DE1496718C3

DE1496718C3 - Verfahren zur anodischen Herstellung von eigenfarbenen Oxidüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1496718C3
Application number: DE1496718A
Authority: DE
Inventors: Roman Dominik Bloxham Guminski; Peter Geoffrey Bloxham Sheasby; Edward Percival North Aston Short
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1966-07-11
Publication date: 1974-05-09
Also published as: JPS5012379B1; GB1150882A; SE338220B; DE1496718A1; US3468772A; DE1496718B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur anodischen Herstellung von eigenfarbenen Oxidüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem Oxalsäure enthaltenden Bad unter Anwendung von pulsierendem Gleichstrom.

Es ist allgemein bekannt, daß Aluminiumlegierungen bei Verwendung im Freien, wie z. B. als Fensterrahmen und als Verkleidungsplatten für Gebäude, oft durch eine harte anodische Oxidschicht niedriger Porosität geschützt werden, um eine Korrosion zu verhindern.

Es ist ebenfalls bekannt, daß während des Anodisierungsverfahrens in derartigen Schichten Farben entwickelt werden können, wenn im Anodisierungsbad gewisse Säuren verwendet werden, wobei die Intensität und der Farbton der Farben von einer Anzahl Faktoren abhängt, wie z. B. von den jeweiligen Bestandteilen der Aluminiumlegierung und der Zusammensetzung des Anodisierungsbades. So ist es bekannt, daß auf Aluminiumlegierungen mit einem hohen Siliziumgehalt sehr dunkle Schichten erhalten werden und daß bei vielen anderen Aluminiumlegierungen bronzene Farbtöne erhalten werden, wenn die Anodisierung in einem Bad durchgeführt wird, das gewisse sulfonierte organische Säuren, wie z. B. Sulfophthalsäure und Sulfosalicylsäure, enthält. Diese Verfahren ergeben bei Verwendung dieser Säuren zwar stark gefärbte anodische Oxidschichten, sie sind jedoch in ihrer Durchführung wegen der hohen Kosten für den Elektrolyt und wegen gewisser teurer Hilfseinrichtungen, wie z. B. Ionenaustauschsäulen, die zur Vermeidung hoher Elektrolytverluste nötig sind, teuer.

Die Verwendung von Oxalsäure als Elektrolyt in einem Anodisierungsverfahren wurde bereits beschrieben. Beim Anodisieren mit Oxalsäure kann unter Verwendung von Gleichstrom eine Reihe attraktiver Farben auf den anodischen Oxidschichten und .auf gewissen Aluminiumlegierungen entwickelt werden, aber diese Farben besitzen eine geringere Intensität (außer bei gewissen siliziumhaltigen Legierungen), als sie bei Verwendung der oben erwähnten sulfonierten organischen Säuren erhalten werden, wenn bei den gleichen Legierungen mit der gleichen Stromdichte gearbeitet wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die Härte anodischer Oxidschichten in hohem Grad von der Temperatur abhängt, bei der das Anodisierungsverfahren durchgeführt wird. Aluminium, das eine während des Anodisierungsverfahrens gefärbte anodische Oxidschicht aufweist, wird hauptsächlich für architektonische Zwecke verwendet, wie z. B. für Fensterrahmen- und für Ladenfrontausstattungen, die aus stranggepreßten Aluminiumprofilen hergestellt werden. Für diese Zwecke ist es wichtig, daß die anodische Oxidschicht hart ist und eine niedrige Porosität aufweist, so daß sie für das Metall einen lange anhaltenden Schutz ergibt.

Zur Herstellung von anodischen Oxidschichten mit diesen Eigenschaften ist es notwendig, die Temperatur des sauren Anodisierungsbades höchstens auf eine.Temperatur von 30°C zu halten; eine Temperatur von 20° C wird jedoch allgemein angewendet.

In Anodisierungsbädern werden hohe Stromdichten angewendet, weshalb sich im Elektrolyt viel Wärme entwickelt. Die Temperatur, auf der der Elektrolyt gehalten werden kann, hängt von der vorhandenen Kühleinrichtung für den Elektrolyt ab, und in der Praxis bestimmt die Kühlkapazität dieser Einrichtung die gesamte Stromkapazität eines Anodisierungsbades gegebener Größe. Jenseits einer gewissen Größe wird der Kapitalaufwand für die zusätzliche Einrichtung zur Kühlung des Elektrolyts unwirtschaftlich, und somit ist der Durchsatz eines Anodisierungsbades, ausgedrückt als anodisierte Aluminiumoberfiäche, eine Funktion der Stromdichte. Weiterhin ist die Stromdichte durch die Tatsache beschränkt, daß unter Gleichstromanodisierungsbedingungen die in den Poren entwickelte Wärme zur Vermeidung eines »Verbrennens« der Schicht abgeleitet werden muß.

Aus der deutschen Patentschrift 645 206 ist es bereits bekannt, daß bei Durchführung des Anodisierungsprozesses in einem Oxalsäurebad mit Wechselstrom eine Färbung des anodischen Oxidüberzugs erhalten werden kann. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die bei der Anodisierung mit Wechselstrom erhaltenen anodischen Oxidschichten dünn sind und daß das Ausmaß der Färbung, die durch die Anodisierung in Oxalsäure, und zwar sowohl bei Wechselstrom als auch bei Gleichstrom, erzeugt werden kann, sehr gering ist. ( Außerdem ist die erhältliche Färbung auf goldene Tönungen beschränkt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 920 018 ist es ferner bekannt, bei der Herstellung von anodischen Oxidüberzügen auf Aluminium mit pulsierendem Gleich-

.30 strom zu arbeiten. Bei diesem Verfahren wird als Elektrolyt im wesentlichen Schwefelsäure verwendet, und die Frequenz der Stromimpulse beträgt 60 Cyclen pro Sekunde. Daher ist es auch nicht möglich, daß bei diesem Verfahren eine Abdunklung der durch den Oxydationsprozeß erhaltenen Schicht stattfindet.

Somit ist auch bei diesem bekannten Verfahren die Anzahl der erhältlichen Farbtönungen beschränkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

durch Einhaltung bestimmter Frequenzbedingungen und bestimmter Impulsformen in anodisch erzeugten Oxidüberzügen besondere Färbungen herzustellen.

Ferner soll bezweckt werden, anodisch erzeugte Oxidschichten mit gegebener Dicke herzustellen.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß ein pulsierender Gleichstrom nahezu rechteckiger Impulsform mit einer Impulsfrequenz von 1V2 bis 20 Impulsen je Sekunde und einem Verhältnis Anodenspitzenstromdichte/mittlere Anodenstromdichte von 3:1 bis 17: 1 verwendet wird.

Obwohl das Anodisierungsbad zur Verbesserung der Leitfähigkeit Mineralsäure, Salze von Mineralsäuren oder Monocarbonsäuren enthalten kann, muß Oxalsäure den überwiegenden Anteil der gelösten Stoffe bilden. Einer der Hauptvorteile dieses Verfahrens besteht darin, daß es die Entwicklung eines ganzen Farbbereichs auf anodischen Oxidschichten einer gegebenen Stärke erlaubt, indem das Impuls-

* Abstands-Verhältnis verändert wird, ohne daß dabei die durchschnittliche Stromdichte verändert wird.

Die Stärke der anodischen Schicht ist eine Funktion aus dem Produkt aus durchschnittlicher Stromdichte und Behandlungszeit.

Es wurde festgestellt, daß es erwünscht ist, jegliche negative Komponente im pulsierenden Strom zu vermeiden, da dies zu weichen anodischen Schichten führt.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Abdunkelung · der in der anodischen Oxidschicht entwickelten

Farbe nicht bedeutend ist, wenn nicht sowohl die Impulsfrequenz als auch das Impuls-Abstands-Verhältnis der Impulse unterhalb eines Maximalwertes liegt. Diese Bedingungen sind offenbar erforderlich, damit die erhöhte Stromdichte an der Metalloberfläche während jeden Impulses für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten wird, um die lokale Temperatur am Boden der Poren beträchtlich über die Temperatur zu erhöhen, die dort bei einer Anodisierung mit stetigem Gleichstrom auftritt.

Das Impuls-Abstands-Verhältnis liegt im Bereich von 6 bis 33%, wobei der niedrigere Wert die intensivsten Farben ergibt. Obwohl anzunehmen ist, daß ein Impuls-Abstands-Verhältnis von 3% noch bessere Ergebnisse zeitigen würde, so macht die zur Herstellung derartiger Gleichstromimpulse erforderliche Einrichtung einen so großen Aufwand, daß die Durchführung des Verfahrens in dieser Weise unwirtschaftlich ist.

Die minimale mittlere Anodenstromdichte beträgt ungefähr 1,1 Amp./dm² und die maximale mittlere Stromdichte ungefähr 3,9 Amp./dm². Oberhalb dieses Wertes werden die Kosten für die Kühleinrichtung und für den Elektrolyt unwirtschaftlich, und es wird nur eine unbedeutende Erhöhung der Abdunkelung erreicht. Obwohl die Verwendung höherer Stromdichten bei einer Schicht gegebener Stärke zur Entwicklung dunklerer Farben führt, liegt der bevorzugte Arbeitsbereich für die mittlere Stromdichte zwischen 1,6 und 2,6 Amp./dm².

Bei einer Versuchsreihe wurden die Gleichstromimpulse unter Verwendung von Thyristoren in einem Dreiphasen-Halbwellen-Gieichrichtersystem erzeugt, wobei das Zünden der Thyristoren mit Hilfe eines variablen Impuls-Abstands-Verhältnis-Impulsgebers gesteuert wurde, welcher das Zeitintervall steuert, während welchem der Thyristor leitend bleibt, wobei der Impulsgeber ebenfalls eine variable Repetitionszeit besaß.

Es wurde gefunden, daß beim Anodisieren in einer Oxalsäurelösung ein beträchtlicher Bereich von Farben erhalten werden kann, wenn man das Impuls-Abstands-Verhältnis und die Repetitionsperiode (Impulsfrequenz) verändert. Außerdem hängt die bei einer anodischen Schicht gegebener Stärke erhaltene Farbe von der für die Behandlung ausgewählten Legierung, der angewendeten mittleren Stromdichte und der Elektrolyttemperatur ab.

Es wird vorgezogen, daß die Temperatur des Oxalsäureelektrolyts im Bereich von 15 bis 30°C.liegt und daß der wäßrige Elektrolyt mindestens 8% Oxalsäure enthält; er sollte insbesondere eine gesättigte Lösung sein. Es ist zweckmäßig wie üblich, zu Beginn des Anodisierungsverfahrens eine verminderte Spannung anzulegen, um eine ungleichmäßige Farbverteilung zu vermeiden; die Anwendung der vollen Arbeitsspannung zu Beginn der Behandlung ergibt an den Rändern des Werkstücks eine größere Intensität als in der Mitte der Oberfläche. Bei einer Versuchsreihe, die mit einem gesättigten Oxalsäureanodisierungsbad bei 20⁰C und bei einer

mittleren Stromdichte von 2,6 Amp./dm² durchgeführt wurde, wurden die folgenden Verfahrensbedingungen angewandt.

Impuls frequenz	Impuls-; Abstands- Verhältnis %	Spitzen strom- dichte Amp./dm²	Spit spanni Legie HE9	zen- ing zu rung HE 20	Zeit (Min.)	Schicht Mikron'
IV₇	6	43	160	180	60	35
I¹A	6	43	150	170	40	25
	12	21,5	130	150	40	25
IV2	16	15,6	115	140	40	25

Die ersten Bedingungen ergaben auf allen getesteten Legierungen die dunkelste Farbe. Die Farben wurden bei Verminderung der Spitzenstromdichte nach und nach heller. Die zur Herstellung einer anodischen Schicht gewünschter Stärke erforderliche Zeit variierte etwas von Legierung zu Legierung, aber die obigen Zeitangaben sind typisch.

Die Legierungen HE 9 und HE 20 sind Aluminiumlegierungen, die üblicherweise zur Herstellung von Profilen für architektonische Zwecke verwendet werden; sie besitzen folgende Zusammensetzung:

HE 9: Si 0,6%, Mg 0,45%, Rest Al und

Verunreinigungen;
HE 20: Si 0,6%, Mg 1,0%, Cu 0,25%,

Cr 0,25%, Rest Al und

Verunreinigungen.

Die Legierung HE 20 kann nicht mit der gleichen Geschwindigkeit stranggepreßt werden wie die' Legierung HE 9, und es ist deshalb teuer, aus dieser Legierung stranggepreßte Profile herzustellen. Die angewandte Spitzenstromdichte kann bis zu 53,7 Amp./dm² betragen, ohne daß die anodische Oxidschicht verbrennt. Dies würde bei derartig hohen

60 Stromdichten bei Anwendung von normalem Gleichstrom jedoch eintreten.

Es machte keine Schwierigkeiten, den Elektrolyt auf der gewünschten Arbeitstemperatur zu halten, wenn eine Kühleinrichtung und eine Temperatursteuerung verwendet wurde, die normalerweise in einem Gleichstrom-Oxalsäureanodisierungs-Bad zur Herstellung harter, korrosionsresistenter anodischer Oxidschichten für äußere Anwendung zur Verwendung gelangen.

Es waren keine abnormen Anzeichen von Elektrolytverschlechterung festzustellen, und der Elektrolyt hat praktisch die gleiche Betriebslebensdauer wie der Oxalsäureelektrolyt in einem Gleichstrom-Oxalsäureanodisierungs-Verfahren.

Physikalische Untersuchungen der anodisch oxidierten Schichten, die durch Verwendung eines pulsierenden Gleichstroms bei einem unter den oben angegebenen Bedingungen betriebenen Oxalsäureanodisierungsbad erhalten wurden, zeigten, daß mit Ausnahme der Farbe zwischen diesen Schichten und solchen Filmen, die durch normale Oxalsäureanodisierung unter Verwendung eines glatten Gleichstroms erhalten wurden, praktisch kein Unterschied besteht.

Beschleunigte Korrosionsversuche haben gezeigt, daß bezüglich der Korrosionswiderstandsfähigkeit zwischen anodischen Schichten, die unter. Verwendung von pulsierendem Gleichstrom und glattem Gleichstrom erhalten wurden, wobei die anderen Variablen die gleichen waren, kein Unterschied besteht. )

Die Untersuchung der mit pulsierendem Gleichstrom hergestellten anodischen Schichten hat gezeigt, daß die Farben eine zufriedenstellende Lichtechtheit besitzen. .

Es wurde gefunden, daß es gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einigen Fällen möglich ist, unter Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Spitzenstrom-Durchschnittsstrom-Verhältnisses in der Größenordnung von 6: 1 sehr dunkle Farben in anodischen Schichten mit Hilfe eines Oxalsäurebades herzustellen.
. Bei der obenerwähnten Legierung HE 9 können durch »Überalterung« gute Ergebnisse erhalten werden, d. h. daß man die normale Wärmebehandlung für die »künstliche Alterung« während einer längeren Zeit und/oder bei einer höheren Temperatur ausführt, als sie für die Entwicklung der optimalen physikalischen Eigenschaften erforderlich ist.

Die normale »Alterungs«-Behandlung für die Legierung HE 9 besteht in einem 8stündigen Erhitzen auf 175° C. Bei Verwendung eines pulsierenden Gleichstroms wird eine beträchtliche Abdunkelung der erhaltenen Oxidschicht erhalten, wenn die Legierung während einer geeigneten Zeit bei einer höheren Temperatur »überaltert« wird. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn das »Uberaltern« 10 Stunden bei 220 ± 5° C ausgeführt wird. Obwohl hierdurch die physikalischen Eigenschaften der stranggepreßten Aluminiumprofile etwas verschleiert werden, so erfolgt dies doch nicht bis zu einem Ausmaß, daß die Profile aus Gründen der Festigkeit unbrauchbar werden. Diese Behandlüngsbedingungen wurden ausgewählt, da sie, wie gefunden wurde, reproduzierbare Farben trotz kleinerer Änderungen in den Behandlungsbedingungen ergeben.

Die Verwendung von ' »überaltertem« Material erlaubt es, das Verfahren mit einer weniger teuren Vorrichtung zur Herstellung von pulsierendem Gleichstrom durchzuführen, welche ein maximales Spitzenstrom-Durchschnittsstrom-Verhältriis von 6: 1 abgeben kann.

Unter Verwendung einer solchen Vorrichtung und einer Anodisierung auf eine Schichtstärke von 25 bis 35 Mikron wurde der folgende Farbbereich auf einer Legierung HE 9 erhalten, die 10 Stunden lang bei 22O⁰C überaltert worden war.

Nr: der	Verhältnis von Spitzenstrom zu r^ni"/^nci"*n η it te«	Mittlere Stromdichte	Anodische Schichtstärke	Anodisie- rungszeit	Elektrolyt temperatur	Spitzenspannung in Volt	. Ungef. mittlere Spitzen	Farbe . .₍
Probe	L^ Ui WiIM-JlJlIl. la* strom	in A/dm²	in Mikron	in Minuten	in ⁰C		spannung in' Volt
1	6:1	2,6	35	50	20	115 bis 160	137	Schwarz
2	6:1	1,6	25	..55	20	105 bis 145	125	Braunbronze
3	3:1	1,6	25	■. 55	20	90 bis 130	110	Bronze
4	6:1	2,6	35 ■	50	25	105 bis 155	130	Braunbronze
5	6:1	1,6	25	' 55	25	100 bis 135	117	Bronze
6	3: 1	1,6	25	55	25	80 bis 120	100	Hellbronze
7	6:1	2,6	35	50	30	100 bis 125	112	Braun
8	6:1	1,6	25	55	30	90 bis 120	105	Goldbraun
9	3:1	1,6	25	55	30	80 bis 100	90	Goldbronze

Die folgende Tabelle zeigt die mechanischen Eigenschaften der Legierung HE 9, die unter verschiedenen Bedingungen »überaltert« wurde.

Legierung ·	Alterungstemperatur . °C	Zeit in Stunden	0,1% Prüfspannung	Endgültige Zugspannung ,	% Bruchdehnung bei 50,8 mm
HE9	'^; 175	. .· 8	, .12,7	14,7	15
	,. 205	6 ,	14,0	15,6	12 .
	215	6	10,8	12,8 ■·>?":■'	11
	• ■■· ' 225 ·	■ 6	10,7	13,0	14
	235 '	6	.9,3	11,9	15
	220 ^:	10

Bisher wurde das Verfahren in bezug auf Anodisierungsbäder, die lediglich Oxalsäure enthalteil, beschrieben.

Jedoch kann . Oxalsäure gemeinsam mit einer kleinen Menge einer anderen Säure, entweder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, oder einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Elektrolyts verwendet werden. Auch kann ein Metallsalz, wie z. B. Eisen(II)-sulfat, für den gleichen Zweck verwendet werden. Solche Zusätze sollten im Falle von Schwefelsäure oder Eisen(II)-sulfat nicht in einer Menge von mehr als 1 % und vorzugsweise in einer erheblich geringeren Menge verwendet werden, so daß die Art der durch die Anodisierung in Oxalsäure gebildeten Schicht

nicht gestört wird. , .

In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die unter Verwendung der Impulsstromanodisierungstechnik in verschiedenen gemischten,OxaIsäure enthaltenden Elektrolyten erzielt würden.

Die gleiche Legierung HE 9 wurde für sämtliche Versuche verwendet; die Anodisierungsbedinguhgen wurden bei einer mittleren Stromdichte von 2,6Amp./dm² und mit einer Zeit von 40 Minuten

ausgeführt. Für die Impulse wurde ein Spitzenstrom-Durchschnittsstrom-Verhältnis von 6: 1 gewählt.

Alle Prozentangaben für die Elektrolytkomponenten sind auf der Basis Gewicht zu Volumen angegeben.

Elektrolyt	Elektrolyt temperatur	Dicke und Farbe der mit Gleichstrom anodisierten Schicht	Dicke und Farbe der mit pulsierendem Strom anodisierten . Schicht
1. 8,0% Oxalsäure 5,5% Ameisensäure 2. 2,7% Oxalsäure 0,23% Schwefelsäure 3. 10% Schwefelsäure 5% Oxalsäure 4. 10% Schwefelsäure 10% Oxalsäure	23° C 20° C 20° C 20° C	45 prächtig golden 35 Hellbronze 45 Silbergrau 40 Silbergrau	50 tief Rotbraun 35 Bronze 45 Bronze, fleckiger Film 45 Graubraun, sehr fleckiger Film

' Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Abdunkeln der Schicht bei Verwendung der Impuls-Stromtechnik nur in jenen Fällen erhalten wird, bei denen der Charakter der Anodisierung durch den Oxalsäuregehalt des Elektrolyts bestimmt wird. Wenn beispielsweise der Schwefelsäuregehalt eines Oxalsäurebads (Ergebnis 2) in der Größenordnung lag, daß er für eine Verbesserung der Leitfähigkeit ausreichte, wurden verbesserte Ergebnisse erhalten. Bei den Ergebnissen 3 und 4 (die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen) bestimmte der große Schwefelsäuregehalt des Bads den Charakter der Anodisierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Herstellung von eigenfarbenen Oxidüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem Oxalsäure enthaltenden Bad unter Anwendung von pulsierendem Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulsierender Gleichstrom nahezu rechteckiger Impulsform mit einer Impulsfrequenz von 1 '/₂ bis 20 Impulsen je Sekunde und einem Verhältnis Anodenspitzenstromdichte/ mittlere Anodenstromdichte von 3:1 bis 17:1 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Anodenstromdichte von 1,1 bis 3,9 Amp./dm² angewendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anodenspitzenstromdichte/mittlere Anodenstromdichte 3 bis 6 : 1 beträgt.

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