EP0279146B1 - Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Download PDF

Info

Publication number
EP0279146B1
EP0279146B1 EP87810782A EP87810782A EP0279146B1 EP 0279146 B1 EP0279146 B1 EP 0279146B1 EP 87810782 A EP87810782 A EP 87810782A EP 87810782 A EP87810782 A EP 87810782A EP 0279146 B1 EP0279146 B1 EP 0279146B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide layer
colouring
carried out
alternating current
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87810782A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0279146A1 (de
Inventor
Jean-François Paulet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3A Composites International AG
Original Assignee
Alusuisse Lonza Services Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4180273&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0279146(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Alusuisse Lonza Services Ltd filed Critical Alusuisse Lonza Services Ltd
Publication of EP0279146A1 publication Critical patent/EP0279146A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0279146B1 publication Critical patent/EP0279146B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/08—AC plus DC
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09—Wave forms

Definitions

  • the invention relates to a method for electrolytic coloring of an anodic oxide layer on aluminum or aluminum alloys according to the preamble of claim 1.
  • this (s) is first anodically oxidized to form an oxide layer and then, in the case of unsealed pores in the oxide layer, of an electrolysis in an electrolytic solution which contains at least one metal salt, e.g. contains a nickel salt, which is colored by the electrodeposition of metal or metal oxide in the pores of the applied oxide layer.
  • at least one metal salt e.g. contains a nickel salt
  • the staining method described is used routinely and generally does not pose any problems if an extremely uniform staining is not necessary.
  • the colored coverings produced frequently show deviations in color, particularly in the case of irregularly shaped workpieces which have protruding or recessed parts.
  • Another disadvantage is that the uniformity and the speed of coloring decrease if a longer time elapses between the anodic treatment of the metal and the coloring or if the metal is rinsed off too long after the anodic treatment.
  • the dyeing process used in practice essentially takes place in such a way that the aluminum or the aluminum alloys are first anodized to form an oxide layer and the oxide layer thus formed is rinsed off with water. While the pores in this oxide layer are still unsealed, the anodized metal is immersed in an electrolyte solution together with a counter electrode. Before the electrolytic staining takes place in this solution, a direct current is passed through the solution, the anodically oxidized metal in the solution being connected anodically. The metal is then subjected to electrolysis in the same electrolyte, usually with alternating current, during which the coloring takes place.
  • a process of the type mentioned at the outset is known as known from GB-A-2 053 972 and EP-A-239 944 (prior art according to Art. 54 (3) and (4) EPC), the anodic pretreatment including undulating alternating current is carried out. From the abstract for JP-A-55 65 394, a one-step dyeing process with a rectangular alternating current is also known.
  • the invention has for its object to achieve a better uniformity of color and an increased dyeing speed in the electrolytic dyeing of anodic oxide layers on aluminum or aluminum alloys.
  • the object is achieved by a method which is distinguished by the wording of claim 1.
  • Advantageous further developments of the method according to the invention are characterized by the features of claims 2 to 9.
  • the coloring can take place by means of direct current, alternating current or asymmetrical alternating current.
  • the dyeing speed has a decisive influence on the corrosion resistance of the anodic evoked oxide coating.
  • the oxide layer is partially attacked, especially for darker shades where longer dyeing times - up to 10 minutes - are required.
  • Such layers are very susceptible to corrosion in later use and quickly show unaesthetic deposits when weathered.
  • a major advantage of the method according to the invention is that such disadvantages do not occur, especially when using a tin-containing electrolyte. Because of the resulting high dyeing speed, the dyeing time can be reduced and the attack of the oxide layer by the electrolyte can be virtually prevented, which benefits the corrosion resistance of the colored layer.
  • the metal is usually first degreased, rinsed with water or subjected to another suitable cleaning pretreatment. Then the pretreated metal in the electrolytic solution, which is usually acidic and sulfuric acid, oxalic acid, sulfamic acid or the like. contains, anodically connected, whereupon an electrical current is passed between the metal acting as the anode and a cathode also immersed in the solution.
  • the electrolytic solution which is usually acidic and sulfuric acid, oxalic acid, sulfamic acid or the like. contains, anodically connected, whereupon an electrical current is passed between the metal acting as the anode and a cathode also immersed in the solution.
  • the anodically oxidized metal is then subjected to electrolysis in a two-stage process, it being possible for both process steps to be carried out in the same electrolyte.
  • the first process step of the electrolysis is carried out according to the invention by passing an asymmetrical, rectangular alternating current through the electrolytic solution in which the anodic oxide layer is anodically connected. It works with a maximum voltage of about 10 to 30 volts. The best results were obtained at a voltage of 10 to 20 volts. It is advantageous not to carry out the first method step for longer than 5 minutes, preferably over a period of 5 to 60 seconds.
  • the second process step is basically known.
  • the anodically produced oxide layer can be independent of the duration of the rinsing are colored very evenly after their production. It was found that the coloring progresses very quickly when the anodized metal is treated in the pretreatment process according to the invention with a voltage of the asymmetrical, rectangular alternating current which is lower or similar to that which is used for the subsequent coloring process.
  • the color depth and the uniformity of the coloring were determined on the basis of reflection measurements: the higher the color depth, the lower the reflection value R and, for measurements at different locations on the sample sheet to be colored, the more uniform the coloring, the lower the difference in reflection value ⁇ R.
  • An electrolyte containing 100 g / l NiSO4.6 H2O, 40 g / l boric acid and sulfuric acid was used at a pH of 4.0.
  • the bathroom was in a rectangular container with a side length of 60 and 130 cm.
  • graphite electrodes at a distance of 6 cm from the wall as counter electrodes to the aluminum alloy sheet to be colored.
  • the area ratio of the counterelectrode and the sheet to be colored was 1. The sheet was placed in the middle of the container so that all the electrodes were at an even distance from it.
  • the current voltages were the maximum voltages in the positive and negative range, ie amplitude positive V+ and amplitude negative V+, and the duration of the current in the positive and negative part, measured in milliseconds and designated as mS+ and mS ⁇ , respectively constant dyeing time varied from 2 minutes.
  • the coloring effect was followed on the basis of reflection measurements with the Unigalvo device.
  • the Calibration was done with standard white, which was set to reflectivity of 80%.
  • the reflection measurements were carried out in the middle and the diagonally opposite corner areas.
  • the reflection values determined show that, in comparison with the corresponding comparison tests, the reflection value difference ⁇ R is always lower in the tests using the method according to the invention, which means that in the tests carried out according to the invention the sheet was colored more uniformly than in the conventional ones Process colored sheets, and the reflection values themselves are always lower, which means that the color intensity or depth of color is stronger in the sheets colored by the inventive method than in the conventionally colored.
  • the process according to the invention identifies the latter as the one with the faster dyeing speed.
  • Example 2 In a manner analogous to that in Example 1, a test series consisting of 7 tests was carried out, the test conditions and results being summarized in Table 2.
  • the bath container was the same as in Example 1.
  • the test sheets to be colored consisted of the Almg1 alloy, had a size of 10 ⁇ 25 cm and were provided with an anodically (direct current) oxidized layer 20 ⁇ m.
  • a single graphite counter electrode was used in one corner of the container.
  • the sample plates were arranged parallel to the longer wall of the container at a distance of 8 cm.
  • the area ratio of the counter electrode to the sheet was 0.1. 5 reflection measurements were carried out at regular intervals over the length of the sheet, the reflection value 1 being the measured value in the sheet metal area opposite the counterelectrode and reflection value 5 the measured value being the most distant sheet metal area of the counterelectrode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen gemäss dem oberbegriff von Anspruch 1.
  • Zum elektrolytischen Färben von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wird diese(s) zur Bildung einer Oxidschicht zunächst anodisch oxidiert und dann bei unverschlossenen Poren in der Oxidschicht einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, die mindestens ein Metallsalz, z.B. ein Nickelsalz, enthält, unterworfen, wobei durch die elektrolytische Abscheidung von Metall oder Metalloxid in den Poren der aufgebrachten Oxidschicht dieselbe angefärbt wird.
  • Die beschriebene Färbemethode wird routinemässig angewendet und bietet grundsätzlich keine Probleme, wenn eine ausgesprochen gleichmässige Färbung nicht notwendig ist.
  • Die erzeugten gefärbten Beläge zeigen jedoch häufig, insbesondere bei unregelmässig geformten Werkstücken, die hervorstehende oder vertiefte Partien aufweisen, Abweichungen im Farbton. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass die Gleichmässigkeit und die Färbegeschwindigkeit abnimmt, wenn zwischen der anodischen Behandlung des Metalls und der Färbung eine längere Zeit verstreicht oder wenn das Metall nach erfolgter anodischer Behandlung zu lange abgespült wird.
  • Zur Behebung dieser Nachteile ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, vor dem Färben der Oxidschicht in Metallsalze enthaltenden Elektrolyten eine anodische Gleichstrombehandlung des bereits anodisierten Metalls im Färbebad durchzuführen. Dabei sind unter Gleichstrom auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugten, zu verstehen.
  • Der in der Praxis angewandte Färbevorgang läuft im wesentlichen so ab, dass das Aluminium oder die Aluminiumlegierungen zunächst zur Bildung einer Oxidschicht anodisch oxidiert und die so gebildete Oxidschicht mit Wasser abgespült wird. Während die Poren in dieser Oxidschicht noch unverschlossen sind, wird das anodisch oxidierte Metall zusammen mit einer Gegenelektrode in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Bevor die elektrolytische Anfärbung in dieser Lösung erfolgt, wird ein Gleichstrom durch die Lösung geleitet, wobei das anodisch oxidierte Metall in der Lösung anodisch geschaltet ist. Danach wird das Metall im gleichen Elektrolyten einer Elektrolyse, meistens mit Wechselstrom unterzogen, wobei die Anfärbung erfolgt.
  • Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist der GB-A-2 053 972 sowie der EP-A-239 944 (Stand der Technik gemäss Art. 54(3) und (4) EPÜ) als bekannt zu entnehmen, wobei die anodische Vorbehandlung mit wellenförmigem Wechselstrom durchgeführt wird. Aus dem Abstract zur JP-A-55 65 394 ist zudem ein einstufiges Färbeverfahren mit rechteckförmigem Wechselstrom bekannt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine bessere Gleichmässigkeit der Färbung und eine erhöhte Färbegeschwindigkeit zu erzielen.
  • Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, welches sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 9 gekennzeichnet.
  • Nach der erfindungsgemässen Vorbehandlung mit asymmetrischem, rechteckförmigen Wechselstrom kann die Färbung mittels Gleichstrom, Wechselstrom oder asymmetrischen Wechselstrom erfolgen.
  • In bezüglich des Metalls agressiv wirkenden Elektrolyten -z.B. einen zinnhaltigen Elektrolyten bei einem pH-Wert von 0.6 bis 1.2 - hat die Färbegeschwindigkeit einen entscheidenden Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit der anodisch hervorgerufenen Oxidbeschichtung. Besonders für dunklere Farbtöne, zu denen längere Färbezeiten - bis zu 10 Minuten - benötigt werden, wird die Oxidschicht teilweise angegriffen. Derartige Schichten sind im späteren Gebrauch sehr korrosionsanfällig und zeigen rasch bei Bewitterung unästhetische Belagsbildungen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass, insbesondere bei Verwendung eines zinnhaltigen Elektrolyten, derartige Nachteile nicht auftreten. Durch die resultierende hohe Färbegeschwindigkeit kann nämlich die Färbezeit reduziert und damit der Angriff der Oxidschicht durch den Elektrolyten nahezu unterbunden werden, was gesamthaft der Korrosionsbeständigkeit der eingefärbten Schicht zugute kommt.
  • Die bekannte Erscheinung, dass beim elektrolytischen Anfärben von Werkstücken an jenen Partien der Werkstücke, die einen leichteren Stromdurchgang erlauben, meistens ein dunklerer Farbton erzeugt wird als an anderen Stellen, wo der Stromdurchgang nicht so leicht erfolgen kann, wodurch häufig keine gleichmässige Färbung der Werkstücksoberfläche erhalten wird, tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht in Erscheinung, denn das anodisch oxidierte Metall wird zunächst der Elektrolyse mit einem asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstrom unterzogen, sodass bei dem anschliessenden Schritt der Elektrolyse diejenigen Stellen der Oxidschicht, die einen leichteren Stromdurchgang erlauben, verhältnismässig schwer anzufärben sind. An den übrigen Stellen des Werkstücks ist dies nicht der Fall. Dort erfolgt der Stromdurchgang von vornherein nicht so leicht. Gleichzeitig wird mit der erfindungsgemässen asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstrombehandlung die anodisch hergestellte Oxidschicht vervollkommnet und dadurch kompakter, was eine Verbesserung der Sperrwirkung bzw. ihrer Haltleitereigenschaften und dadurch eine Erhöhung der Färbegeschwindigkeit bewirkt.
  • In Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zur anodischen Oxidation von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung das Metall üblicherweise zunächst entfettet, mit Wasser abgespült oder einer sonstigen geeigneten Reinigungsvorbehandlung unterworfen. Darauf wird das vorbehandelte Metall in der Elektrolytlösung, welche üblicherweise sauer ist und Schwefelsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure od.dgl. enthält, anodisch geschaltet, worauf man zwischen dem als Anode wirkenden Metall und einer als Gegenelektrode ebenfalls in die Lösung eingetauchten Kathode einen elektrischen Strom übergehen lässt.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das anodisch oxidierte Metall anschliessend in einem zweistufigen Verfahren eine Elektrolyse unterzogen, wobei beide Verfahrensschritte im selben Elektrolyten durchgeführt werden können. Der erste Verfahrensschritt der Elektrolyse wird erfindungsgemäss vorgenommen, indem man einen asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstrom durch die Elektrolytlösung leitet, in der die anodische Oxidschicht anodisch geschaltet ist. Dabei wird mit einer maximalen Spannung von etwa 10 bis 30 Volt gearbeitet. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Spannung von 10 bis 20 Volt erzielt. Es ist vorteilhaft, den ersten Verfahrensschritt nicht länger als 5 Minuten, vorzugsweise über eine Zeitdauer von 5 bis 60 Sekunden, durchzuführen. Der zweite Verfahrensschritt ist grundsätzlich bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen ersten Verfahrensschritt ein Synergieeffekt im Sinne einer erheblichen Verbesserung sowohl der Färbegeschwindigkeit als auch der Gleichmässigkeit der Färbung auftritt, wenn die Färbung ebenfalls mit asymmetrischem Wechselstrom erfolgt. Unabhängig davon hat es sich gezeigt, dass beim zweiten Verfahrensschritt ein Strom mit einer maximalen Spannung im Bereich von etwa 8 bis 40 Volt gute Resultate liefert, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 10 bis 30 Volt erzielt werden.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die anodisch erzeugte Oxidschicht unabhängig von der Zeitdauer der Abspülung nach deren Herstellung sehr gleichmässig gefärbt werden. Es konnte festgestellt werden, dass die Anfärbung sehr schnell voran schreitet, wenn das anodisch oxidierte Metall im erfindunsgemässen Vorbehandlungsvorgang mit einer Spannung des asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstroms behandelt wird, die tiefer oder ähnlich der ist, die für den nachfolgenden Färbevorgang Verwendung findet.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Figur und den nachfolgenden Beispielen.
  • Als asymmetrische, rechteckförmige Wechselstromarten können beispielsweise die in Fig. 1 schematisch dargestellten Stromarten Verwen dung finden.
    • Fig. 1a
    zeigt einen rechteckförmigen Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeit-Kurve mit gleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils.
    Fig. 1b
    zeigt einen rechteckförmigen Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeit-Kurve mit ungleich hohen Amplituden im positiven und negativen Bereich.
    Fig. 1c
    zeigt wiederum einen rechteckförmigen Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeit-Kurve mit ungleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils.
    Beispiel 1
  • In einer ersten Versuchsserie bestehend aus 6 Versuchen wurde jeweils die Farbtiefe und die Gleichmässigkeit der Einfärbung anhand von Reflexionsmessungen ermittelt: je höher die Farbtiefe, desto geringer der Reflexionswert R und bei Messungen an verschiedenen Stellen des einzufärbenden Probeblechs je gleichmässiger die Einfärbung, desto geringer die Reflexionswertdifferenz ΔR.
  • Es wurde ein Elektrolyt, der 100 g/l NiSO₄.6 H₂O, 40 g/l Borsäure und Schwefelsäure enthielt, bei einem pH von 4.0 verwendet. Das Bad befand sich in einem rechteckigen Behälter mit 60 und 130 cm Seitenlänge. Im Bereich der Ecken und der Mitten der Längsseiten befanden sich im Abstand von 6 cm von der Wandung Graphitelektroden als Gegenelektroden zum zu färbenden Aluminiumlegierungsblech. Dieses bestand aus der Legierung Almg1, hatte eine Grösse von 100 × 50 cm und war 20 µm mit einer anodisch (Gleichstrom) oxidierten Schicht versehen. Das Flächenverhältnis von Gegenelektrode und zu färbendem Blech betrug 1. Das Blech wurde in die Mitte des Behälters gestellt, sodass sich alle Elektroden im gleichmässigen Abstand davon befanden. Als Stromkenndaten wurden die maximalen Spannungen im positiven und negativen Bereich, d.h. Amplitude positiv V⁺ und Amplitude negativ V⁺, und die Zeitdauer des Stroms im positiven bzw. negativen Teil, gemessen in Millisekunden und bezeichnet als mS⁺ bzw. mS⁻, bei einer gleichbleibenden Färbezeit von 2 Minuten variiert. Die Färbewirkung wurde anhand von Reflexionsmessungen mit dem Unigalvo-Gerät verfolgt. Die Eichung erfolgte mit Standardweiss, wobei dieses auf ein Reflexionsvermögen von 80 % gesetzt wurde. Die Reflexionsmessungen wurden in der Mitte und den diagonal sich gegenüberliegenden Eckenbereichen durchgeführt.
  • Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt worden. Versuche 1, 3 und 5 sind nach an sich bekannten Färbeverfahren unter Anwendung einer Gleichstromvorbehandlung durchgeführt worden. Dagegen wurden die in Anwendung der Erfindung durchgeführten Versuche 2, 4 und 6 jeweils verglichen. Die Färbung bei den Versuchen 1 und 2 erfolgte mit sinusförmigem Wechselstrom, die der Versuche 3 und 4 mit Gleichstrom und die der Versuche 5 und 6 mit asymmetrischem rechteckförmigem Wechselstrom. Versuch 6 stellt somit die besondere Ausführungsform der Erfindung gemäss Anspruch 7 dar.
  • Die ermittelten Reflexionswerte zeigen, dass im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsversuchen bei den Versuchen unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die Reflexionswertdifferenz ΔR immer niedriger ist, was besagt, dass bei den nach der Erfindung durchgeführten Versuchen eine gleichmässigere Einfärbung des Bleches erfolgte als bei den nach den herkömmlichen Verfahren eingefärbten Blechen, und die Reflexionswerte selbst immer niedriger sind, was besagt, dass die Farbintensität bzw. Farbtiefe bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Blechen stärker ist als bei den herkömmlich eingefärbten. Letzteres weist das erfindungsgemässe Verfahren als dasjenige mit der schnelleren Färbegeschwindigkeit aus.
    • Beispiel 2
  • In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde eine aus 7 Versuchen bestehende Versuchsserie durchgeführt, wobei die Versuchsbedingungen und Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Dabei wurde ein Elektrolyt, der 15 g/l SnSO₄, 20 g/l Phenolsulfonsäure, 0.5 g/l β-Naphtol und Schwefelsäure enthielt, bei einem pH von 1.1 verwendet. Der Badbehälter war derselbe wie in Beispiel 1. Die einzufärbenden Versuchsbleche bestanden aus der Legierung Almg1, hatten eine Grösse von 10 × 25 cm und waren 20 µm mit einer anodisch (Gleichstrom) oxidierten Schicht versehen. Da der verwendete Sn-haltige Elektolyt im Vergleich zu dem in Beispiel 1 verwendeten Ni-Elektrolyt bereits selbst ein relativ gutes Streuvermögen besitzt, musste, um die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens herauszustellen, bei diesen Versuchen eine ungünstige Anodengeometrie gewählt werden. Eine einzig verwendete Graphit-Gegenelektrode befand sich in einer Ecke des Behälters. Ihr gegenüber wurden im Abstand von 8 cm parallel zur längeren Wand des Behälters die Probebleche angeordnet. Das Flächenverhältnis von Gegenelektrode zum Blech betrug 0.1. Ueber die Blechlänge wurden 5 Reflexionsmessungen in gleichmässigen Abständen durchgeführt, wobei als Reflexionswert 1 der ermittelte Messwert in dem der Gegenelektrode gegenüberliegenden Blechbereich und als Reflexionswert 5 der ermittelte Messwert an dem der Gegenelektrode fernsten Blechbereich bezeichnet wurde. Im Vergleich mit den mit Gleichstrom vorbehandelten Proben zeigen alle eingefärbten Bleche, die nach den erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelt wurden, niedrigere R- und ΔR-Werte und niedrigere R-Mittelwerte. Diese Ergebnisse der Färbung stehen in Einklang mit der Beurteilung von Auge, denn alle diese Proben hatten eine dunklere Farbe und wiesen eine gleichmässige Farbverteilung ohne irgendwelche Schattierungen auf.
  • In analoger Weise wie in Beispiel 1 oder 2 wurden diverse Versuche durchgeführt, die zu der besonderen Ausgestaltung der Erfindung nach den Ansprüchen 3, 4 und 8 führten.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (9)

  1. Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels Gleich- oder Wechselstrom in einem mindestens ein Metallsalz enthaltenden Elektrolyten, wobei vor dem Färben der Oxidschicht diese in anodischer Schaltung mittels asymmetrischem Wechselstrom, dessen Amplitude des negativen Spannungsteils kleiner oder gleich der des positiven Spannungsteils ist, vorbehandelt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Vorbehandlung mit rechteckförmigem Wechselstrom durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht in demselben Elektrolyt vorbehandelt wird, in dem die nachfolgende Färbung erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude des positiven Spannungsteils 10 bis 30 Volt, vorzugsweise 10 bis 20 Volt, beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht maximal 5 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, vorbehandelt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung mit Gleichstrom erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung mit Wechselstrom erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung mit asymmetrischem Wechselstrom erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung bei einer Maximalspannung von etwa 8 bis 40 Volt, vorzugsweise bei etwa 10 bis 30 Volt, erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein zinnhaltiger Elektrolyt verwendet wird.
EP87810782A 1987-01-16 1987-12-24 Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Expired - Lifetime EP0279146B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH145/87 1987-01-16
CH14587 1987-01-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0279146A1 EP0279146A1 (de) 1988-08-24
EP0279146B1 true EP0279146B1 (de) 1992-03-25

Family

ID=4180273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87810782A Expired - Lifetime EP0279146B1 (de) 1987-01-16 1987-12-24 Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4798656A (de)
EP (1) EP0279146B1 (de)
DE (1) DE3777806D1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3743113A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Gartner & Co J Verfahren zum elektrolytischen faerben von anodisch erzeugten oxidschichten auf aluminium und aluminiumlegierungen
US4931151A (en) * 1989-04-11 1990-06-05 Novamax Technologies Holdings Inc. Method for two step electrolytic coloring of anodized aluminum
JPH02301596A (ja) * 1989-05-16 1990-12-13 Minoru Mitani アルミニウム又はその合金の表面処理方法
US5674371A (en) * 1989-11-08 1997-10-07 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for electrolytically treating aluminum and compositions therefor
EP0487754A1 (de) * 1990-11-25 1992-06-03 BEFELD SYSTEME GmbH Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
ES2052455B1 (es) * 1992-12-31 1994-12-01 Novamax Tech Holdings Procedimiento para la obtencion por via electrolitica sobre aluminio anodizado de una gama de colores del espectro visible.
US6113770A (en) * 1997-09-18 2000-09-05 Pioneer Metal Finishing Corporation Method for anodizing using single polarity pulses
JP5207124B2 (ja) * 2008-03-24 2013-06-12 スズキ株式会社 陽極酸化処理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0239944A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-07 Fujisash Company Verfahren zum elektrolytischen Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31901A (en) * 1861-04-02 Improved refrigerator
JPS5652116B2 (de) * 1973-03-09 1981-12-10
US3989605A (en) * 1973-03-09 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for continuous electrolytic coloring of aluminum articles
JPS5334107B2 (de) 1974-04-23 1978-09-19
NO762506L (de) * 1975-07-24 1977-01-25 Sumitomo Chemical Co
ES482210A0 (es) * 1979-07-04 1982-08-01 Proceso para la coloracion electrolitica del aluminio a-nodizado.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0239944A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-07 Fujisash Company Verfahren zum elektrolytischen Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0279146A1 (de) 1988-08-24
US4798656A (en) 1989-01-17
DE3777806D1 (de) 1992-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2444398C2 (de) Verfahren zum elektrolytischen Erzeugen einer farbigen Oxidschicht
DE2556146C3 (de) Aluminiumgegenstand mit einem gefärbten porösen anodischen Oxidüberzugsfilm und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1902983C3 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
DE2420704C3 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Eloxieren eines Aluminiumbandes und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
DE3111972A1 (de) Verfahren zur verbesserten elektrolytischen faerbung von anodisiertem aluminium
EP0279146B1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben einer anodischen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
DE2034950A1 (de) Verfahren zum elektrochemischen Ein farben von Aluminium und Aluminiumlegie rungen
EP0293774B1 (de) Elektrolytisches Einfärben von anodisiertem Aluminium
DE2358089A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen faerbung von aluminiumgegenstaenden
DE2701869A1 (de) Verfahren zum elektrophoretischen beschichten eines gegenstandes mit einer emailschicht sowie der auf diese weise beschichtete gegenstand
DE3019576C2 (de) Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium
DE1496718C3 (de) Verfahren zur anodischen Herstellung von eigenfarbenen Oxidüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE1961003A1 (de) Verfahren zur Herstellung von farbigen Schutzueberzuegen auf Gegenstaenden aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
DE2534028A1 (de) Kontinuierliche, elektrolytische einfaerbung einer voranodisierten aluminiumbahn
DE3530934C1 (de) Verfahren zur gleichmaessigen elektrolytischen Einfaerbung von eloxiertem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen
DE2100497A1 (de) Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltigen Oberflachen
DE2208315C3 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE1919932A1 (de) Verfahren zur gemeinsamen galvanischen Abscheidung von Metallen und Nichtmetallen
EP0320952B1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
CH709962B1 (de) Elektrochemisches Verfahren zum Herstellen haftender Metallbeschichtungen auf Aluminiumflächen.
EP0487754A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE2450175A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen einfaerben von aluminium
AT335815B (de) Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen anodischen behandlung von aluminium
DE3402129A1 (de) Kolorierter, anodisierter gegenstand auf aluminiumbasis und verfahren zu seiner herstellung
DE19932098B4 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben von Aluminium-Oberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19890202

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ALUSUISSE-LONZA SERVICES AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900706

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: DE DOMINICIS & MAYER S.R.L.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3777806

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920430

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: JULIUS & AUGUST ERBSLOEH GMBH & CO

Effective date: 19921217

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: JULIUS & AUGUST ERBSLOEH GMBH & CO.

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 19950226

NLR2 Nl: decision of opposition
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20031219

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20031222

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041231

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041231

BERE Be: lapsed

Owner name: *ALUSUISSE-LONZA SERVICES A.G.

Effective date: 20041231

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20051129

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20051216

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20051221

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060131

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20061231

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070703

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20061224

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20070701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061224

BERE Be: lapsed

Owner name: *ALUSUISSE-LONZA SERVICES A.G.

Effective date: 20041231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070102