CN105977029B - 一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法，包括预处理、发孔腐蚀、扩孔腐蚀和后处理，本发明主要涉及到发孔腐蚀技术。通过测试铝箔在任意的发孔腐蚀体系中的隧道孔生长动力学曲线和发孔铝箔的阳极最大钝化电流密度，根据所需的隧道孔长度，确定每次通电的腐蚀时间、最低的腐蚀电流密度和电流衰减波形，最终获得对应发孔腐蚀体系下控制隧道孔长度和一致性的通断发孔腐蚀电流波形，并用该电流波形进行通电腐蚀。本发明适用于不同的发孔腐蚀体系，并且可以在铝箔中腐蚀获得不同长度且长度一致性良好的隧道孔，同时适用于根据不同厚度的铝箔腐蚀形成合适长度的隧道孔，有效提高铝箔的静电比容。该腐蚀技术适用于多V腐蚀工艺，相对于一次性通电腐蚀技术，可以显著提高工业铝箔腐蚀生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用阳极箔腐蚀技术领域，尤其涉及一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法。
背景技术
小型化是铝电解电容器发展的必然趋势，通过对具有{100}织构的高纯铝箔进行电解腐蚀以扩大其比表面积并提高比电容，是铝电解电容器小型化最实际有效的技术途径。
中高压铝箔的电解腐蚀工艺一般包括预处理、发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理。铝箔表面形成均匀分布的高密度、尺寸(孔径、孔长)合理的隧道孔是获得高比电容的关键。预处理的作用为除去光箔表面油污，杂质及氧化膜，改善表面状态，促进铝箔下一步发孔腐蚀时形成均匀分布的隧道孔；发孔腐蚀的作用为通过施加直流电在铝箔表面形成具有一定长度和孔径的初始隧道孔；扩孔腐蚀是在初始隧道孔的基础上进一步阳极腐蚀，使隧道孔孔径进一步扩大至所需尺寸，避免化成时隧道孔被氧化膜堵死；后处理的主要作用则是消除铝箔表面残留的金属杂质和蚀孔的氯离子。
针对于不同厚度的铝箔，由于铝箔腐蚀时中间需要留有一定厚度的芯部以保持阳极铝箔的强度，所以形成的隧道孔长度各不相同。目前，一般通过改变腐蚀液成分和温度来达到调节隧道孔长度的目的。但是当铝箔厚度很薄时，通过上述方法形成的短隧道孔孔径非常细小，不容易被扩充，难以达到较高比电容。2006年公开号为CN 1848322A的中国专利发明了一种通过采用间断性脉冲恒流通电对中高压阳极铝箔进行腐蚀的工艺，达到控制隧道孔长度的目的。该方法可以获得从1～100μm长度可控、孔径较大的隧道孔，但所形成的隧道孔往往长度不一，使得铝箔的比电容也不太高。
此外，目前中高压铝箔隧道孔的工业腐蚀绝大部分采用单V腐蚀工艺，由于在实际生产线中其实只进行了半个V的发孔腐蚀，所以行业内也称为半V腐蚀工艺。这种工艺由于只进行一次通电腐蚀(中途不能断电)，腐蚀行程短，在相同的发孔腐蚀时间下，铝箔的走速则受到严重限制，从而影响铝箔的工业生产效率。而多V腐蚀工艺则是铝箔通过多个腐蚀槽进行发孔腐蚀以提高走箔速度，该工艺由于铝箔腐蚀过程中将发生断电，如果控制不好非常容易造成隧道孔长度严重参差不齐的问题。这一问题不仅阻碍铝箔比电容的提高，而且铝箔容易在隧道孔较长的地方发生折断，使铝箔机械强度降低。在多V腐蚀工艺中如何提高隧道孔长度一致性是问题的关键。
利用多V腐蚀提高隧道孔长度一致性的技术相对于传统的单V腐蚀生产，最大的优势是有利于显著提高铝箔工业生产效率。目前，只有几项日本专利报导了关于多V腐蚀提高隧道孔长度一致性的技术。公开号为063544A的日本专利发明了一种重复多次的指数型衰减电流波形进行发孔腐蚀，利用该波形可以提高隧道孔长度的一致性和铝箔比电容。公开号为166977的日本专利发明了将发孔腐蚀分为两阶段，后一段腐蚀液的导电率比前一段的导电率高，提高隧道孔密度和隧道孔长度均匀性，从而提高铝箔比电容和机械强度。
在铝箔隧道孔的腐蚀过程中，当隧道孔尖端的电流密度小于最大钝化电流密度，其尖端发生钝化，隧道孔将停止向前继续生长。因此，腐蚀过程中发生断电时，隧道孔停止生长，当继续通电腐蚀时，之前形成的隧道孔不再向前生长，而是从表面重新发孔，形成新的隧道孔。所以利用这一原理，可以通过控制脉冲通电的时间来达到调节隧道孔长度的目的。同时，为了提高隧道孔长度的一致性，需要在腐蚀后期的时间内通过电流合理的衰减控制铝箔不再生成新的蚀孔，并且使前期已生成的隧道孔继续生长至极限长度或接近其长度。这段时间的长短应该根据铝箔在特定的温度的腐蚀体系中隧道孔的生长动力学规律确定的。不同的隧道孔生长动力学规律所需的衰减电流时间也不一样。另外，提高隧道孔长度一致性的最终腐蚀电流密度也应该根据发孔铝箔在特定的温度的腐蚀体系中阳极钝化电流密度决定。然而，现有技术提供的相关波形参数并没有具体的技术依据，在现实生产中无法确定相关波形参数，导致铝箔隧道孔长度不可控和一致性较差，铝箔比电容提高不明显，且不具有普遍的可实施性，制约了铝电解电容器的小型化发展。
发明内容
本发明的目的是针对不同厚度的铝箔需要形成不同长度隧道孔，以及隧道孔长度参差不齐严重阻碍铝箔比电容提高和铝箔工业单V腐蚀生产效率较低的问题，提供一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的通断电流波形腐蚀方法，根据隧道孔基本生长规律和钝化电流密度获得通断衰减电流波形以控制铝箔隧道孔长度并提高长度一致性，适用于多V腐蚀工艺。
本发明是通过如下方式实现的：
一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法，是将预处理后的铝箔置于发孔腐蚀溶液中采用通断电流波形进行发孔腐蚀，按照如下方法进行：
当铝箔所需隧道孔长度＜隧道孔极限长度时，采用通断式抛物线衰减电流波形腐蚀铝箔：波形的通断次数为2～8次，起始电流密度i0，其范围为200～800mA cm-2，根据隧道孔生长动力学曲线的结果，将隧道孔生长至所需长度的时间作为每次通电的时间t1，其范围为10～20s，每次断电的时间t2，其范围为5～120s，根据阳极极化曲线的结果，将该最大钝化电流密度i1作为每次通电时的最终腐蚀电流密度i1′，其范围为20～80mA cm-2；
当铝箔所需隧道孔长度等于或接近隧道孔极限长度时，采用通断式两阶段衰减电流波形腐蚀铝箔：波形的通断次数为2～8次，每次通电的第一阶段为恒流腐蚀，电流密度i0′，其范围为200～600mA cm-2，第一阶段的腐蚀时间t0，其范围为5～10s；根据隧道孔生长动力学曲线的结果，将隧道孔长度≥极限长度的90％的时间作为每次通电的第二阶段的腐蚀时间t1′，其范围为15～100s，每次断电的时间t2′，其范围为5～120s，根据阳极极化曲线的结果，将该最大钝化电流密度i1作为每次通电时的最终腐蚀电流密度i1″，其范围为20～80mA cm-2；
所述隧道孔生长动力学曲线其绘制方法为：将铝箔置于发孔腐蚀溶液中，以200～400mA cm-2的电流密度进行阳极发孔腐蚀，在时间t内测量不同时间点生成隧道孔的最大长度1，以此最大长度1为纵坐标，时间t为横坐标作图，获得隧道孔生长动力学曲线。
所述阳极极化曲线其绘制方法为：将发孔腐蚀后的铝箔置于发孔腐蚀溶液中，利用电化学工作站绘制阳极极化曲线，获得最大钝化电流密度i1。
所述抛物线衰减电流波形是按照函数at2+bt+i0衰减，式中：腐蚀时间t为自变量，取值范围为0≤t≤t1；a和b为常数，取值范围分别为0.0005～0.002和-0.05～-0.02；i0为起始电流密度，其范围为200～800mA cm-2。
所述两阶段衰减电流波形，其中的第二阶段衰减电流波形是按照函数衰减，式中：腐蚀时间t为自变量，取值范围为t0≤t≤t1；i0为起始电流密度也为第一阶段腐蚀电流密度和第二阶段的初始腐蚀电流密度；k为常数，取值范围为0.1～0.2；i2的取值范围为20～80mA cm-2。
本发明的控制铝箔隧道孔长度及其一致性的通电电流波形腐蚀方法适用于任意不同的发孔腐蚀体系，适用于不同的预处理方法、后续扩孔腐蚀方法及后处理方法。
本发明是根据隧道孔基本生长规律和钝化电流密度以及上述控制隧道孔长度和提高隧道孔长度一致性的原理，获得相应的通断衰减电流波形，从而控制铝箔隧道孔长度并提高长度一致性，以满足不同厚度铝箔的腐蚀需求并提高铝箔比电容和工业铝箔腐蚀生产效率的通断电流波形腐蚀方法，适用于多V发孔腐蚀工艺。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的铝箔可以形成不同长度需求且长度一致性良好的隧道孔，适应于生产不同厚度铝箔的腐蚀需求。
2.本发明制备的铝箔隧道孔长度一致性相对于传统的直流腐蚀方法提高20％以上，铝箔的比电容提高10％以上。
3.相对于传统腐蚀方法，本发明铝箔的工业腐蚀生产效率可以显著提高，提高幅度为50％～300％。
附图说明
图1为本发明所述的控制铝箔隧道孔长度及其一致性的通断式抛物线衰减电流波形。
图2为本发明所述的提高隧道孔长度一致性的通断式两阶段电流波形。
图3为铝箔在选定的温度的发孔腐蚀溶液中的隧道孔生长动力学曲线。
图4为铝箔在选定的温度的发孔腐蚀溶液中的阳极极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，其它任意不同的预处理方法、扩孔腐蚀方法及后处理方法与本发明方法的结合都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的控制铝箔隧道孔长度及其一致性的通断电流波形腐蚀方法的工艺流程包括：预处理、通断衰减电流波形发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理等步骤。具体如下：
(1)预处理：将纯度为99.99％，厚度为120μm，立方织构占有率大于95％的铝箔置于温度为80℃的1M HCl+3.5M H2SO4混合溶液中浸泡120s。
(2)通断衰减电流波形发孔腐蚀：当所需铝箔隧道孔长度大致为30μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N A13++7.2N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式抛物线衰减电流波形。波形通断次数为6次，起始电流密度i0为500mA cm-2。每次通电时间为10s，每次断电时间为10s，最终腐蚀电流密度为50mA cm-2。
(3)扩孔腐蚀：将发孔完的铝箔放在温度为65～80℃扩孔腐蚀液中，腐蚀液主要成分为1％～10％(质量百分比)盐酸或3％～10％(质量百分比)硝酸溶液，施加电流密度为50～200mA cm-2的直流电进行扩孔腐蚀400～1000s。
(4)后处理：将扩孔腐蚀完的铝箔放在温度为65～70℃，含有质量百分比为0.13％～10％的硝酸溶液中浸泡30～180s。
最后根据“中华人民共和国电子行业标准SJ/T 11140-1997：铝电解电容器用电极箔”进行520V化成。
对比例1
与实施例1不同的是，在发孔腐蚀步骤采用恒流通断电流波形发孔腐蚀：当所需铝箔隧道孔长度大致为30μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，以电流密度为300mA cm-2的恒流通断电流波形对铝箔进行发孔腐蚀，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线可知，每次通电时间为10s，每次断电时间为10s，通断次数为6次。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为40μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式抛物线衰减电流波形。波形通断次数为6次，起始电流密度i0为600mA cm-2。每次通电时间为15s，每次断电时间为15s，最终腐蚀电流密度为50mA cm-2。
对比例2
与实施例2不同的是，当所需铝箔隧道孔长度大致为40μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，以电流密度为300mA cm-2的恒流通断电流波形对铝箔进行发孔腐蚀，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线可知，每次通电时间为15s，每次断电时间为15s，通断次数为6次。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为45μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式抛物线衰减电流波形。波形通断次数为6次，起始电流密度i0为650mA cm-2。每次通电时间为20s，每次断电时间为20s，最终腐蚀电流密度为50mA cm-2。
对比例3
与实施例3不同的是，在发孔腐蚀步骤采用恒流通断电流波形发孔腐蚀：当所需铝箔隧道孔长度大致为45μm时，将预处理过的铝箔置于温度为72℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，以电流密度为300mA cm-2的恒流通断电流波形对铝箔进行发孔腐蚀，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长曲线可知，每次通电时间为20s，每次断电时间为20s，通断次数为6次。
表1实施例1-3与对比例1-3获得铝箔的隧道孔长度及长度一致性比较
由表1可知，本发明得到的铝箔隧道孔长度大于最大长度90％的比例比传统的直流发孔腐蚀方法提高138％以上，长度一致性显著提高。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的0.8N HCl+0.8NAl3++7.2N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式两阶段衰减电流波形。波形通断次数为4次，第一阶段为350mA cm-2的恒电流波形，腐蚀时间为5s，第二阶段为指数型衰减电流波形，腐蚀时间为50s，最终腐蚀电流密度为40mA cm-2，每次断电时间为55s。利用该波形对铝箔进行发孔腐蚀，其电量密度为25C cm-2。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的0.8N HCl+0.8NAl3++7.2N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式两阶段衰减电流波形。波形通断次数为2次，第一阶段为250mA cm-2的恒电流波形，腐蚀时间为5s，第二阶段为指数型衰减电流波形，腐蚀时间为100s，最终腐蚀电流密度为40mA cm-2，每次断电时间为105s。利用该波形对铝箔进行发孔腐蚀，其电量密度为25C cm-2。
对比例4
与实施例4-5不同的是，在发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的0.8N HCl+0.8N Al3++7.2N H2SO4的混合溶液中，以电流密度为250mA cm-2的恒流对铝箔进行一次性发孔腐蚀，通电时间为100s，发孔腐蚀电量密度为25C cm-2。
对比例5
与实施例4-5不同的是，在发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的1N HCl+1N Al3++7N H2SO4的混合溶液中，以电流密度为250mA cm-2的恒流对铝箔进行一次性发孔腐蚀，通电时间为100s，发孔腐蚀电量密度为25C cm-2。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的1N HCl+1N Al3++7N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式两阶段衰减电流波形。波形通断次数为4次，第一阶段为350mA cm-2的恒电流波形，腐蚀时间为5s，第二阶段为指数型衰减电流波形，腐蚀时间为50s，最终腐蚀电流密度为50mA cm-2，每次断电时间为55s。利用该波形对铝箔进行发孔腐蚀，其电量密度为25C cm-2。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例的通断衰减电流波形发孔腐蚀步骤中，当所需铝箔隧道孔长度大致为其极限长度时，将预处理过的铝箔置于温度为75℃的1N HCl+1N Al3++7N H2SO4的混合溶液中，根据在该温度下发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流密度，获得控制隧道孔长度并提高长度一致性的通断式两阶段衰减电流波形。波形通断次数为2次，第一阶段为250mA cm-2的恒电流波形，腐蚀时间为5s，第二阶段为指数型衰减电流波形，腐蚀时间为100s，最终腐蚀电流密度为40mA cm-2，每次断电时间为105s。利用该波形对铝箔进行发孔腐蚀，其电量密度为25C cm-2。
表2实施例4-7与对比例4-5获得铝箔的隧道孔长度一致性程度和比电容值比较
由表2可知，本发明得到的铝箔隧道孔长度大于45μm的比例比传统的直流发孔腐蚀方法提高26％以上，520V比电容比比传统的直流发孔腐蚀方法提高10％以上，铝箔质量明显提高。
Claims (3)
1.一种控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法，其特征在于，将预处理后的铝箔置于发孔腐蚀溶液中采用通断电流波形进行发孔腐蚀，按照如下方法进行：
当铝箔所需隧道孔长度＜隧道孔极限长度时，采用通断式抛物线衰减电流波形腐蚀铝箔：波形的通断次数为2～8次，起始电流密度i0，其范围为200～800mA cm-2，根据隧道孔生长动力学曲线的结果，将隧道孔生长至所需长度的时间作为每次通电的时间t1，其范围为10～20s，每次断电的时间t2，其范围为5～120s，根据阳极极化曲线的结果，将最大钝化电流密度i1作为每次通电时的最终腐蚀电流密度i1′，其范围为20～80mA cm-2；
当铝箔所需隧道孔长度等于或接近隧道孔极限长度时，采用通断式两阶段衰减电流波形腐蚀铝箔：波形的通断次数为2～8次，每次通电的第一阶段为恒流腐蚀，电流密度i0′，其范围为200～600mA cm-2，第一阶段的腐蚀时间t0，其范围为5～10s；根据隧道孔生长动力学曲线的结果，将隧道孔长度≥极限长度的90％的时间作为每次通电的第二阶段的腐蚀时间t1′，其范围为15～100s，每次断电的时间t2′，其范围为5～120s，根据阳极极化曲线的结果，将最大钝化电流密度i1作为每次通电时的最终腐蚀电流密度i1″，其范围为20～80mA cm-2；
所述抛物线衰减电流波形是按照函数at2+bt+i0衰减，式中：腐蚀时间t为自变量，取值范围为0＜t≤t1；a和b为常数，取值范围分别为0.0005～0.002和－0.05～－0.02；i0为起始电流密度，其范围为200～800mA cm-2；
所述阳极极化曲线其绘制方法为：将发孔腐蚀后的铝箔置于发孔腐蚀溶液中，利用电化学工作站绘制阳极极化曲线，获得最大钝化电流密度i1。
2.根据权利要求1所述的控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法，其特征在于，所述隧道孔生长动力学曲线其绘制方法为：将铝箔置于发孔腐蚀溶液中，以200～400mAcm-2的电流密度进行阳极发孔腐蚀，在时间t内测量不同时间点生成隧道孔的最大长度l，以此最大长度l为纵坐标，时间t为横坐标作图，获得隧道孔生长动力学曲线。
3.根据权利要求1所述的控制铝箔隧道孔长度及其一致性的发孔腐蚀方法，其特征在于，所述两阶段衰减电流波形，其中的第二阶段衰减电流波形是按照函数衰减，式中：腐蚀时间t为自变量，取值范围为t0≤t≤t1；i0为起始电流密度也为第一阶段腐蚀电流密度和第二阶段的初始腐蚀电流密度；k为常数，取值范围为0.1～0.2；i2的取值范围为20～80mA cm-2。
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