DE1621144C - Wässeriges schwefelsaures Bad und Verfahren zur Herstellung harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation - Google Patents
Wässeriges schwefelsaures Bad und Verfahren zur Herstellung harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische OxydationInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man durch anodische Oxydation unmittelbar gefärbte Oxidschichten erhält, wenn man
Elektrolysebäder bestimmter Zusammensetzungen verwendet. Es wurden bereits Bäder verschiedener Zusammensetzungen
vorgeschlagen, unter anderem auf der Basis von ljS-Dihydroxynaphthalin-ljo-disulfonsäure
(Chromotropsäure) und Schwefelsäure, wodurch
die unmittelbare Färbung durch anodische Oxydation ermöglicht wird.
Diese Bäder eignen sich gut zur Herstellung von dunklen Farbschichten auf Aluminiumlegierungen.
Wenn man jedoch die Stromdichte verringert oder die Badtemperatur erhöht, um hellere Farben zu erzielen,
sind die Ergebnisse weniger gut, da die Schichten ein
unregelmäßiges Aussehen annehmen.
Diese Nachteile werden vermieden, wenn man den bekannten ^schwefelsauren Bädern, die eine Naphthalinsulfonsäure
enthalten, eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül
zusetzt. Die neuartige Badzusammensetzung gestattet die Herstellung einer ganzen Reihe sehr gleichmäßiger
Farbnuancen von Hellgold bis Schwarz über eine ganze Reihe von immer dunkler werdenden Bronzefarben
auf Aluminium oder seinen Legierungen.
Die Erfindung betrifft daher ein wäßriges schwefelsaures
Bad zur Herstellung harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Alu- ,,
miniumlegierungen durch anodische Oxydation, das eine Naphthalinsulfonsäure in Form von Naphthalin-1,3,6
- trisulfonsäure, 2 - Naphthol - 6,8 - disulfonr· säure, 2 - Naphthol - 3,6 - disulfonsäure, 2,3 - Dihydroxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure oder 8 - Aminol-Naphthol-3,6-disulfonsäure
oder ihre Alkalisalze enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als
5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form einer gesättigten Monocarbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure
oder einer Dicarbonsäure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppslbindung
enthält..
Die Naphthalinsulfonsäuren können als freie Säure
oder in Form ihres Alkalisalzes verwendet werden; ihre Konzentration im Bad liegt zwischen 10 und 200 g/l,
vorzugsweise zwischen 50 und 100 g/l, ausgenommen die 8 - Amino -1 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure, die
weniger löslich ist und daher in gesättigter Lösung verwendet
wird. Es ist zweckmäßig, gereinigte Säuren zu verwenden, da im Bad anwesende Chlorionen Veränderungen
an der Oberfläche des Aluminiums oder seiner Legierungen hervorrufen.
Die aliphatische Säure ist erforderlich, um helle
Farbtöne zu erzielen. Gegenüber dem binären Gemisch aus Naphthalinsulfonsäure und Schwefelsäure
kann in Anwesenheit der aliphatischen Säure die Elektrolyse bei einer geringeren Spannung vorgenommen
und der Gehalt des Bades an Naphthalinsulfonsäure verringert werden. Die anzuwendende Konzentration
schwankt je nach der Art der Säure und des gewünschten Effektes zwischen etwa 10 und 100 g/I.
Die Schwefelsäure ist unerläßlich, um eine ausreichende
Leitfähigkeit des Bades zu gewährleisten. Ist ihr Anteil ungenügend, so erfolgt keine anodische
Oxydation öder die anodische Oxydation bewirkt Korrosionen auf der Metalloberfläche. Der erforderliche
Gehalt an Schwefelsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 10 g/l.
Gearbeitet wird zur Herstellung von hellbronze- bis dunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium,
Aluminium-Magnesium- und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen oder schwarzen Oxidschichten
auf Aluminium-Magnesium-Mangan- und Aluminium-Silicium-Mangan-Magnesium-Legierungen
unter Verwendung des neuen Bades bei einer Badtemperatur von 20 bis 300C und einer Stromdichte von 1 bis
5 A/dm2. ■'■■■.
Bei einer gegebenen Badzusammensetzung sind Stromdichte und Badtemperatur die Hauptfaktoren,
mit denen der Farbton verändert werden kann. Der Farbton ist um so heller, je geringer die Stromdichte
und je höher die Temperatur ist.
Die Dicke der Oxidschicht soll zwischen 10 und 30 μπι
liegen. Die gefärbte Schicht ist sehr hart und außerordentlich lichtbeständig und wetterfest.
Um gute Resultate zu erzielen, muß die Oberfläche des Metalls vor der anodischen Oxydation sorgfältig
vorbehandelt und nach der anodischen Oxydation die erzeugte Schicht nachverdichtet werden.
Für matte Farbtöne wird die Metalloberfläche mit 10°/oiger Sodalösung entfettet, bei etwa 500C einige
Minuten lang gebeizt und mit Wasser, verdünnter Salpetersäure und wiederum mit Wasser gespült.
Zur Erzeugung von glänzenden Farbtönen wird die Metalloberfläche entfettet, darauf z. B. poliert, einige
Sekunden mit Soda gebeizt und dann gespült.
Das Nachverdichten in kochendem Wasser beeinträchtigt das dekorative Aussehen. Man erhält jedoch
zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man dem Wasser Salze, z. B. Nickelacetat, in einer Menge von 0,5 bis
1 g/l zusetzt.
Bei spiel 1
Eine Aluminiumlegierung, die etwa 0,6 Gewichtsprozent Silicium und 0,7 Gewichtsprozent Magnesium
enthielt, wurde anodisch oxydiert Das Bad enthielt 50 g/l Chromotropsäure, 10 g/l Oxalsäure und 3,5 g/l
Schwefelsäure. Es wurden fünf Versuche bei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Die Badtemperatur
betrug bei Versuch 2 300G, bei allen anderen
Versuchen 200C.
Strom | Versuchs | Schicht | Färbung | |
Versuch | dichte | dauer | dicke | |
Nr. | A/dm1 | Minuten | μπι | Hellbronze |
1 | 1 | 60 | 15,5 | Hellbronze |
2 | 1,5 | 35 | 15 | Mittelbronze |
3 | 1,5 | 50 | 21 | Hunkelbronze |
4 | 1,8 | 40 | 19,5 ■ | Dunkelbronze |
5 | 2,5 | 30 | 20 | |
Die erzeugte Aluminiumoxidschicht war hart, die Färbung sehr regelmäßig und gegenüber UV-Strahlen
ausgezeichnet beständig.
Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit 99,5% Al wurde in einem Bad anodisch oxydiert, das
50 g/l Chromotropsäure, 100 cm3/l Essigsäure und 7 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Oxydation wurde bei
300C und einer Stromdichte von 1,5 A/dma vorgenommen.
Nach 30 min wurde eine helle bronzefarbene, 15 μπι dicke Oxidschicht erhalten. Die Fär=
bung war außerordentlich gleichmäßig und UV-lichtbuständig.
Halbzeug aus einer Aluminiumlegierung gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde 30 Minuten
bei 25°C anodisch oxydiert. Während der Oxydation
wurde eine Stromdichte von 1,5 A/cm2 aufrechterhalten. Die Bäder enthielten Chromotropsäure,
Maleinsäure und Schwefelsäure. Es wurden mehrere Versuche mit wechselnden Mengenanteilen dieser verschiedenen
Säuren durchgeführt.
Badzusammensetzung g/l |
100 | Tabelle 2 | End spannung V |
Färbung der Oxidschicht |
42,5 | Metallkorrosion | Dunkelbronze | |
Versuch - Nr. |
Chromotropsäure | 50 | ||||||
Maleinsäure | 3,5 | 50 | Mittelbronze | 48,5 | ||||
1 | Schwefelsäure | 100 | 34,5 | Hellbronze | ||||
Chromotropsäure | 75 | |||||||
Maleinsäure | 3,5 | 50 | Bronze, heller als 1 | 42,5 | ||||
2 | Schwefelsäure | 100 | ||||||
Chromotropsäure | 100 | |||||||
Maleinsäure | 3,5 | 52 | Bronze, heller als 2 | |||||
3 | Schwefelsäure | 25 100 |
||||||
Chromotropsäure Maleinsäure |
3,5 | keine anodische Oxydation | ||||||
4 | Schwefelsäure | 50 | ||||||
Chromotropsäure | 100 | |||||||
Maleinsäure | 3,5 | |||||||
5 | Schwefelsäure | 50 | ||||||
Chromotropsäure | 100 | |||||||
Maleinsäure | 7 | |||||||
6 | Schwefelsäure | |||||||
Anfangs spannung V |
||||||||
41 | ||||||||
40,5 | ||||||||
40,5 | ||||||||
Man sieht aus den Ergebnissen, daß, wenn in einem Bad mit 100 g/l Chromotropsäure und 3,5 g/l Schwefelsäure
gearbeitet wird, eine Erhöhung des Gehaltes an Maleinsäure eine Aufhellung der Farbe, aber keine
Veränderung der Spannung bewirkt, die erforderlich ist, um die Stromdichte von 1,5 A/dm2 aufrechtzuerhalten.
Enthält das Bad Maleinsäure in einer Menge von 100 g/l, so kann der Gehalt an Chromotropsäure auf
etwa 50 g/l verringsrt werden. Ein Gehalt an Schwefelsäure
von etwa 7 g/l wird bevorzugt, um die Spannung zu verringern.
Dieses Beispiel zeigt die Variationsbreite der Farbtöne, die sich auf Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
in einem Bad gegebener Zusammensetzung durch Änderung der Stromdichte und der Temperatur
erzielen lassen. Der verwendete Elektrolyt enthielt 50 g/l Chromotropsäure, 100 g/l Maleinsäure und
7 g/l Schwefelsäure.
Stromdichte A/dm· |
Temperatur 0C |
Tabelle 3 | Badspa Anfang V |
nnung Ende V |
Schicht dicke μπι |
■ | |
Metallkörper | 1,5 2,5 |
30 25 |
Dauer Minuten |
33,5 37,5 |
36 43 |
18 16 |
Färbung |
Bleche . ί Al 99 5%, . .....] |
1,5 2,5 1,5. |
25 20 30 |
40 20 |
42,5 40 35 |
48,5 60 40,5 |
15 22 16 |
sehr hell hell |
Profilstäbe Al [ |
1,5 | 25 | 30 30 40 |
34,5 | 42,5 | 13 | mittel dunkel sehr hell |
Si 0,6%, .., J | 2 | 20 | 20 | 37 | 42,5 | 17 | hell |
Mg 0,7 %, I |
JO JO JO
Xn Xn Xn |
OO O
(N . (N (N |
30 | 34 38 40 |
55 60 60 |
22 25 . 20 |
mittel |
Bleche AL |
30 45 45 |
dunkel | |||||
Mr 0,5%, | schwarz | ||||||
Mn 0,5%, | |||||||
Profilstäbe Al |
|||||||
Si 1%, | schwarz | ||||||
Mg 0,5%, | |||||||
Mn 0,5%, | |||||||
Man sieht, daß bei gleicher Badzusammensetzung auf Aluminium oder Al/Mg/Si-Legierungen Farbtöne
von sehr Hellbronze bis Dunkelbronze auf den Legierungen Al/Mg/Mn und Al/Si/Mg/Mn schwarze
Farotöne erzielt werden.
Ein Profilstück aus einer Aluminiumlegierung, die etwa 1 Gewichtsprozent Si, 0,5 Gewichtsprozent Mg
und 0,5 Gewichtsprozent Mn enthielt, wurde in einem Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert:
S-Amino-l-naphthol-S^-disulfon-
säure (Η-Säure, Mononatnumsalz) 25 g/l
Essigsäure 8U cm3/l
Schwefelsäure , 5 g/l
Die Stromdichte betrug 2,5 A/dm2, die Badtemperatur 2l)°C und die Versuchsdauer 45 Minuten. Es
wurde eine schwarzgefärbte, 20 μηι dicke Oxidschicht
von. sehr regelmäßigem Ausserien erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
Ein Profilstab aus einer Al/Mg/Si-Legierung mit etwa 0,5 7o Si und 0,5 °/o Mg wurde in einem Bad
folgender zusammensetzung anodisch oxydiert:
l-Naphthol-8-amino-3,6-sulfonsäure 10 g/l
Propionsäure IOD g/l
Schwefelsäure 6 g/l
Es wurde bei einer Badtemperatur von 200C und
mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm* gearbeitet. Nach 30 Minuten wurde eine bronze!arbene, 20 μπι
dicke Schicht erhalten. Die Färbung war außerordentlich gleichmäßig und UV-beständig.
2-Naphthol-3,6-disulfonsäure
(R-Säure) 50 g/l
Essigsäure 100 g/l
Schwefelsäure 7 g/l
enthielt. Es wurde bei einer Badtemperatur von 200C
mit einer Stromdichte von 2,5 A/dma gearbeitet. Nach
Minuten wurde eine 20 μπι dicke, bronzefarbene
Schicht erhalten. Die Farbe war sehr gleichmäßig und ίο UV-beständig.
Beispiel 10 .
Ein Profilstab aus einer AlSiMgMn-Legierung mit etwa 1% Si, 0,5% Mg und lü/0 Mn wurde in einem
wäßrigen Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert:
Chromotropsäure 50 g/l
Bernsteinsäure 65 g/l
Schwefelsäure 5 g/l ~
20 Es wurde bei 20°C mit einer Stromdichte von
2,5 A/dm2 gearbeitet und nach 45 Minuten eine μηι dicke, schwarze Schicht erhalten. Die Färbung
war sehr gleichmäßig und UV-beständig.
B e i s ρ i e 1 11
Bleche aus einer Al-Legierung mit 3 % Mg wurden in einem Bad folgender Zusammensetzung anodisch
oxydiert:
Chromotropsäure 50 g/l
Citraconsäure 100 g/l
Scnwefelsäure ..-.- 7 g/l
Die Dauer des Arbeitsganges betrug 30 Minuten bei einer Spannung von 40 V. Es wurde eine gleichmäßige,
braune, U V-beständige Färbung erzielt.
B e i s ρ i e 1 12
Ein Profilstab aus einer AlMgSi-Legierung mit Bleche aus einer Al-Legierung mit etwa 0,6%
0,5% Si und U,i>
% Mg wurde in einem Bad folgender 40 Magnesium wurden in einem .bad folgender ZuZusammensetzung
anodisch oxydiert: sammensetzung anodisch oxydiert:
2-Naphthol-6,8-disulfonsäure
(G-Saurej 60 g/l
Oxalsäure , 5U g/l
Schwefelsäure 3 g/l
45
Es wurde bei einer Badtemperatur von 25° C mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm" gearbeitet. Nach
45 Minuten wurde ein 18 μπι starke, helloronzefarbene
Schicht erhalten. Die Färbung war sehr gleichmäßig und U V-beständig.
Prolilstäbe aus der AlMgSi-Legierung gemäß Beispiel 1 wurden in einem Bad der Zusammensetzung:
2-Näphthol-6,8-disulfonsäure
(Dinatriumsalz) 50 g/l
Oxalsäure 50 g/l
Scnwetelsäure 3,0 g/l
mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 und bei einer Badtemperatur von 25°C 40 Minuten anodisch oxydiert.
Die ernaltene Schicht war 2b μιη stark, gleichmäßig
mittelbronzen gefärbt und U V-beständig.
Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit 99,2 % Al wurde in einem Bad anodiscn oxydiert, das
Naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures
Natrium 100 g/l
Maleinsäure 75 g/1
Schwefelsäure 6g/l
Es wurde mit einer Badtemperatur von 20°C und einer Stromdichte von 2,0 A/dma gearbeitet und nach
Minuten eine gleichmäßig bronzefarbene, 18 μιη dicke Oxidschicht erhalten. .
Claims (4)
- Patentansprüche:• 1. Wäßriges, schwefelsaures Bad zur Herstellung harter, licntbeständiger, gefärbter Oxidscnichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation, das eine Naphtnaiinsulfonsäure in Form von Naphthalin-l,3,b-trisulfonsäure, 2-N aphthol-6,8-disulf onsäure, 2-JNaphthol-3,6-disulfonsäure, 2,3-Dihydroxynaphtnalin-6-sulfonsäure, l,8-Dihydroxynaphtnalin-3,6-disülfonsäure oder 8-Amino-l-napnthol-3,6-disulfonsäure oder ihre Alkalisalze entnält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aiiphatische Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form einer gesättigten Monocarbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit K-ohlcnstoff-Konlenstoff-Doppelbindung enthält.
- 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 100 g/l 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 2-NaphthoI-3,6-disuIfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder die entsprechenden Alkalisalze oder 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure bis zur Sättigung enthält.
- 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 100 g/l aliphatische Carbonsäure enthält.
- 4. Verfahren zur Herstellung von hellbronze- bisdunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium, Aluminium-Magnesium- und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen oder schwarzen Oxidschichten auf Aluminium-Magnesium-Mangan- und Aluminium-Silicium-Mangan-Magnesium:Legierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 20 bis 300C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2 gearbeitet wird.•109 683/185
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