DE1495949C3

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Es ist an sich bekannt, dekorative oder schützende Oxidüberzüge auf Aluminium durch anodische Oxidation mittels Bäder herzustellen, die aus verdünnter wäßriger Schwefelsäure bestehen. Diese Behandlung erfolgt gewöhnlich bei oder nahe bei Raumtemperatur, und die Bäder müssen daher gekühlt werden. Die so hergestellten Überzüge sind gewöhnlich relativ klar oder farblos, jedoch können sie bei manchen Legierungen durch gewisse Bestandteile auch getönt oder gefärbt sein. Sie sind jedoch im allgemeinen durch geringe Abriebfestigkeit gekennzeichnet.

Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung anodischer Oxidüberzüge, insbesondere in den gewünschten dunklen Farbtönen, z.B. dunkelbraun, entwickelt worden, die eine bessere Abriebfestigkeit aufweisen, wobei die anodische Behandlung in wäßrigen schwefelsauren Bädern bei außerordentlich niedrigen Temperaturen, d.h. etwa zwischen -18 und — ΓC, durchgeführt wird. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie teure Kühlvorrichtungen erfordern, um die Temperaturen unter -18° C zu halten.

In der GB-PS 9 62 048 wird empfohlen, gefärbte abriebfeste anodische Überzüge auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung von Bädern herzustellen, welche-mindestens 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und mindestens 1 Gewichtsprozent Sulfophthalsäure enthalten, wobei für das Arbeiten bei Raumtemperaturen Konzentrationen an Sulfophthalsäure von 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 7 bis 13 Gewichtsprozent, bevorzugt werden, um tiefere Farbtönungen zu erhalten. Da jedoch Sulfophthalsäuren relativ teure Substanzen sind, ist diese Arbeitsweise wirtschaftlich nicht attraktiv.

Weiterhin sind Untersuchungen mit Behandlungsbädern durchgeführt worden, welche Oxalsäure, Schwefelsäure, Malonsäure bzw. Sulfaminsäure als aktive Komponente enthalten. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß Sulfaminsäure enthaltende Bäder die Lochkorrosion bei den anodischen Oxidüberzügen begünstigen, wobei tiefe Löcher mit Durchmessern bis zu 2,54 cm

ι» auftreten können. Es wird daher empfohlen, eine Kobination von Sulfosalicylsäure mit Schwefelsäure im Behandlungsbad anzuwenden.

Da bei Bädern, welche Schwefelsäure und Sulfaminsäure enthalten, die Abriebfestigkeit und Korrosionsbe^r> ständigkeit der gebildeten Überzüge abnimmt, ist auch eine zweistufige Behandlungsweise in Betracht gezogen worden, bei der zuerst ein Schwefelsäurebad und anschließend ein Sulfaminsäurebad zur Anwendung kommt. Eine solche Arbeitsweise ist aber gegenüber dem Einbadverfahren zu umständlich.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich sehr abriebfeste Überzüge in sattdunklen Farbtönen, die gegenüber Lochkorrosion nicht anfällig sind, in wirtschaftlicher und verfahrenstechnisch einfacher

2^r) Weise herstellen lassen, wenn man Behandlungsbäder spezieller Zusammensetzung verwendet, bei denen die teure Sulfophthalsäurekomponente nur in geringen Konzentrationen eingesetzt zu werden braucht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Her-

stellung gefärbter Überzüge auf Aluminium durch anodische Oxidation unter Verwendung von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und mindestens 1 Gewichtsprozent Sulfophthalsäure enthaltenden Bädern bei relativ mäßig erniedrigten bzw. erhöhten

Γ) Temperaturen ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Stromdichte von 107,64 bis 1076 A/m² und einer Spannung von 10 bis 90 Volt bei einer Temperatur zwischen 10 und 90⁰C in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Schwefelsäure sowie 1 bis 3 Gewichtsprozent Sulfophthalsäure, vorzugsweise 4-Sulfophthalsäure, und zusätzlich von 3 Gewichtsprozent bis zur Sättigung Sulfaminsäure enthält.

Auf diese Weise lassen sich eine große Anzahl

4^r> lichtechter, abrieb- und korrosionsbeständiger Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herstellen, deren Farbtöne von hellem Silbergrau über eine Reihe brauner und dunkelolivgrüner Färbungen bis zu Pechschwarz reichen.

•so Die Konzentration an Sulfaminsäure liegt vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent. Die Schwefelsäurekonzentration ist besonders kritisch und soll zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen ■ 0,25 und 0,75 Gewichtsprozent, gehalten

Yi werden.

Die Badtemperatur wird vorzugsweise bei 15 bis 30° C gehalten.

Die Behandlungsdauer ist nicht besonders kritisch, längere Behandlungszeiten ergeben dickere Überzüge

bo und dunklere Farbtöne. Im allgemeinen dauert die Behandlung wenigstens 1 Minute und vorzugsweise 1 bis 150 Minuten.

Der zu behandelnde Aluminiumgegenstand wird, vorzugsweise bei einer Stomdichte von 161,46 bis

b^r> 322,9 A/m² und einer Spannung von 25 bis 70 Volt, anodisch oxdiert.

Dem Behandlungsbad können auch verschiedene, zusätzliche bekannte Bestandteile, z. B. Metallsulfate,

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zugesetzt werden, um besondere Ergebnisse zu erzielen oder besondere Eigenschaften zu verstärken.

Als Sulfophthalsäure eignet sich z. B. 4-Sulfophthalsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure, wobei die 4-Sulfophthalsäure bevorzugt wird.

Nach der anodischen Oxydationsbehandlung kann der Aluminiumgegenstand gewünschtenfalls einer üblichen Nachbehandlung in heißem Wasser unterworfen werden, z. B. durch Eintauchen in siedendes oder fast bis zum Sieden erhitztes Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jeden Aluminiumgegenstand geeignet, d. h. für hochgereinigtes Aluminium, Aluminium in verschiedenen Handelsgraden und Legierungen auf Aluminiumbasis.

Die Art der Kathode für die elektrolytische Zelle ist nicht besonders kritisch. Praktisch werden Kathoden aus Blei oder rostfreiem Stahl verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsprozent angegeben.

Tabelle I

Beispiel 1 ■

Dieses Beispiel erläutert, welche Vielzahl von Farben bei einer Anzahl von Legierungen durch das erfindungs-

^r> gemäße Verfahren erhalten werden kann.

Es werden verschiedene Aluminiumlegierungen anodisch oxydiert, wobei bei festgelegten Stromdichten und Spannungen die Behandlungsdauer verändert wird. Als Behandlungsbad wird eine wäßrige Lösung

ίο verwendet, die etwa 0,25 Gewichtsprozent Schwefelsäure, etwa 8 Gewichtsprozent Sulfaminsäure und etwa 2 Gewichtsprozent 4-Sulfophthalsäure enthält. Das Bad wird bei einer Temperatur von 25⁰C gehalten. Man verwendet eine Bleikathode. Die Spannung wird bei gleichbleibender Stromdichte bis zur maximalen Spannung gesteigert und dann bis zur Beendigung der anodischen Behandlung konstant gehalten. Das Behandlungsbad wird durch Einleiten von Luft in Bewegung gehalten.

Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle I.

Aluminiumlegierung gemäß Maximale

der offiziellen Bezeichnung der Spannung
Aluminium-Association

Zeit

Stromdichte bei
maximaler
Spannung
A/m²

Farbe

6061-T6
6061-T6

3003
3003

5052

6063-T5
6063-T5

1100
1100

50 65	20 40	258 258	braun schwarz
50 65	20 40	K) K) Ol Ol OO OO	grau dunkelgrau
40	30	258	bronze
50 60	20 40	K) K) Ol Ol 00 00	gelb dunkelgelb
50 60	30 45	N) K) Ol Ol 00 00	lohfarb. oliv

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Proben.

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 anodisch behandelten Proben werden auf ihre Abriebfestigkeit geprüft, indem sie mit einem feinen Sandstrahlgebläse abgeschliffen werden.'Es wird die Zeit gemessen, die bei

Tabelle II

jeder Probe zum Durchdringen des anodischen Überzugs an 10 Stellen notwendig ist. Die Gesamtzeit zum Durchdringen der zehn Stellen wird dann durch die Dicke des Überzugs in 0,0254 mm geteilt, wobei man einen Meßwert mit der Einheit sec/0,0254 mm erhält. Je höher dieser Wert ist, um so größer ist die Abriebfestigkeit.
, Die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Legierungstyp Behandlung Abriebfestigkeit sec/0,0254 mm

1100

zum Vergleich

30 Min. anodisch behandeln mitl65 g/l H₂SO₄ bei 25

129 A/m*

30 Min. anodisch behandeln mit 165 g/l H₂SO₄ bei 32

258 A/m2

gemäß Erfindung

30 Min. anodisch behandeln mit 8% Sulfaminsäure 81

plus 0,25% H₂SO₄ plus 2% Sulfophthalsäure bei
258 A/m*

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Überzügen mit verbesserten dunklen Farbtönen, die durch das erfindungsgemäße. Verfahren erhalten werden, im Vergleich zu den durch anodische Behandlung

b^r> mit einem wäßrigen Bad, das nur Schwefelsäure enthält

bzw. das Schwefelsäure und Sulfaminsäure enthält,

herstellbaren Überzügen.

Die Aluminiumlegierung 1100 wird in der gleichen

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Weise wie in Beispiel 1 anodisch oxydiert, die Behandlungsbedingungen sowie die Zusammensetzungen des jeweiligen wäßrigen Behandlungsbades zeigt die folgende Tabelle III.

Die erhaltenen Farbtöne werden als Ablesungen in Photovolt angegeben, wobei im allgemeinen dunklere Farbtöne durch niedrigere Ablesungen in Photovolt

Tabelle III

angezeigt werden, d. h. der niedrigeren Ablesung in Photovolt entspricht eine niedrigere Reflexionsfähigkeit und deshalb eine dunklere Farbe.

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren dunklere Farbtöne erhalten werden.

Legierungstyp Behandlung Ablesung in Photovolt

1100

zum Vergleich

30 Min. anodisch behandeln mit 165 g/l H₂SO₄ 55

129 A/m*

30 Min. anodisch behandeln mit 165 g/l H₂ SO₄ 50

258A/m2

30 Min. anodisch behandeln mit 10% Sulfaminsäure 20 plus 0,25% H₂SO₄ 258 A/m*

30 Min. anodisch behandeln mit 8% Sulfaminsäure plus 15 2% 4- Sulfophthalsäure und 0,25% H₂SO₄ 258 A/m*

Claims

14 96 949 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von eigen gefärbten anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen unter Verwendung von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und mindestens 1 Gewichtsprozent Sulfophthalsäure enthaltenden Bädern bei relativ mäßig erniedrigten bzw. erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Stromdichte von 107,64 bis 1076 A/m² und einer Spannung von 10 bis 90 Volt bei einer Temperatur zwischen 10 und 90⁰C in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Schwefelsäure sowie 1 bis 3 Gewichtsprozent Sulfophthalsäure, vorzugsweise 4-Sulfophthalsäure, und zusätzlich 3 Gewichtsprozent bis zur Sättigung Sulfaminsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Sulfaminsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von 161,46 bis 322,9 A/m² und eine Spannung von 25 bis 70 Volt eingestellt wird.