DE2407860C3 - Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von im voraus eloxierten Gegenständen aus Al oder einer Al-Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 2229562 ist das elektrolytische Einfärben von im voraus eloxierten Gegenständen in einem Nickel- und/oder Kolbaltsalze, sowie Kupfersalze enthaltenden Bad bekannt, bei dem das Bad einen Gehalt von 0,02-0,75 g Cu/1 in Form von Kupfersalzen enthält. Insbesondere können bis zu 1,0 g Kupfersulfat pro Liter im Färbebad aufrechterhalten werden. Gemäß den Beispielen wird eine nicht näher charakterisierte Wechselspannung angelegt, so daß davon auszugehen ist, daß es sich hierbei um eine periodische sinusförmige Wechselspannung handelt, wie sie in Wechselspannungsnetzen üblich ist. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Verwendung eines Hilfmetallsataes zum Niederschlag des Metallsalzes der Einfluß des mit dem Hilfsmaterial eingebrachten Kations auf die Farbgebung groß ist, so daß die Farbgebung nicht immer reproduzierbar ist, obwohl der Cu-Gehalt schon stark reduziert ist.

Aus der GB-PS 1257047 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von im voraus eloxierten Gegenständen aus einer Al- oder einer Al-Legierung bekannt, bei dem die angelegte periodische Wechselspannung zwischen den einzufärbenden Gegenständen und der Gegenelektrode nicht symmetrisch ist, um den Ton der Farbgebung einstellen zu können. Vorzugsweise wird von einer symmetrischen Wechselspannung ausgegangen, die durch geeignete elektronische Schaltelemente in eine asymmetrische Wechselspannung umgewandelt wird. Die Asymmetrie wird zum einen dadurch erreicht, daß die Maximalwerte der positiven und der negativen Komponente der periodischen Wechselspannung ungleich gemacht werden, während die normalen Nulldurchgänge unverändert bleiben, und zum anderen dadurch, daß die angelegte periodische Wechselspannungmittels Thyristoren in Phasenanschnittsteuerung so gesteuert wird, daß die Durchschaltphasen der Thyristoren für die positive und die negative Komponente ungleich lang sind. Die Asymmetrie ist in beiden Fällen so eingestellt, daß der Effektivwert der positive:! Wechselspannungskomponente kleiner ist als der Effektivwert der negativen Wechselspannungskomponente, so daß die. Kathode des Systems während

-° des Farbauftrags polarisiert ist. Da die Farbgebung eine Funktion des Effektivwertes der anliegenden Wechselspannung ist, erfolgt bei Änderung des Effektivwertes durch die Phasenanschnittsteuerung eine Veränderung der Färbung. Da die Färbung beeinflußt

-5 wird, muß die Polarisation erneut eingestellt werden, wodurch wiederum die Färbung beeinflußt wird. Es handelt sich um sehr kompliziertes Verfahren, das für den industriellen Masseneinsatz nicht geeignet ist.

Aus der NOR-PS 69930 ist ein Verfahren zum

JO elektrolytischen Einfärben von im voraus eloxierten Gegenständen aus Al- oder einer Al-Legierung bekannt, bei dem in dem Bad Metallsalze aus der Gruppe: Eisensalze, Kobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze und/oder Chromsalze eingebracht sind und dem Mengen von bis zu 10 g/l einer oder mehrerer löslicher Salze der Metalle ausgewählt aus der Gruppe: Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur und/oder Zinn zugesetzt sind. Es wird eine normale periodische sinusförmige Wechselspannung angelegt.

•to Dieses Verfahren weist eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf. Wenn das Bid überwiegend Nickel enthält, muß die Stromdichte möglichst gering gehalten werden, um Durchschläge durch die Farbschichtg und die als »spalling« bekannten konzentrisehen Absprengungen der Oxidschicht zu vermeiden. Zur Erzielung eines ausreichenden Einf ärbungsgrades muß die Behandlungsdauer erhöht werden, was einerseits die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt und andererseits die Gefahr von Durchschlägen erhöht.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden Hauptanspruches genannten Art anzugeben, nach dem die im voraus eloxierten Gegenstände mit einem Bronzeton gleichförmig und ausreichend intensiv eingefärbt werden, wobei der Einfluß des Hilfsmetallsalzes auf den Endfarbton so gering und gleichmäßig wie möglich gehalten wird und das Bad das Hilfsmetallsalz zumindest teilweise auflöst.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichens des vorliegenden Hauptanspruches gelöst.

Es wurde gefunden, daß bei Einsatz einer symmetrischen sinusförmigen oder rechteckigen Wechselns spannung, die im Verlauf einer jeden Periode 2N während eines einer Halbperiode N entsprechenden Zeitraum spannungslos ist, der Einfluß der Kationen des Hilfsmetallsalzes auf das elektrolytische Einfärben

sehr klein ist, ohne daß die Kationen ihre günstige und angestrebte Wirkung beim Niederschlag der die Färbung hervorrufenden Metallsalze bei einem pH-Wert unter oder bei 1,8 liegen. Während der spannungslosen Zeit kann das saure Bad die mit den fär- "' benden Metallkationen niedergeschlagenen Hilfskationen wieder lösen, so daß ihr Einfluß auf die Einfärbung der im voraus eloxierten Gegenstände gering ist. Da die Wechselspannung symmetrisch ist, kommt es nicht zu einer Polarisierung der Kathode '" des Systems, wie dies bei der DE-GB-PS 1257047 der Fall ist.

Es kommt nicht darauf an, daß der spannungslose Bereich tin zusammenhängender Zeitraum ist, sondern nur darauf, daß während der Periode 2N insge- '? samt ein der Halbperiode N entsprechender Zeitraum spannungslos ist. In der angegebenen Weise können sich während einer Periode der angelegten Wechselspannung spannungsbelastete und spannungslose Intervalle abwechseln oder auf eine spannungsbelastete -^u Halbperiode kann eine spannungslose Halbperiode folgen. Es muß gewährleistet sein, daß die angelegte Wechselspannung symmetrisch bleibt.

Die Bronzetöne können nicht nur mit Nicke'·; - und/ oder Kobaltsalzen, sondern auch mit einem Kadmiumsalz erzielt werden. Weiterhin ist es möglich, daß neben einem Kupfersalz auch ein Zinnsalz als Hilfsmetallsalz bei einem Bad eingesetzt wird. Bei Verwendung des Zinnkations als Hilfskation kann z. B. dessen Stabilität mittels der bei dem Verfahren elektrolytischen Niederschlags von Zinn, z. B. aus der FR-PS 2047917 bekannten Maßnahmen erreicht werden, bei der ein saures Bad verwendet wird, das Zinnsalze und einen Komplexbildner enthält, wobei letzterer die Oxidierung des Zinns (II) zu Zinn (IV) J5 verhindern soll. Hierzu gehört der Zusatz von organischen Säuren, insbesondere von Sulfophtalsäuren, Phenoisulfosäuren und Kresolsulfosäuren.

Der pH-Wert wird auf unter oder bei 1,8 eingestellt, damit das Bad eine hohe Leitfähigkeit aufweist, -to Da bei einem pH-Wert von 1,8 oder weniger ein Niederschlag der die Einfärbung hervorrufenden Metallsalze nicht möglich ist, werden die Hilfsmetallsalze in bekannter Weise zugesetzt. Der geeignete pH-Wert kann durch Hinzufügen von Säuren eingestellt werden, die lösend auf die Hilfskationen einwirken können. Die lösende Wirkung der Säure auf die Hilfskationen kann durch Temperaturänderu igen gefördert werden. Dem Bad können ebenfalls organische Säuren zugefügt werden, die im Bedarfsfalle die Stabilität der Hilfskationen begünstigen können.

Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung soll nun an Hand der Figuren und in einigen Beispielen näher beschrieben werden. Es zeigt

Fig. 1 einen ersten möglichen Verlauf der periodischen Wechselspannung,

Fig. 2 einen zweiten möglichen Verlauf der periodischen Wechselspannung, und

Fig. 3 einen dritten möglichen Verlauf der periodischen Wechselspannung.

Die sinusförmige Wechselspannung gemäß Fig. 1 mit einer Periode 2N ist in bezug auf eine sinusförmige Wechselspannung einer Periode N während eines Zeitraumes von 0,5 N positiv, während des nachfolgenden Zeitraums von 0,5 N spannungslos, während eines nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N negativ und während eines nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N spannungslos, wobei der Verlauf der Wechselspannung während eines der Zeiträume von 0,5 N dem Verlauf einer sinusförmigen Wechselspannung mit der Periode N entspricht.

Die sinusförmige Wechselspannung gemäß Fig. 2 mit einer Periode 2N ist während eines Zeitraumes von 0,5 N positiv, während des nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N negativ und während der beiden nachfolgenden Zeiträume von jeweils 0,5 N spannungslos, wobei der Verlauf der Wechselspannung während der Zeiträume von jeweils 0,5 N dem Verlauf einer sinusförmigen Wechselspannung mit der Periode von N entspricht. Die angelegte Wechselspannung ist somit während eines Zeitraumes N negativ oder positiv und spannungslos während eines Zeitraumes N.

Die rechteckige Wechselspannung gemäß Fig. 3 ist während eines Zeitraumes von 0,5 N positiv, während eines nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N spannungslos, während eines nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N negativ und während eines nachfolgenden Zeitraumes von 0,5 N spannungslos.

Die Spannungen gemäß den Fig. 1 und 2 erhält man mit Hilfe steuerbarer Dioden, wie z. B. mittels Thyristoren oder Triacs. Zur Erzielung der Wellenform gemäß Fig. 3 geht man von einem dreiphasigen Wechselstrom aus im Gegensatz zu der bisher bei der elektrolytischen Einfärbung üblichen Tendenz, einphasigen Wechselstrom zu verwenden.

Die Verwendung dieser Wellenform ermöglicht die Erzielung einer verbesserten Wirkung des Stromes, da der Stromwert bei jeder Polarität konstant ist. Außerdem verhindert die Verwendung von dreiphasigen Transformatoren in der Praxis die bei der Verwendung von einphasigen Transformatoren auftretenden Schwankungen zwischen Phasen.

Die Notwendigkeit, mit niedrigen pH-Werten zu arbeiten, ergibt sich daraus, daß eine höchstmögliche Leitfähigkeit des Elektrolyten erforderlich ist, damit der vorherrschende Widerstand der durch den Aluminiumoxid-Film gebildete Widerstand ist. Demnach verläuft das Verfahren derart, daß der Niederschlag durch den Widerstand des Aluminiumoxidbelages selbstreguliert ist und selbst an schwer zugänglichen Zonen eine perfekte Gleichmäßigkeit bewahrt und die bei allen galvanischen Verfahren vorhandene Schwierigkeit der Schirmwirkung ausschaltet.

Es ist zweckmäßig, wenn das Bad während des Einfärbens gerührt wird. Auch ist es sinnvoll, inerte Gegenelektroden einzusetzen, insbesondere Graphit.

Die Einfärbedauer, die einen Einfluß auf die Eigenschaften der Endeinfärbung ausübt, beträgt 3 oder mehr Minuten und liegt vorzugsweise zwischen 3 und 30 Minuten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden auf die Oberfläche eines im voraus eloxierten Gegenstandes ein Grundmetall und ein edleres Hilfornetall niedergeschlagen, indem das Bad, das einen pH-Wert von unter oder bei 1,5 aufweist, die Metallsalze enthält und eine Temperatur zwischen 15 und 25° C besitzt und eine der vorstehend erwähnten symmetrischen Wechselspannungen angelegt wird, wobei

1. während 2 Minuten mit einer Effektivspannung von 15 Volt gearbeitet wird und danach

2. während 5-25 Minuten mit einer Effektivspannung von 18 VoH gearbeitet wird.

Es ist noch zu erwähnen, daß mit dem erfindungs-

gemäßen Verfahren gleichzeitig mehrere Gegenstände unterschiedlicher Formen und Abmessungen behandelt werden können.

Diese Möglichkeit wird bei der Einfärbung von geschweißten Rahmen, Profilen verschiedener Formen und Längen und z. B. bei offenen und geschlossenen Profilen angewendet.

Die Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zur elektrolytischcn Einfärbung einer im voraus eloxierten Aluminiurnplatte wird an die Klemmen des Badtrogeseine Wechselspannung gemäß Fig. I angelegt, d. h. auf jeden 0,5 N langen positiven bzw. 0,5 N langen negativen Spannungsbereich folgt ein 0,5 N langer spannungsloscr Bereich. Das elektrolytische Bad wies folgende Parameter auf:
NiSO₄ 150 g/l

SnSo₄ 2 g/i

c-Phenolsulfosäure 1 g/l

H₂SO₄ in ausreichender Menge für
einen pH-Wert 1,5

Raumtemperatur 15-25° C

Während 2 Minuten wird eine Effektivspannung von 15 Volt gemäß Fig. I angelegt und danach während 5 Minuten eine Effektivspannung von 18 Volt ebenfalls gemäß Fig. 1. Man erhält einen gleichmäßigen bläulichen Bronzeton.

Beispiel 2

Für die elektrolytische Einfärbung einer im voraus eloxierten Aluminiumplatte wird an die Klemmen des Badtrogs eine Spannung gemäß Fig. 2 angelegt, bei der eine symmetrische sinusförmige Wechselspannung angelegt wird, die jeweils zwischen N-Iangen positiven-negativen Spannungsbereichen N-iange span-' nungslose Bereiche aufweist. Das Bad besaß folgende Parameter:

CoSO₄ 160 g/l

SnSO₄ 2 g/l

4-(o-cresol)sulfon-Säure 2 g/l

H₂SO₄ in ausreichender Menge für

einen pH-Wert 1,4

Raumtemperatur 15—25" C

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben und legt während 2 Minuten eine Effektivspannung (Wirk-

¹"' spannung) von 15 Volt und danach während 15 Minuten eine Effektivspannung von 18 Volt an. Man erhält einen gleichmäßigen Bronzeton, der sich von dem grünlichen Ton des Zinns allcine unterscheidet.

j_i: Rrisniel λ

Für die elektrolytische Einfärbung einer Aluminiumplatte wird an ein Bad wie in Beispiel 1 eine Wechselspannung gemäß Fig. 3 angelegt. Hierbei handelt es sich um eine rechteckige Wechselspannung mit ei- -*' ner Periode 2N, die «eweils zwischen 0,5 N langen negativen Spannungsbereichen 0,5 N lange spannungslose Bereiche aufweist.

Während 2 Minuten wird eine Effektivspannung von 15 Volt angelegt und innerhalb von 2 Minuten >" wird zu einer Spannung von 18 Volt übergegangen, die zwischen 20 und 25 Minuten aufrechterhalten wird. Man erhält einen schwärzlichen Bronzeton.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von im voraus eloxierten Gegenständen aus Al oder einer Al-Legierung in einem Bad, bei dem in dem Bad mindestens ein Metallsalz wie ein Nikkelsalz, Kobaltsalz in einer Konzentration unter 200 g/l und mindestens ein Hilfsmittelsalz wie ein Kupfersalz in einer Konzentration von weniger als 2,5 g/l eingesetzt werden und bei dem eine periodische Wechselspannung zwischen den Gegenständen und einer Gegenelektrode angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz aus der Gruppe Nickelsalz, Kobaltsalz und Kadmiumsalz und das Hilfsmetallsalz aus der Gruppe Kupfersalz und Zinnsalz ausgewählt werden, daß der pH-Wert unter oder bei 1,8 eingestellt wird und daß eine symmetrische sinusförmige oder rechteckige Wechselspannung mit der Periode 2N, die jeweils zwischen 0,5 N langen positiven und 0,5 N langen uegativen Spannungsbereichen 0,5 N lange spannungslosc Bereiche aufweist oder eine symmetrische sinusförmige Wechselspannung, die jeweils zwischen N langen positiv-negativen Spannungsbereichen N lange spannungslose Bereich aufweist, angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung 3 Minuten oder langer vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während 2 Minuten eine Spannung von 15 V und danach während 5 bis 25 Minuten eine Spannung von 18 V angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang von 15 auf 18 V in einem Zeitraum von 2 Minuten erfolgt.