DE1260266C2

DE1260266C2 - Verfahren zum anodischen oxydieren von aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1260266C2
Application number: DE19621260266
Authority: DE
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1962-08-24
Publication date: 1973-01-04
Also published as: US3227639A; CH437960A; GB962048A; DE1260266B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C 23 b-9/02

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 a-9/02

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

P 12 60 266.3-45 (A 41010)

24. August 1962

1. Februar 1968

4. Januar 1973

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, sauren Bad.

Dekorative und schützende Oxydüberzüge wurden lange durch Anodisieren in auf Raumtemperatur gehaltenen Elektrolyten, bestehend aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, hergestellt. Diese Bäder müssen zum Aufrechthalten der hierfür bestimmten Temperatur gekühlt werden. Hierbei erzeugte Überzüge sind im allgemeinen relativ klar oder farblos, können aber auch auf manchen Legierungen durch den Einfluß bestimmter Legierungsbestandteile getönt oder gefärbt sein.

Beim Herstellen abriebfester Oxydüberzüge nach Hartanodisierverfahren in wäßrigen, schwefelsauren Elektrolyten bei äußerst niedrigen Temperaturen, wie z. B. —3,9 bis 0°C, war eine viel stärkere Kühlung erforderlich; dies bedingte erhöhte Kosten für die Anlage und den Betrieb. Derartige Überzüge waren außerdem auch metallisch grau, bräunlichgrau oder dunkelbraun gefärbt. Da solche Überzüge für Ba u- und andere Zwecke sehr geeignet sind, besteht eine große Nachfrage. Ein wirtschaftliches Verfahren für das Aufbringen ähnlicher Überzüge, besonders gefärbter Oxydüberzüge auf Aluminium und seine Legierungen ist deshalb sehr erwünscht.

Abriebfeste und gefärbte Oxydüberzüge erzielt man auf diesen Grundwerkstoffen oder Gegenständen durch anodisches Oxydieren in einem Bad nach der Erfindung, mit dem in einem bestimmten Temperaturbereich gearbeitet wird. Das neue Verfahren ist für einen weiten Temperaturbereich geeignet und läßt sich unter Anwendung einer nur mäßigen Spannung und Vornahme mäßiger Kühlung durchführen.

Das Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, sauren, organische Sulfonsäuren anhaltenden Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an mindestens K) g/l, insbesondere 70 bis 130 g/l 4-Sulfophthalsäure und/oder 5-Sulfoisophthalsäure und 1 bis 20 g/l, insbesondere 3 bis 10 g/l Sulfat in Form von mindestens einer Verbindung der aus Schwefelsäure und wasserlöslichen Sulfaten und Bisulfatcn bestehenden Gruppe (berechnet als H₂SO₄) verwendet und bei einer Temperatur von 4,4 bis 43° C, insbesondere 15,6 bis 32,2^!> C, gearbeitet wird.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 657 002 bekannt, Aluminium und Aluminiiimlegierungen unter Anwendung von Elektrolyten, die Oxy- und' oder Oxogruppen enthaltende aromatische SuIfO₇ säuren aufweisen, anodisch zu oxydieren. Nach dem Verfahren zum anodischen Oxydieren von
Aluminium und Aluminiumlegierungen

Patentiert für:

Aluminum Company of America,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-lng. H. Agular,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

»5 Als Erfinder benannt:
William Paul Kampert,
New Kensington, Pa. (V. St. A.)

_ao Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1961 (147 177)

^a5 Verfahren der französischen Patentschrift 1221531 wird die anodische Oxydation von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit wäßrigen Lösungen durchgeführt, die Sulfosalicylsäure sowie ein Metallsulfat und/oder Schwefelsäure in bestimmten Mengen enthalten. Gegenüber diesem Stand der Technik erhält man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung von 4-Sulfophthalsaure und/oder 5-Sulfoisophthalsäure bessere Ergebnisse hinsichtlich der Farbentwicklung, d.'h., der gcwünschte Farbwert" wird in einer kürzeren Zeitspanne entwickelt bzw. bei gleichen Zeitspannen wird eine dunklere Färbung erzielt.

Die Löslichkeitsgrenze liegt für die 4-Sulfophthalsäure bei 55 Gewichtsprozent. Auch ein wesentlicher

ungelöster Überschuß verhindert die Anodisierung nicht. Zur Herstellung von gefärbten Überzügen bei oder nahe Raumtemperatur sind mindestens 50 g/l erwünscht; Sehr zufriedenstellende Ergebnisse sind erzielt worden, wenn die 4-Sulfophthaisäure oder die

5-Sulfoisophthalsäure. in Mengen von etwa 70 bis 130 g/l vorlag. Da diese Sulfoplithalsäuren kostspielige! als Schwefelsäure sind, empfiehlt es sich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht, größere Mengen zu verwenden.

Die Schwefelsäure oder das Sulfat b/.w. ein (. ieinisdi solcher Sulfationen liefernder Substanzen sind in Mengen von mindestens 1 g I (bl-iivhnet als H₂SC)₁)

2O9M1MW

zu verwenden. Gewöhnlich werden etwas größere Mengen verwendet, da dann die zur Erzielung der gleichen Stromdichte erforderliche Spannung geringer ist und damit die Kosten für die elektrolytische Anlage und die Kühlung des Elektrolyten verringert werden. Zur Herstellung gefärbter Überzüge bei oder nahe Raumtemperatur sind jedoch Mengen von weniger als 20 g/l erwünscht. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schwefelsäure oder das lösliche Sulfat in Mengen von etwa 3 bis ■ 10 g/l vorlag. Als Sulfationen liefernde Substanz eignet sich in bequemer Weise Schwefelsäure, ein Alkali- oder Ammoniumsulfat oder -bisulfat, wie Natriumsulfat, Natriumbisulf at oder Ammoniumbisulfat, ein Schwermetallsulfat oder -bisulfat, wie Eisen(II)-sulfat, ein organisches Sulfat oder -bisulfat, wie Anilinsulfat, oder irgendein anderes wasserlösliches Sulfat oder Bisulfat, wie . Hydrazinsulfat. Doppelsulfate können ebenfalls verwendet werden.

Obgleich die Sulfophthalsäure und das Sulfat in den verschiedensten Mengenverhältnissen zueinander vorliegen können, wurde gefunden, daß die Herstellung von gleichmäßigen gefärbten Überzügen bei oder nahe Raumtemperatur am leichtesten bei einem Verhältnis Sulfophthalsäure zu Sulfat (berechnet als H₂SO₁) von mindestens etwa 7:1 erreicht wird. Es sind jedoch auch Elektrolyte mit einem geringeren Verhältnis und sogar noch solche mit einem solchen von weniger als 1:1 brauchbar. Bei niedrigerem Säureverhältnis entstehen bei oder nahe Raumtemperatur schwach gefärbte bzw. nahezu farblose Überzüge. Abriebfeste, stärker gefärbte Überzüge können bei unter Raumtemperatur liegenden Temperaturen erhalten werden. Sie brauchen jedoch nicht so niedrig zu sein wie bei der Verwendung von Schwefelsäure-Elektrolyten ohne Sulfophthalsäure.

Im folgenden wird ein Beispiel eines bevorzugten Elektrolyten zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Erfindung gegeben:

Elektrolyt A

Bestandteil

4-Sulfophthalsäure 100 g/l

Schwefelsäure · · 8 g/l

Wasser Rest

ten. Man kann auch bei äußerst niedrigen oder ziemlich hohen Temperaturen, d.h. von 4,4 bis 43°C arbeiten. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse zum Erzeugen von gefärbten Überzügen wurden mit den bevorzugten Elektrolyten wie den obengenannten Elektrolyten A, B oder D bei Temperaturen von etwa 15,6 bis 32,2°C erzielt; hierbei brauchte nur mäßig gekühlt zu werden.
Die Stromdichten können über einen weiten

ίο Bereich variieren, und zwar von nur 0,97 A/dm² oder darunter bis 15,5 A/dm² oder darüber, in Abhängigkeit von Größe, Form und Zusammensetzung des Aluminiumgegenstandes. Vorzugsweise beträgt die Stromdichte 1,29 bis 3,88 A/dm². Es kann Wechselstrom, Gleichstrom oder mit Gleichstrom überlagerter Wechselstrom verwendet werden, jedoch ist Gleichstrom recht zufriedenstellend.

Die Behandlungszeit hängt von der Stromdichte und der gewünschten Überzugsschichtdicke ab, die

ao im allgemeinen eine Funktion der Stromdichte und der Zeit ist. Abriebfeste Überzüge auf Aluminiumgegenständen, die im Freien verwendet werden, werden oft mit einer Schichtdichte von 0,01015 bis 0,0254 mm hergestellt. Sie können jedoch Überzüge jeder ge-

^J5 wünschten Dicke haben, z.B. 0,001015mm oder darüber.

Für' die Erläuterung besonders geeigneter Betriebsbedingungen wurde mit dem obenerwähnten Elektrolyten A bei einer Temperatur von 23,9°C, einer Stromdichte von 2,6 A/dm² und Spannungen von anfangs etwa 32 Volt bis zu etwa 70 Volt über einen Zeitraum von 30 Minuten, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu überziehenden Aluminiums gearbeitet, um auf einer Anzahl verschiedener AIuminiumgegenstände abriebfeste, gefärbte Oxydüberzüge herzustellen. Als Beispiel für die auf verschiedenen Aluminiumsorten gebildeten gefärbten Überzüge wird im folgenden angegeben, welche Farben unter Verwendung des Elektrolyten A unter den genannten Bedingungen innerhalb einer Zeit, die zur Bildung von etwa 0,0254 mm dicken Überzügen ausreichte, erzielt wurden:

Bei oder nahe Raumtemperatur wird in dem Elektrolyten A ein abriebfester, gefärbter Oxydüberzug auf dem Aluminiumgegenstand gebildet. Ähnliches ergibt sich beim Ersetzen der Schwefelsäure im Elektrolyten A durch äquivalente Mengen verschiedener Sulfate oder Bisulfate.

Weitere Beispiele von zur Herstellung eines abriebfesten, gefärbten Überzuges gemäß der Erfindung geeigneten Bädern sind folgende: '

Bestandteil	B	C	D
4-Sulfophthalsäure, g/l 5-Sulfoisophthalsäure, g/l .. Schwefelsäure, g/l Wasser	0 88 7 Rest	10 0 1 Rest	75 0 10 Rest

Wie oben angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Elektrolyte innerhalb eines weiten Bereichs von Betriebsbedingungen verwendbar. Man kann bei oder nahe Raumtemperatur, z. B. bei 23,9°C, arbei-

Bezeichnung der Aluminiumsorte bzw. Aluminiumlegierung	Nominalbestandteile C/o)	Farbe des Überzuges
1100	normale Verun	mattgöld
	reinigungen
5O52-H34	2,6 Mg, 0,25 Cr	fahlgelb
6061-T 6	0,6 Si, 0,3 Cu,	schwarz *
	1 Mg, 0,25 Cr
6063-T5	0,4Si, 0,7Mg	mattbronze
7075-T6	1,6 Cu, 2,5 Mg	schwarz
8013	0,35Cr	goldbronze

Die Farbbeständigkeit der farbigen Überzüge bei lOOOstündiger Prüfung im Lichtechtheitsmesser war sehr hoch. Hellere und dunklere Schattierungen dieser Färbungen wurden mit dünneren bzw. dickeren Überzügen erzielt. Ähnliche Ergebnisse erhielt man an den Legierungen 6061-T6 und 6063-T5 mit dem Elektrolyten B unter sonst gleichen Bedingungen.

Als Beispiel für die Abriebfestigkeit solcher Überzüge sei angegeben, daß ein unter gleichen Bedingungen — mit Ausnahme der Stromdichte, die auf einen weniger günstigen Wert von 1,29 A/dm² verringert wurde — auf der Aluminiumsorte I100-H14 hergestellter Überzug bei Prüfung nach dem ASTM-Verfahren D 658-44 eine Abriebfestigkeit von 400 g/ 0,0254 mm aufwies. Die Angabe »1100« bezieht sich auf ein unlegiertes Aluminium handelsüblicher Reinheit von mindestens 99,00%, .d. h. normale Verunreinigungen, enthaltend mit Höchstgrenzen für bestimmte Elemente, wie 1% Si plus Fe, 0,20 °/₀ Cu, 0,05% Mn, 0,10% Zn, andere Elemente 0,05%, jede andere 0,15 %i insgesamt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge können nach üblichen Verfahren nachgedichtet oder gefärbt bzw. pigmentiert und versiegelt werden. So

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge können nach üblichen Verfahren (ab-) nachgedichtet oder gefärbt bzw. -pigmentiert und versiegelt werden. So können Farbstoffe bzw. Pigmente zum Modifizieren der nach dem erfindungsgemäßen Anodisierungsverfahren hergestellten gefärbten Oxydschichten verwendet werden. Gegebenenfalls können die Aluminiumoberflächen vor dem Anodisieren gebeizt bzw. geglänzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum anodischen Oxydieren \on Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, sauren, organische Sulfonsäuren enthaltenden Bad, d a d u r c h gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an mindestens 10 g/l, insbesondere 70 bis 130 g/l. 4-Sulfophthalsäure und oder 5-Sulfoisophthalsäure und 1 bis 20 g/l, insbesondere 3 bis 10 g !Sulfat in Form von mindcite'is einer Verbindung der aus Schwefelsäure und v/.isserlöslichen Sulfaten und Bisulfaten bestehenden Gruppe (berechnet als H₀SO₄),verwendet und bei einer Temperatur von 4,4 bis 43^: C, insbesondere 15,6 bis 32,2'- C, gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verhältnis zwischen 4-Sulfophthalsäure bzw. 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfat (berechnet als H₂SO₄) ein solches von mindestens 7 : 1 gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von 0,97 bis 15,5 A/dm^ä, insbesondere von 1,29 Hs 3,88 A/dm², gearbeitet wird.