幅度地提高AlCl₃浓度才能有效的降低隧道孔的极限长度。温度对隧道孔的极限长度也有显著的影响，其规律是温度越高，隧道孔的极限长度越短，如图3所示。日比野淳等在“アルミニゥム箔のトソネルエツチソグにばす硫酸の影響”，轻金属，1992，42(8)：440-445中报道了在1MHCl中添加不同浓度的硫酸对隧道孔极限长度的影响，如图4所示。可以看到，随着硫酸浓度的提高，隧道孔的极限长度显著缩短。在90℃溶液中，硫酸浓度为2～3mol/L时，隧道孔的极限长度在40～50μm。因此，高压阳极铝箔在HCl-H₂SO₄溶液中腐蚀可以获得适当的隧道孔极限长度，同时形成无腐蚀的芯部。这就是HCl-H₂SO₄腐蚀工艺在全世界铝电解电容器工业中获得普遍应用的主要原因。

然而，提高腐蚀溶液的浓度和温度不仅提高了生产成本，增大了环境的污染，还会造成铝箔表面腐蚀减薄，使铝箔比电容下降。因此，需要发展新的技术，克服现有技术存在的问题，使高压阳极铝箔的综合性能得到显著提高。

发明内容

本发明的目的是在不提高腐蚀溶液的浓度和温度的前提下，对高压阳极铝箔电化学腐蚀隧道孔的极限长度实现控制，从而降低生产成本，减少环境污染，提高高压阳极铝箔的综合性能。

本发明提出一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法，其特征在于：采用间断性脉冲通电对铝箔进行阳极电化学腐蚀，阳极电流密度i控制在10～400mA/cm²，阳极单脉冲的通电时间t_on控制在1～100秒，脉冲之间的断电时间t_off控制在0.01～10秒，通过控制通电的脉冲数n，将阳极单位表面积通过的电量Q控制在15～30库仑/cm²，其中Q＝i·t_on·n。加工处理的高压阳极铝箔的纯度要求在99％以上，其{100}织构占有率要求在70％以上。发生隧道孔腐蚀的溶液浓度要求在1～8N(此处N代表浓度单位“当量”，下同)范围内，溶液温度要求在60～98℃范围内。

铝箔阳极腐蚀隧道孔的生长动力学方程如公式(1)所示：

l＝f(c，t，T) (1)

其中，l表示隧道孔在某一时间的生长长度；c表示腐蚀溶液的组成和浓度(包括一元及多元溶液)；t表示阳极电解腐蚀的时间；T表示腐蚀溶液的温度。当腐蚀液的组成和浓度、温度确定后，公式(1)简化成公式(2)：

l＝f(t)_c，T(2)

即隧道孔的长度l仅是腐蚀时间t的函数，遵循如图5所示的曲线。由于各种高压阳极箔的阳极电解腐蚀溶液的成分与浓度、温度都不有一样，而且不对外公开，因此公式(2)只有通过试验，在特定组成与浓度的溶液和温度条件下测出隧道孔的长度l与腐蚀时间t的关系曲线。当腐蚀时间到达t_cri时，延长腐蚀时间，隧道孔的长度l几乎不再变化，定义此时隧道孔的长度为隧道孔的极限长度l_lim，t_cri则为腐蚀隧道孔达到极限长度需要的最短时间，即形成隧道孔极限长度的临界时间，如图5所示。

本发明采用间断性脉冲通电对铝箔进行阳极电化学腐蚀，供电方式如图6所示，其目的在于运用上述隧道孔的生长规律，控制电子铝箔腐蚀隧道孔的长度。采用的单脉冲的通电时间t_on必须小于t_cri。当铝箔表面通过第一个脉冲，其腐蚀时间为t_on，生成的隧道孔长度为l₁，如图6所示；在断电时间t_off内，铝箔发生再钝化；当第二个脉冲通过时，在铝箔表面重新生成的隧道孔，腐蚀时间仍为t_on，长度仍然为l₁；然后断电发生再钝化，再通电生成l₁长的隧道孔；如此反复，直到第n个脉冲结束。这样铝箔中生成的隧道孔的长度始终被控制在l₁以内，即通过控制t_on实现将隧道孔长度控制在l₁以内。因此，间断性脉冲通电对铝箔进行阳极电化学腐蚀，可以获得长度在0～l_lim范围内可控的隧道孔。由于当每个脉冲电流到来时，铝箔表面都会重新发孔，因此，通过控制阳极电流密度和阳极单脉冲的通电时间t_on、断电时间t_off和通电的脉冲数n，可以增加发孔次数，从而提高发孔的均匀性和密度。

本发明使用的腐蚀溶液包括所有可以使铝发生孔腐蚀的溶液，典型溶液有盐酸与氯化物盐，盐酸、硫酸与氯化物盐，盐酸、硫酸与硫酸盐，硝酸、盐酸与氯化物盐，硝酸、盐酸与硝酸盐，硼酸、盐酸与氯化物盐，硼酸、盐酸与硼酸盐，磷酸、盐酸与氯化物盐，磷酸、盐酸与磷酸盐，铬酸、盐酸与氯化物盐，铬酸、盐酸与铬酸盐，组成的一元或二元或多元的溶液；溶液浓度在1～8N范围内，溶液温度在60～98℃范围内，只要选择合适的单脉冲通电时间t_on和通电的脉冲数n均可在高压阳极铝箔表面腐蚀出高密度、分布均匀、长度在1～100μm范围内可控的隧道孔。由于在所有的腐蚀溶液体系都有类似的隧道孔生长的规律，所以，在具体实例中仅列举了两个最具代表性的腐蚀溶液体系——HCl溶液体系和HCl-H₂SO₄溶液体系中的隧道孔长度的控制效果。

本发明可以提高高压阳极铝箔表面发孔的密度和均匀性，并可以控制腐蚀隧道孔的长度，扩大高压阳极铝箔的有效表面积，使铝箔的比电容得到提高；同时可以控制高压阳极铝箔无腐蚀芯部的厚度，使高压阳极铝箔同时具有优异的比电容和力学性能。本发明使用的腐蚀溶液包括所有可以使铝发生孔腐蚀的溶液，且可以在低的浓度和温度下实现隧道孔长度的控制，这不仅可以降低铝箔表面的腐蚀减薄，还可以降低生产成本，减轻对环境的污染。

附图说明

图1在1M HCl体系中隧道孔生长的动力学曲线。

图2在1M HCl+AlCl₃体系中阳极电解腐蚀，AlCl₃浓度对隧道孔几何尺寸的影响。

图3在1M HCl+AlCl₃体系中阳极电解腐蚀，温度对隧道孔几何尺寸的影响。

图4在1M HCl+H₂SO₄体系中阳极电解腐蚀，H₂SO₄浓度对隧道孔极限长度的影响。

图5隧道孔生长动力学曲线。

图6间断性脉冲电流供电方式示意图。

图7在75℃、6％HCl溶液中，电流密度：111mA/cm²，通电180秒后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。

图8在75℃、6％HCl溶液中，电流密度：111mA/cm²，通10秒，断1秒，通断18次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。

图9在75℃、6％HCl溶液中，电流密度：111mA/cm²，通5秒，断1秒，通断36次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。

图10在75℃、6％HCl溶液中，电流密度：111mA/cm²，通2.5秒，断1秒，通断72次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。

图11在75℃、1N HCl+7N H₂SO₄溶液中，电流密度：167mA/cm²，通电120秒后的铝箔单面腐蚀隧道孔复型的截面形貌。

图12在75℃、1N HCl+7N H₂SO₄溶液中，电流密度：167mA/cm²，通5秒，断1秒，通断24次后的铝箔单面腐蚀隧道孔复型的截面形貌。

图13在75℃、1N HCl+7N H₂SO₄溶液中，电流密度：133mA/cm²，通15秒，断1秒，通断10次后的铝箔单面腐蚀隧道孔复型的截面形貌。

图14在75℃、1N HCl+7N H₂SO₄溶液中，电流密度：133mA/cm²，通15秒，断1秒，通断10次后的铝箔双面腐蚀隧道孔复型的截面形貌。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的描述，通过这些实例可以证明本发明的方法可以控制高压阳极铝箔腐蚀隧道孔的长度。在高压阳极铝箔的电化学腐蚀实例中，采用日本昭和箔，其铝含量大于99.99％，厚度为110μm，{100}织构占有率在95％以上。所有实例中的铝箔均在75℃、6％HCl溶液中预处理2分钟，然后进行电解腐蚀。化成条件采用中华人民共和国电子行业标准(SJ/T 1140-1997)中530V化成的硼酸体系。按照该标准检测化成箔的抗弯次数。

实例1

在75℃、6％HCl溶液中进行阳极单面腐蚀发孔，采用的电流密度均为111mA/cm²，电量均为20库仑/cm²。图7-10给出了恒电流发孔和不同脉冲发孔对隧道孔长度的影响。图7为电流密度111mA/cm²，通电180秒后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。图8为电流密度111mA/cm²，通10秒，断1秒，通断18次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。图9为电流密度111mA/cm²，通5秒，断1秒，通断36次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。图10为电流密度111mA/cm²，通2.5秒，断1秒，通断72次后的铝箔隧道孔复型的截面形貌。从图中可以量出各种条件下获得的隧道孔的长度。图7中的隧道孔已经贯穿整个铝箔；图8中的隧道孔的长度为46μm左右，不足箔厚的一半；图9中的隧道孔的长度为22μm左右；图10中的隧道孔的长度为12μm左右。图7-10证明脉冲发孔可以大幅度缩短隧道孔的极限长度，且随着单脉冲通电时间t_on的缩短，隧道孔的长度逐渐缩短。即使在成分简单、隧道孔极限长度很长的盐酸溶液体系中，采用脉冲电流发孔后，也可以将隧道孔的长度控制在小于铝箔厚度一半的任意长度，并减小隧道孔的锥度。

实例2

在75℃、1N HCl+7N H₂SO₄溶液中进行阳极单面和双面腐蚀发孔，电量均为20C/cm²。图11-12给出了恒电流发孔和脉冲电流发孔对腐蚀箔表面形貌的影响。图11为电流密度167mA/cm²，通电120秒，铝箔隧道孔复型的截面形貌。可以看到，隧道孔长度约为50μm，由此可以预测在该条件下的双面腐蚀的试样最多只有几个微米的无腐蚀芯部。图12为电流密度167mA/cm²，通5秒，断1秒，通断24次，单面腐蚀的隧道孔复型的截面形貌，其隧道孔长度仅为20μm，不到图11中的一半。证明了在HCl+H₂SO₄溶液中通过脉冲发孔也可以明显缩短隧道孔的长度，并减小隧道孔的锥度。图13为电流密度133mA/cm²，通15秒，断1秒，通断10次，脉冲发孔后的单面腐蚀和双面腐蚀的截面形貌的复型照片。从图14可以量出单面腐蚀的隧道孔长度约为36μm，双面腐蚀后无腐蚀芯部的厚度约为35μm，大约占这个腐蚀箔厚度的1/3，而且，隧道孔的锥度较小，芯部比较平整。

实例3

在80℃、1N HCl+5N H₂SO₄+1N AlCl₃溶液中进行阳极双面腐蚀发孔，电流密度均为200mA/cm²，电量均为20C/cm²；在85℃，10％HNO₃溶液中化学扩孔，使铝箔的失重控制在35％左右，对比恒电流发孔和脉冲电流发孔对腐蚀化成箔力学性能的影响。结果如表1所示，其中1#为电流密度200mA/cm²，通电100秒进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；2#为电流密度200mA/cm²，通电20秒，断1秒，通断5次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；3#为电流密度200mA/cm²，通电10秒，断1秒，通断10次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；4#为电流密度200mA/cm²，通5秒，断1秒，通断20次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品。表1中抗弯次数的数据表明，降低单脉冲的通电时间t_on，增加通断次数n，能够有效地提高化成箔的力学性能。而且，降低单脉冲的通电时间t_on，增加通断次数n，可以提高发孔的均匀性。

表1：在80℃、1N HCl+5N H₂SO₄+1N AlCl₃溶液中，

间断性脉冲发孔对化成箔抗弯性能的影响

化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加倍数
化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加倍数	1#	17	0
2#	22	0.29	1#	17	0
2#	22	0.29	3#	37	1.18
4#	137	7.06	3#	37	1.18

实例4

在85℃，1N HCl+4N H₂SO₄+1NAl₂(SO₄)₃溶液中进行阳极双面腐蚀发孔，电流密度均为200mA/cm²，电量均为20C/cm²；在85℃，10％HNO₃溶液中化学扩孔，使铝箔的失重控制在35％左右，对比恒电流发孔和脉冲电流发孔对腐蚀化成箔力学性能的影响。结果如表2所示，其中5#为电流密度200mA/cm²，通电100秒进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；6#为电流密度200mA/cm²，通电20秒，断1秒，通断5次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；7#为电流密度200mA/cm²，通电10秒，断1秒，通断10次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品；8#为电流密度200mA/cm²，通5秒，断1秒，通断20次进行发孔，然后扩孔，在标准硼酸体系530V化成后的样品。表2与表1中抗弯次数的数据有着一致的规律：降低单脉冲的通电时间t_on，增加通电的脉冲数n，能够显著提高化成箔的力学性能。而且，降低单脉冲的通电时间t_on，增加通电的脉冲数n，可以提高发孔的均匀性。实例3和实例4的结果还证明，虽然实例3和实例4采用的溶液浓度不同，但都可以通过选择合适的单脉冲通电时间t_on和通电的脉冲数n获得合适的抗弯次数。

表2：在85℃，1N HCl+4N H₂SO₄+1N Al₂(SO₄)₃溶液体系中，

间断性脉冲发孔对化成箔的抗弯性能对比

化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加率(％)
化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加率(％)	5#	13	0
6#	37	1.38	5#	13	0
6#	37	1.38	7#	68	4.23

化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加率(％)
化成箔试样号	抗弯次数(次)	抗弯次数增加率(％)	8#	110	7.46

Claims

1.一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法，其特征在于：采用间断性脉冲通电对铝箔进行阳极电化学腐蚀，阳极电流密度i控制在10～400mA/cm²；阳极脉冲通电的时间t₁控制在1～100秒；脉冲之间的断电时间t₂控制在0.01～10秒；通过控制阳极通电的脉冲数n，将阳极单位表面积通过的电量Q控制在15～30库仑/cm²，其中i·t₁·n＝Q；发生孔蚀的腐蚀溶液浓度要求在1～8N范围内，溶液温度要求在60～98℃范围内。

2.如权利要求1所述的一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法，其特征在于发生孔蚀的腐蚀溶液为盐酸，盐酸与氯化物盐，盐酸、硫酸与氯化物盐，盐酸、硫酸与硫酸盐，硝酸、盐酸与氯化物盐，硝酸、盐酸与硝酸盐，硼酸、盐酸与氯化物盐，硼酸、盐酸与硼酸盐，磷酸、盐酸与氯化物盐，磷酸、盐酸与磷酸盐，铬酸、盐酸与氯化物盐，铬酸、盐酸与铬酸盐组成的一元或二元或多元的溶液。

3.如权利要求1或2所述的一种可控高压阳极铝箔隧道孔长度的腐蚀方法，其特征在于加工处理的高压阳极铝箔的纯度要求在99％以上，{100}织构占有率要求在70％以上。