DE2358089A1

DE2358089A1 - Verfahren zur elektrolytischen faerbung von aluminiumgegenstaenden

Info

Publication number: DE2358089A1
Application number: DE2358089A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Showa Aluminum Corp
Current assignee: Showa Aluminum Can Corp
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1973-11-21
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3915813A; SE409473B; AU6270773A; JPS5249408B2; AU471462B2; JPS4975433A; GB1398231A

Description

Diplom-Chemiker Dr. rer.nat," WOLFGANG LAUFER

PATENTANWALT DR. WOLFGANG LAUFER 8 MÜNCHEN 80. PRINZREGENTENSTRASSE 74/ΙΠ

8000 MÜNCHEN 80

PRINZREGENTENSTRASSE 74/Ul
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.LAUFERPATENT MÜNCHEN

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BETREFF·.
RE:

Showa Aluminium Kabushiki Käisha

No. 224, 6-cho,.-■ Kaizan— cho, Sakai , Osaka/Japan

Verfahren zur elektrolytischen Färbung von Aluminiumgegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung bzw. Anfärbung von Äluminiumgegenständen, wobei ein oxidierter Überzug bzw.
eine oxidierte Schicht auf dem Aluminiumgegenstand gebildet wird mittels eines herkömmlichen Anodisierungsverfahrens bzw. eines

.409822/1 1 S4

Eloxie rungs ve rf ahrens und der so behandelte Aluminiumgegenstand anschließend einer Elektrolyse in einem Metallsalz enthaltenden Elektrolysebad unterworfen wird_s wobei der Strom eine diskontinuierliche verzerrte Welle hat (discontinuous distorted wave). Der Strom enthält alternierende bzw. wechselnde positive Stromanteile und negative Stromanteile, wobei mindestens der negative Teil einen Leitungswinkel hat, der durch einen Thyristor gesteuert wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung sollen Aluminiumgegen— stände insbesondere gleichmassig gefärbt werden.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Be—^N zeichnung "Aluminium" bezieht sich auf reines Aluminium, im Handel erhältliches Aluminium mit geringen Verunreinigungen und auf Aluminiumlegierungen, die hauptsächlich aus Aluminium bestehen.

Aus dem US-Patent No. 3 382 160 ist ein Verfahren zum Färben von Aluminiumgegenständen bekannt, bei dem der Gegenstand anodisiert bzw. eloxiert wird, um einen anodischen Überzug darauf zu bilden. Dann wird der anodisierte Gegenstand einer elektrolytischen Behandlung unterworfen, wobei Wechselstrom in einem Metallsalz enthaltenden elektrolytischen Bad verwendet wird.

Das herkömmliche Verfahren hat den Nachteil, daß es eine schlechte Niederschlagskraft besitzt (throwing power). Wenn ein platten—

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förmiges Material nach dem herkömmlichen Verfahren behandelt wird, dann wird dieses an den Rändern .dunkler Bzw. · stärker gefärbt, während der mittlere Teil des Gegenstandes eine hellere bzw. schwächere -Färbung zeigt-. Mit dem bekannten Verfahren kann bei gepressten Formteilen keine zufriedenstellende Färbung erreicht werden und dies insbesondere nicht bei den innen liegenden Teilen. Weiterhin ist bekannt, daß Farbunterschiede zwischen Gegenständen entstehen, die senkrecht angeordnet sind oder zwischen denen, die auf dem gleichen Niveau angeordnet sind, wenn eine Mehrzahl von Gegenständen von der gleichen Aufhängevorrichtung zwecks elektrolytischer Behandlung aufgehängt bzw. angeordnet werden. Außerdem ist es schwierig, Gegenstände mit verschiedenen Farben anzufärben, indem man das gleiche elektrolytische Bad verwendet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Anfärbung von Aluminiumgegenständen zu entwickeln, das die oben aufgezählten Nachteile "nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe ein Oxidationsüberzug auf einem Aluminiumgegenstand mittels eines herkömmlichen Anodisierungs- bzw. Eloxierungsverfahrens erzeugt wird und dann in einer zweiten Verfahrensstufe der behandelte Gegenstand einer Elektrolyse in einem Metallsalz enthaltenden elektrolytischen Bad unter-

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worfen wird, wobei ein diskontinuierlicher verzerrter Wellenstrom verwendet wird. Der Strom hat wechselnde positive Stromanteile und negative Stromanteile, wobei mindestens der negative Stromanteil einen Leitungswinkel hat, der durch einen Thyristor gesteuert wird, so daß eine ausgezeichnete Niederschlagskraft sichet— gestellt wird und dadurch möglich gemacht wird, daß in der zweiten Verfahrensstufe Überzüge bzw. Schichten in verschiedenen Farbtönungen hergestellt werden können, indem das gleiche elektrolytische Bad verwendet wird.

Zur Herstellung des elektrolytischen Bades für die erste Verfahrensstufe können die üblichen zur Bildung von anodischen Überzügen benützten Säuren verwendet werden. Beispiele dafür sind " Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure und dergleichen. Unter diesen wird im allgemeinen die Schwefelsäure verwendet. Die Säurekonzentration liegt in geeigneter Weise bei 100 bis 200 g/l.

Normalerweise wird die Elektrolyse mit Gleichstrom durchgeführt,

2 der eine Stromdichte von 1,0 bis 1,5 A/dm besitzt.

Das elektrolytische Bad für die zweite Verfahrensstufe enthält als einen Hauptbestandteil eine Mineralsäure oder eine organische Säure, die für die Bildung des anodischen Überzugs nützlich ist wie bei dem elektrolytischen Bad der ersten Verfahrensstufe und mindestens ein Metallsalz,, das dem Säurebestandteil zugesetzt wird. Im allgemeinen werden Schwefelsäure und Borsäure als Mineralsäure verwendet und Oxalsäure und Sulfosalicylsäure als organische Säuren. Bevorzugt wird die Schwefelsäure verwendet.

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Es ist.von Vorteil, in der zweiten Verfahrensstufe ejne Säure wie oben angegeben zu~ verwenden, die in der Lage ist, einen anodischen Überzug zu bilden, "weil die positiven Stromanteile des diskontinuierlich verzerrten Wellenstroms an der Apodisierung bzw. Eloxierung des Aluminiunngegenstandes teilnehmen.- Beispiele für das Metallsalz sind die"wasserlöslichen Salze von Zinn, Silber, Kupfer, Selen, Cobalt, Nickel und dergleichen. Das elektrolytische Bad kann beispielsweise 10 bis 100 g/l Schwefelsäure und 1 bis 100 g/l Zinn-II-sulfat enthalten. Die in. einem solchen. Bad einer Elektrolyse unterworfenen Aluminiumgegenstände werden in Färbtönungen gefärbt, die im Bereich von goldfarben, bis zu..einer dunklen Bernsteinfarbe liegen. Falls Silbersulfat verwendet wird, · dann kann das Bad 10 bis 300 g/l Schwefelsäure und.0,5 bis· , . 5,0 g/l Silbersulfat enthalten. Die in solchen Bädern einer Elektrolyse unterworfenen Aluminiumgegenstände können in den verschiedensten Farbtönungen von gold bis dunkelbronze angefärbt werden. Falls die Menge des Metallsalzes unter der unteren Grenze liegt, dann kommt es im elektrolytischen Bad nur "zu schwachen Färbungen. Der diskontinuierliche verzerrte Wellenstrom wird von einer Einphasen-, oder einer Dreiphasen-Kraftquelle geliefert. Mehrphasige Kraftquellen, die mehr als drei Phasen besitzen, führen zu; Schwierigkeiten bei der Anordnung, und sind daher nicht praktisch. Im allge—... meinen wird ein siliziumgesteuerter Gleichrichter.( "SCR" ) als Thyristor für die Steuerung des Stroms verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert:

40 9 822/1154 '

Fig. 1 ist ein Diagramm, das einen elektrischen Stromkreis für die elektrolytische Anfärbung von Aluminiumgegenständen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellt, bei dem eine Einphasen-Kraftquelle verwendet wird und eine elektrolytische Zelle für die Anfärbung in Waagerecht-• schnitt gezeigt wird.

Fig. 2 ist ein Teildiagramm, das einen elektrischen Stromkreis zeigt, der eine modifizierte Einphasen—Kraftquelle nach Fig. 1 besitzt.

Fig. 3 ist ein Teildiagramm, das einen elektrischen Stromkreis zeigt, der eine Dreiphasen-Kraftquelle enthält, die mit der in Fig. 1 gezeigten elektrolytischen Zelle verbunden ist..

Fig. 4 zeigt die Wellenform eines Stromes, der bei der Verwendung einer Einphasen-Kraftquelle nach Fig. 1 erhalten wird.

Fig. 5 zeigt eine Wellenform eines Stromes, die bei der Verwendung einer Dreiphasen-Kraftquelle nach Fig. 3 erhalten wird.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das einen elektrischen Stromkreis darstellt, der zur Untersuchung der Niederschlagskraft verwendet wird, die mit einer Einphasen—Kraftquelle erreicht wird, wobei das Diagramm eine elektrolytische Zelle im

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QRIQiNAL INSPECTED

Waagerechtschnitt zeigt.

ν ■

Fig. 7 ist eine grafische Darstellung, die die Untersuchungser-, gebnisse der festgestellten Niederschlagskraft darstellt, wenn eine Einphasen-Kraftquelle nach Fig. 6 verwendet wird. .

Fig. 8 ist eine grafische Darstellung, die die Untersuchungsergebnisse der festgestellten Niederschlagskraft darstellt, wenn eine Dreiphasen-Kraftquelle nach Fig. 3 anstelle der Einphasen-Kraftquelle nach Fig. 6 verwendet wird.·

Fig. 9 ist eine seitliche Ansicht von mehreren extrudierten

Aluminiumformteilen bzw. Aluminiumpreßteilen, die in ■ zwei Reihen angeordnet und in der elektrolytischen Zelle nach Fig. 1 aufgehängt sind.

Fig. 10 ist eine seitliche Ansicht in vergrößertem Maßstabe einer Modifikation eines extrudierten Aluminiumformteiles, der elektrolytisch angefärbt werden soll.

In der Fig. 1 wird eine elektrolytische Zelle 1 zum Anfärben gezeigt^ die ein elektrolytisches Bad für die zweite Verfahrensstufe enthält und in der zwei Aluminiumgegenstände 2 angeordnet werden können. Jeder der Aluminiumgegenstände 2 befindet sich gegenüber einer Kohlenstoffelektrode 3, die als Gegenelektrode dient. Die Aluminiumgegenstände. 2 und die Kohlenelektroden 3 sind mit einer Einphasen-Kraftquelle 4 für die Elektrolyse verbunden, um einen

. .■-'■■"" _■■"■- - 8 -

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2 3 f; R O 8 9. ο

elektrischen Stromkreis zu bilden. Mit der Einphasen-Kraftquelle 4 sind ein Siliciumgleichrichter 5 (silicon rectifier "SR") und ein siliziumgesteuerter Gleichrichter 6 (silicon controlled rectifier "SCR") verbunden, die parallel angeordnet sind und zueinander in entgegengesetzten Richtungen orientiert sind. Mit 7 ist die Sekundärwindung eines Transformators, bezeichnet. Der positive Strom i. fließt von den Aluminiumgegenständen 2 zu den Kohlenstoff elektroden 3, und der negative Strom i fließt von den Kohlenstoffelektroden 3 zu den Aluminiumgegenständen 2. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird der Anteil des positiven Stroms i durch den Siliziumgleichrichter 5 gleichgerichtet und hat einen konstanten Leitungswinkel .^" von 180 , während der Anteil des negativen Stroms i , der von dem Silizium gesteuerten Gleichrichter 6 gleichgerichtet wird, einen Leitungswinkel ß besitzt, der veränderbar durch den siliziumgesteuerten Gleichrichter 6 gesteuert wird.

Der Anteil des positiven Stroms i kann vorzugsweise einen größeren Leitungswinkel besitzen, jedoch kann die parallele Anordnung des Gleichrichters 5 und des Gleichrichters 6 möglicherweise zu Schwierigkeiten in der elektrischen Einrichtung führen. Um dies zu verhindern, wird ein siliziumgesteuerter Gleichrichter 8 anstelle des Siliziumgleichrichters 5 in einem modifizierten elektrischen Stromkreis einer Einphasen-Kraftquelle 9 eingesetzt, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Auch in diesem Falle ist der Leitungs— winkel oC des Anteils des positiven Stroms i vorzugsweise größer als der Leitungswinkel ß des Anteils des negativen Stromes

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Fig. 3 zeigt eine Dretphäseh-kraftqüelle tbj die als Kraftquelle für den in Fig. 1 dargestellten elektrölytisehen Stromkreis dient. Eihe Phase der Kraftquelle 10 enthält einen siliziumgesteuerten Gleichrichter 11 und die weiteren zwei Phasen enthalten die parällelgeschältetehsiiiziürngesteüerten Gleichrichtet 12 und 13. Mit 14 ist die Sekundärwindung eines Transformators bezeichnet. Vorzugsweise iät der Leitühgswinkei ■γ' des Anteils des positiven Stroms i,, größer als der Leitühgswihkel S des Anteils des negativen Stroms i. ■> und des beitühg'swinkels^des Ahteils des negativen Stroms i.^-. "Den Fig;4ühd 5 ist leibht zu ehtnehmen,

1o

daß diöι Wellenform des Stromes durch Steuerung des- siliziümgesteuehteh Glei'chrichterä in eihe diskörttihuieriiche verzerrte Welle verändert Wird; Die. Veränderung des Verhältnisses des Leitungswirikels des negativen StrömäHteiis zürn Leituhgswihkei des positiven StrÖrhaHteils erhält man verschiedene Formen der diskontinuierlichen verzerrten Weilen; Das Verhältnis zwischen dem LeitUngswirikel des positiven Stromante'ils urid dem Leitungswinkel des negativen Stromähteils entspricht dem Verhältnis zwischen dem anbdisierehdeh bzw; eloxierenden Strom und der durch Strom niedergeschlagenen Metallionen in den anodischen Überzug auf dem Aluminiumgegenstand i Da der Grad des Leitüngswinkels des negativen Stromanteils einen großen Einfluß auf die Fähigkeit der Ahfärbung des Aluminiumgegehstandes ausübt, ermöglichen Veränderungen des Leitungswinkels,* daß mit dsm gleichen elektrolytischen Bad Überzüge hergestellt werden, die in der Helligkeit ihrer Farbe variieren. Demgemäß kann der Aluminiumgegenstand bis zu der erwünschten Helligkeit (lightness) angefärbt -werden mittels einer geeigneten Bestimmung des Leitüngswinkels des

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negativen Stromanteils. Im allgemeinen gilt, daß die entstandene Farbe umso dunkler ist, je größer der Leitungswinkel des negativen Stromanteils ist und daß die erhaltene Farbe umso heller ist, je kleiner der Leitungswinkel ist.

Fig. 6 zeigt einen elektrolytischen elektrischen Strömkreis zum Untersuchen der Niederschlagskräft (throwing power). In der Zeichnung ist eine anfärbende elektrolytische Zelle 15 dargestellt, die eine Länge von 300 mm, eine Breite von 100 mm . und eine Höhe von 150 mm besitzt. In der Mitte der Länge ist eine Trennwand 16 angeordnet, die zentral eine Öffnung 17 besitzt, die einen Durchmesser von 6 mm hat. An den entgegengesetzten Seiten der Trennwand 16 sind zwei Aluminiumplatten 18 und 19 aufgehängt, die aus einer AA 1100 Aluminiumlegierung bestehen und Abmessungen von jeweils 50 mm χ 100 mm χ 1,2 mm besitzen. Die Aluminiumplatte 18 ist annähernd zwischen der Trennwand 16 und einer Seitenwand der Elektrolysezelle 15 angebracht. Die andere Aluminiumplätte 19 ist in der Nähe der anderen Seitenwand der Zelle 15 angeorndet. Die Aluminiumplatte 18 ist lediglich mit einer Gegenelektrode versehen wie beispielsweise einer Kohlenstoffelektrode 20, die Abmessungen von 50 mm χ 50 mm χ 10 mm besitzt und in der Nähe der Seitenwand angeordnet ist. Für diese Elektrolyseverfahren wird die gleiche Einphasen—Kraftquelle 4 wie in Fig. 1 verwendet.

Die Platten 18 und 19 sind bereits in der ersten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung anodisiert bzw. eloxiert worden. Diese erste Verfahrensstufe wird durchgeführt in einem 15 %igen

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Schwefelsäurebad bei einer Badtemperat.ur von 20 G und einem

2 Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,5 AA/dm in einem Zeitraum von 20 Minuten. ■ Die Platten 18 und 19 haben daher anodische Überzüge mit einer Dicke von 9 u.

Die zweite Verfahrensstufe wird über einen Zeitraum von 3 Minuten durchgeführt, um die Platten 18 und 19 anzufärben. Dazu wird der. in Fig. 6 dargestellte elektrische Stromkreis verwendet und ein elektrolytisches Bad, das 80 g/l Schwefelsäure und 20 g/l Zinn-II-sulfat enthält und eine Temperatur von 25 C besitzt,
liegt bei 15 Volt.

von 25 C besitzt. Die sekundäre Spannung des Transformators

Die Fig. 7 zeigt die Helligkeit der Platten 18 und 19 und die Far !^unterschiede zwischen diesen Platten. Die oben erwähnte zweite Verfahrensstufe wurde durchgeführt unter Veränderung des Leitungswinkels des Anteils des negativen Stroms i , um die Veränderungen der Leichtigkeit der Farbe L der Platte 18 und die .Helligkeit der Farbe L der Platte 19 zu beobachten als auch die Veränderungen in der Farbdifferenz» In der Fig. 7 sind die L-W.erte und a E in der Ordinate angegeben und der Leitungswinkel in der Abszisse. Je niedriger der L-Wert ist, umso dunkler ist-die Farbe. Je höher der ^Ε-Wert ist, . desto größer ist die Farbdifferenz. Bei etwa 0,5 ist die Farbdifferenz nicht mehr feststellbar. Dieser grafischen Darstellung ist zu , entnehmen, daß kaum eine Färbung stattfindet, wenn der Leitungs— winkel geringer als 30 ist, während bei höheren Werten als 150 eine bemerkenswerte Farbdifferenz entsteht/ Demgemäß

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sollte bei der Verwendung einer Einphasen-Kraftquelle der Leitungswinkel des Anteils des negativen Stroms i innerhalb des Bereiches

ο ο

ν on 30 bis 150 variieren.

Fig. 8 ist eine grafische Darstellung, die der Fig. 7 entspricht und die erhalten wird, wenn eine Dreiphasen-Kraftquelle anstelle der in Fig. 6 gezeigten Einphasen-Kraftquelle verwendet wird. Der grafischen Darstellung ist zu entnehmen, daß bei der Verwendung einer Dreiphasen-Kraftquelle die Leitungswinkel der negativen Ströme i und i jeweils im Bereich von 30 bis

12 13

110 bestimmt werden sollten.
Beispiel 1

10 extrudierte Formteile aus einer Aluminiumlegierung AA 6063 wurden mit einer Form im Querschnitt hergestellt, wie sie in Fig. 9 dargestellt wird. Diese Formteile hatten eine Abmessung von 60 mm in der Dimension des Teils a , 30 mm in der Dimension des Teils Jd und eine Länge von 1000 mm. Für die Vorbehandlung wurden die Formteile mit einer 5 %igen Waschlösung aus Ätnatron 8 Minuten lang bei 46 C geätzt. Die Formteile wurden dann einer elektrolytischen Behandlung in zwei Verfahrensstufen wie unten beschrieben unterworfen. Die zehn Formteile wurden in zwei Reihen aufgehängt und zwar immer fünf Formteile in einer Reihe und in der Anodisierungszelle bzw. Eloxierungszelle angeordnet wie in Fig. 9 dargestellt. Die oberen Teile 15A und 15F wurden in einem Abstand _c angeordnet, der 80 mm betrug und die unteren Formteile 15E und 15J in einem Abstand g , der 40 mm betrug. Der Abstand von

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ORDINAL INSPECiED

je zwei benachbarten Formteilen in senkrechter Richtung wird als Abstand ^ bezeichnet und betrug 50 mm. Die Kohlenstoff elektroden 21 wurden in einer Entfernung f_ von 250 mm von der Fläche 22 angeordnet, die sich in der Mitte zwischen den zwei Reihen der Formteile befand.

In der ersten Verfahrensstufe wurden die Formteile einer Elektrolyse unterworfen und zwar in einem 15%igen Schwefelsäurebad bei einer Badtemperatur von 20 G und einem Gleichstrom von 1,5 A/dm bei einem Zeitraum von 20. Minuten. Dadurch wurden auf den Formteilen anodische Überzüge von etwa 8 bis 9 μ gebildet.

Die in der ersten Verfahrensstufe eloxierten Formteile wurden dann wie aufgehängt in die färbende elektrolytische Zelle 1 gegeben. In der zweiten Verfahrensstufe wurden die Formteile elektrolytisch bei einer konstanten' Spannung über einen Zeitraum von 3 Minuten in einem Bad behandelt, das 80 g/l Schwefelsäure und 22 g/l Zinn-II—sulfat enthielt und eine Temperatur von 26 C besaß. Dazu wurde eine Einphasen-Kraftquelle wie in Fig. 1 gezeigt, verwendet. Die Sekundärspannung des Transformators betrug 15 Volt und der Leitungswinkel des negativen Stromanteils wurde auf 65 eingestellt. Man erhielt bei diesem Behandlungsverfahren eine Goldfarbe, Anschließend wurden die Formteile mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in reinem Wasser 20 Minuten versiegelt (sealed). Die Farben auf der Oberfläche A gegenüber· der Gegenelektrode, der zurückliegende Teil B und die hintere Oberfläche C auf der entgegengesetzten Seite der Oberfläche A eines jeden nach dem Verfahren nach der Erfindung behandelten Formteils wurde mit dem "Hunter s Color-Difference Meter" untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

V ; ■ ■ . 409822/1154 ~'i4 -

■ ·-· -äf», i-.

TABELLE 1

Formteile

Gemessene Werte

	15A	45,5	-0,4
	15B	44,8	-0,3
	15C	43,3	-0,4
409822/·	15D 15E 15F 15G	45,9 43,9 42,1 44,0	-0,2 -0,4 -0,3 -0,3
■um. —X cn ■ο-	15H 151	45,1 45,4	-0,4 -0,4
	15J	45,8	-0,2

47,0

46,1

43,7

46,7

44,5

44,0

46,0

45,8

45,9

0,4	9,3
0,3	9,7
0,4	9,9
0,3	9,7
0,4	9,0
0,2	9,0
0,3	9,0
0,4	9,8
0,4	9,8
0,4	9,6

Gemessene Werte

46,6

45,6

43,9

47,1

43,8

44,7

44,1

46,2

46,4

46,5

-0,4	9,2
-0,3	9,3
-0,4	8,9
-0,2	9,3
-0,3	9,0
-0,4	8,9
-0,3	9,0
-0,6	9,6
-0,4	9,5
-0,2	9,8

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CO LJl

■", ι Id "" .

Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß jedes der Formteile gleichmassig angefärbt worden war und zwischen der Oberfläche A, dem zurückgesetzten Teil B und'der Hintenoberfläche C praktisch keine Farbunterschiede festgestellt werden konnten. Außerdem wurden fast keine Unterschiede in der Farbe zwischen den einzelnen Formteilen festgestellt. Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren nach' der Erfindung zu einer ausgezeichneten Niederschlagskraft führt. Insbesondere muß darauf hingewiesen werden, daß die Formteile gleichmässig angefärbt wurden selbst dann, wenn der zurückgesetzte Teil als auch die Hinterfläche nicht gegenüber der Gegenelektrode angeordnet war.

Die zweite Verfahrensstufe wurde mit variierenden Leitungswinkeln von 30 bis 150 durchgeführt, wodurch sichergestellt wurde, daß

ο ο

in einem Leitungswinkel bereits von 30 bis .100 eine GoldFarbe hergestellt wurde, während ein Leitungswinkelbereich von 100 bis 150 eine leicht bernsteinähnliche Farbe lieferte.

Beispiel 2 ■

Ein extrudierter Formteil 16 aus der Aluminiumlegierung AA 6063, der einen in der Querschnittsform wie in Fig. 10 dargestellt besaß und Abmessungen von 25 mm in der Dimension des Teils g , 30 mm in der Dimension des Teils h und eine Länge von 1000 mm, wurde die erste Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlungwie in Beispiel 1 unterworfen, um einen anodischen Überzug von 8 bis 9 u herzustellen.

In der zweiten Verfahrensstufe wurde der Formteil 16 3 Minuten

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bei konstanter Spannung einer elektrolytischen Behandlung unterworfen und zwar in einem elektrolytischen Bad, das 80 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Zinn—II—sulfat und eine Temperatur von 25 C besaß. Dazu wurde die Einphasen-Kraftquelle nach Fig. 2 verwendet, die eine Sekundärspannung von 15 Volt lieferte. Der Leitungswinkel des positiven Stromanteils wurde auf 160 eingestellt und der Leitungswinkel des negativen Stromanteils auf 100 Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt auf dem Formteil eine Goldfärbung.

Zu Vergleichszwecken wurde die zweite Verfahrensstufe mit Wechselstrom gefahren, wobei der gleiche Formteil 16 verwendet wurde, wie er aus der ersten Verfahrensstufe erhalten wurde. Der Formteil 16 wurde 5 Minuten lang in einem elektronischen Bad behandelt, das 25 g/l Nickelsulfat, 30g/l Ammoniumsulfat und 30 g/l Orthoborsäure enthielt und eine Temperatur von 25°C besaß. Der Wechselstrom
und eine Spannung von 15 Volt.

25 C besaß. Der Wechselstrom hatte eine Stromdichte von 0,3 A/dm

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Anfärbebehandlung wie sie nach Beispiel 2 und dem oben beschriebenen Vergleichsversuch erhalten wurden und zwar die Farbdifferenz λΕ. zwischen den Oberflächen D und E wie sie in Fig. 10 dargestellt werden.

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INSPECTED

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TABELLE 2

erfindungsgem.
Verfahren

0,6

Bemerkung

beide Oberflächen D und E wurden bernsteinfarbig und gleichmässig angefärbt.

Vergleichsversuch

37,2

Die Oberfläche D bekam eine Bronzefarbe, die Oberfläche E wurde jedoch kaum angefärbt.

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung eine bedeutend höhere Niederschlagskraft sichergestellt wurde als beispielsweise bei der Verfahrensweise nach dem Ver— gleichsbeispiel, bei dem ein Wechselstrom verwendet wurde.

Die Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurde mit einem Leitungswinkel, des positiven Stromanteils durchgeführt, der auf 120 C eingestellt wurde. Dadurch erhielt man Veränderungen in der Farbtönung.

Beispiel 3 ■

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die dort verwendeten Formteile der ersten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung und dann der zweiten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung unterworfen und zwar über einen Zeitraum von 3 Minuten bei konstanter Spannung in einem elektrolytischen Bad, das 80 g/l

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Schwefelsäure und 20 g/l Zinn-II-sulfat enthielt und eine Temperatur von 26 C besaß. Es wurde die in Fig. 3 gezeigte Dreiphasen-Kraftquelle verwendet, wobei jede Sekundärspannung des Transformators · bei 20 Volt lag. Der Leitungswinkel des positiven Stromanteils wurde auf 100 eingestellt und der Leitungswxnkel des negativen Stromanteils auf 93 . Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Die Formteile erhielten eine Bernsteinfarbe. Die Färbungen der Oberfläche A gegenüber der Gegenelektrode, des zurückgesetzten Teils B und der hinteren Oberfläche C auf der entgegengesetzten Seite der Oberfläche A eines jeden so behandelten Formteils wurden mit dem "Hunter's Color-Difference Meter" untersucht und gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse-sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

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TABELLE 3

Formteile A

Gemessene Werte Gemessene Werte Gemessene Werte

L ... · a b J- a b. L _a . ' b

-0,8 5,3 18,3 -0,8 5,4 18,3 -0,8 5,4

-0,7 5,0 17,6 -0,7 5,0 17,5 -0,7 5,0

' 15C 17,7 -0^8 5,0 17,7 -0,8 5,0 17,7 -0,7 5,0

■— ■-« « ■ -o,8 4,6 16,9 -0,6 4,6 17,1 -0,7 5,8

-0,8 5,4 18,8 -0,8 5,4 18,8 -0,8 5,4

-0,8 5,0 ' 17,9 -0,8 5,2 17,9 -0,8 5,2

-~~ *^{a Λ} -0,8 5,3 18,6 ■ -0,8 5,4 18,7 -0,8 5,4

-0,8 5,2 . 18,1 -0,8 5,2 - 18,4 -0,6 5,3

-0,7 4,7 17,0 -0,7 4,7 17,6. -0,7 5,0

-0,8 5,3 18,6 -0,8 . 5,3 18,8 -0,8 5,3

.ro

- 20 - CO

15A	18,0
15B	17,5
15C	17,7
15D	16,6
15E	18,6
15F	• 17,4
15G	18,4
15H	17,7
151	17,0
15J	18,6

Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Verwendung einer Dreiphasen-Kraftquelle kaum irgendwelche Veränderungen der Farbe zwischen Oberfläche A , dem zurückgesetzten Teil B und der hinteren Oberfläche C einer jeden Form nach sich zog als auch keine Unterschiede zwischen den einzelnen Formteilen. Ebenfalls erhielt man eine gute Niederschlagskraß: . Die Tatsache, daß die elektrolytische Behandlung nur über einen kurzen Zeitraum von 3 Minuten durchgeführt wurde und trotzdem dunkelbernsteinfarbige Überzüge erhalten wurden, zeigt die ausgezeichnete Anfärb-Fähigkeit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Bei den herkömmlichen elektrolytischen Anfärbverfahren, bei denen Wechselstrom verwendet wird, erhielt man tiefer gefärbte Überzüge, wenn man die Behandlungszeit verlängerte oder die Spannung erhöhte. Jedoch führte diese verlängerte Elektrolyseperiode zu einer Reduzierung der Wirksamkeit oder eine erhöhte Spannung verursachte ein leichtes Abblättern bzw. Abschälen der Überzüge und ähnliche Nachteile.

Die zweite Verfahrensstufe wurde durchgeführt indem die Leitungs—

ο ο

winkel des negativen Stromanteils zwischen 30 und 110 variiert wurden. Man konnte dabei feststellen, daß ein Winkelbereich von 30 bis 60 zu einer Goldfarbe führte, während ein Winkelbereich von 60 bis 90 eine helle Bernsteinfarbe ergab. Eine normale Bernsteinfarbe erhielt man in einem Leitungswinkelbereich von 90° bis 110°.

Beispiel 4

Eine Stromschiene aus AA 6063 Aluminium, die eine Breite

- 21. 409822/1154

■ν

von 50 mm, eine Länge von 100 mm und eine Dicke von 3 mm besaß wurde der ersten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen und man erhielt einen anodischen Überzug von 8 bis 9 u. ·

Die anodisierte bzw. eloxierte Stromschiene wurde dann der zweiten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung in einem Zeitraum von 2 Minuten unterworfen _y wobei ein elektrolytisches Bad von 20 g/l Schwefelsäure und 0,5 g/l Silbersulfat zusammen mit einer Dreiphasen-Kraftquelle entsprechend Fig. 3 verwendet wurde. Die Sekundärspannung des Transformators lag bei 100 Volt, der Leitungswinkel des positiven Stroman-

o
teils wurde auf 93 eingestellt und der Leitungswinkel eines

σ ..
jeden negativen Stromanteils auf 45 . Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zweite Behandlung über-... einen Zeitraum von 5 Minuten durchgeführt würde. ·

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Stromschiene wie sie aus der ersten Verfahrensstufe der elektrolytischen Behandlung erhalten wurde einer weiteren elektrolytischen Behandlung über Zeiträume von 3 Minuten und 10 Minuten unterworfen und zwar in dem gleichen elektrolytischen Bad mit Wechselstrom, der eine S'

besaß.

2
eine Stromdichte von 0,3 A/dm und eine Spannung von 15 Volt

Die Tabelle 4 zeigt die im Beispiel 4 und im Vergleichsbei-. spiel erhaltenen. Farben, wie sie mit dem "Hunter's Color—

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Difference Meter" gemessen wurden.

erf indungsgem.
Verfahren

Vergleichsversuch

TABELLE 4

Elektrolysezeit (Min)

2 5

3 IO

Gemessene L a	2,9	Werte b	Farbe
16,4	1,5	5,5	braun
14,2	-0,7	2,1	dunkel- bronze
58,0	-3,1	21,9	Hellgelb
60,5	12,7	gold

Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß das vorliegende Verfahren nach der Erfindung eine hervorragende und sehr hohe NiederschlagskrafJfc besitzt und in kürzesten Zeiträumen tiefe bzw. starke Farbtönungen erzeugen kann, während bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen Wechselstrom verwendet wird, sehr schlechte Farbfähigkeiten vorliegen.

Das gleiche Verfahren nach Beispiel 4 wurde mit einem Leitungswinkel des positiven Stromanteils von 85 durchgeführt. Man konnte dabei feststellen, daß nur eine teilweiser Niederschlag der Metallionen stattfand und eine sehr ungleiche Farbtönung erhalten wurde.

Patentansprüche: - 22a-

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Claims

Patentan s.p r ü ehe

', 1 . Verfahren zur elektrolytischen Färbung von Aluminiumgegenständen, dadurch gekennzeichnet,' daß in einer ersten Stufe ein oxidierter Überzug auf einem Aluminiumgegenstand mittels eines herkömmlichen Anodisie rungs- bzw. Eloxierungsverfahrens hergestellt wird und in einer zweiten Stufe der behandelte Aluminiumgegenstand einer Elektrolyse in einem Metallsalz enthaltenden elektrolytischen Bad mit einem diskontinuierlichen verzerrten Wellenstrom unterworfen wird, der alternierende positive Stromanteile und negative Stromanteile besitzt, wobei mindestens der negative Stromanteil einen durch einen Thyristor gesteuerten Leitungswinkel besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η. e t , daß das für die zweite Stufe verwendete elektrolytische Bad als Hauptbestandteil Mineralsäuren und/oder organische Säuren enthält.
3. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallsalz ein Zinnsalz, Kupfersalz, Selensalz, Kobaltsalz und/oder. Niceklsalz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thyristor ein Silizium gesteuerter Gleichrichter ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e'k e η η -

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zeichnet, daß der positive Stromanteil des diskontinuierlich verzerrten Wellenstroms größer ist als der negative Stromanteil davon.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz'eichn e t , daß mindestens der negative Stromanteil einen Leitungswinkel besitzt, der durch einen Thyristor gesteuert wird, der in einer Einphasen-Kraftquelle angeordnet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitungswinkel des negativen Stromanteils bei 30 bis 150 liegt und der Leitungswinkel des positiven Stromanteils mindestens bei 130 liegt und größer ist als der Leitungswinkel des negativen Stromanteils.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der negative Stromanteil einen Leitungswinkel hat, der durch einen Thyristor gesteuert wird, der in einer Dreiphasen-Kraftquelle angeordnet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitungswinkel des negativen Stromanteils bei 30 bis 110 und der Leitungswinkel des positiven Stromanteils bei mindestens 90 liegt und größer ist als der Leitungswinkel des negativen Stromanteils.

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ar

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