DE1621144C

DE1621144C - Wässeriges schwefelsaures Bad und Verfahren zur Herstellung harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation

Info

Publication number: DE1621144C
Authority: DE
Inventors: Henri Grenoble; Chretien Roland Paris; Richaud (Frankreich). C23c 13-00
Original assignee: Pechiney Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallupiques, Paris
Publication date: 1972-01-13

Description

Es ist bekannt, daß man durch anodische Oxydation unmittelbar gefärbte Oxidschichten erhält, wenn man Elektrolysebäder bestimmter Zusammensetzungen verwendet. Es wurden bereits Bäder verschiedener Zusammensetzungen vorgeschlagen, unter anderem auf der Basis von ljS-Dihydroxynaphthalin-ljo-disulfonsäure (Chromotropsäure) und Schwefelsäure, wodurch die unmittelbare Färbung durch anodische Oxydation ermöglicht wird.

Diese Bäder eignen sich gut zur Herstellung von dunklen Farbschichten auf Aluminiumlegierungen. Wenn man jedoch die Stromdichte verringert oder die Badtemperatur erhöht, um hellere Farben zu erzielen, sind die Ergebnisse weniger gut, da die Schichten ein unregelmäßiges Aussehen annehmen.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn man den bekannten ^schwefelsauren Bädern, die eine Naphthalinsulfonsäure enthalten, eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül zusetzt. Die neuartige Badzusammensetzung gestattet die Herstellung einer ganzen Reihe sehr gleichmäßiger Farbnuancen von Hellgold bis Schwarz über eine ganze Reihe von immer dunkler werdenden Bronzefarben auf Aluminium oder seinen Legierungen.

Die Erfindung betrifft daher ein wäßriges schwefelsaures Bad zur Herstellung harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Alu- ,, miniumlegierungen durch anodische Oxydation, das eine Naphthalinsulfonsäure in Form von Naphthalin-1,3,6 - trisulfonsäure, 2 - Naphthol - 6,8 - disulfonr· säure, 2 - Naphthol - 3,6 - disulfonsäure, 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure oder 8 - Aminol-Naphthol-3,6-disulfonsäure oder ihre Alkalisalze enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form einer gesättigten Monocarbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppslbindung enthält..

Die Naphthalinsulfonsäuren können als freie Säure oder in Form ihres Alkalisalzes verwendet werden; ihre Konzentration im Bad liegt zwischen 10 und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 50 und 100 g/l, ausgenommen die 8 - Amino -1 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure, die weniger löslich ist und daher in gesättigter Lösung verwendet wird. Es ist zweckmäßig, gereinigte Säuren zu verwenden, da im Bad anwesende Chlorionen Veränderungen an der Oberfläche des Aluminiums oder seiner Legierungen hervorrufen.

Die aliphatische Säure ist erforderlich, um helle Farbtöne zu erzielen. Gegenüber dem binären Gemisch aus Naphthalinsulfonsäure und Schwefelsäure kann in Anwesenheit der aliphatischen Säure die Elektrolyse bei einer geringeren Spannung vorgenommen und der Gehalt des Bades an Naphthalinsulfonsäure verringert werden. Die anzuwendende Konzentration schwankt je nach der Art der Säure und des gewünschten Effektes zwischen etwa 10 und 100 g/I.

Die Schwefelsäure ist unerläßlich, um eine ausreichende Leitfähigkeit des Bades zu gewährleisten. Ist ihr Anteil ungenügend, so erfolgt keine anodische Oxydation öder die anodische Oxydation bewirkt Korrosionen auf der Metalloberfläche. Der erforderliche Gehalt an Schwefelsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 10 g/l.

Gearbeitet wird zur Herstellung von hellbronze- bis dunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium, Aluminium-Magnesium- und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen oder schwarzen Oxidschichten auf Aluminium-Magnesium-Mangan- und Aluminium-Silicium-Mangan-Magnesium-Legierungen unter Verwendung des neuen Bades bei einer Badtemperatur von 20 bis 30⁰C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm². ■'■■■.

Bei einer gegebenen Badzusammensetzung sind Stromdichte und Badtemperatur die Hauptfaktoren, mit denen der Farbton verändert werden kann. Der Farbton ist um so heller, je geringer die Stromdichte und je höher die Temperatur ist.

Die Dicke der Oxidschicht soll zwischen 10 und 30 μπι liegen. Die gefärbte Schicht ist sehr hart und außerordentlich lichtbeständig und wetterfest.

Um gute Resultate zu erzielen, muß die Oberfläche des Metalls vor der anodischen Oxydation sorgfältig vorbehandelt und nach der anodischen Oxydation die erzeugte Schicht nachverdichtet werden.

Für matte Farbtöne wird die Metalloberfläche mit 10°/_oiger Sodalösung entfettet, bei etwa 50⁰C einige Minuten lang gebeizt und mit Wasser, verdünnter Salpetersäure und wiederum mit Wasser gespült.

Zur Erzeugung von glänzenden Farbtönen wird die Metalloberfläche entfettet, darauf z. B. poliert, einige Sekunden mit Soda gebeizt und dann gespült.

Das Nachverdichten in kochendem Wasser beeinträchtigt das dekorative Aussehen. Man erhält jedoch zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man dem Wasser Salze, z. B. Nickelacetat, in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l zusetzt.

Bei spiel 1

Eine Aluminiumlegierung, die etwa 0,6 Gewichtsprozent Silicium und 0,7 Gewichtsprozent Magnesium enthielt, wurde anodisch oxydiert Das Bad enthielt 50 g/l Chromotropsäure, 10 g/l Oxalsäure und 3,5 g/l Schwefelsäure. Es wurden fünf Versuche bei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Die Badtemperatur betrug bei Versuch 2 30⁰G, bei allen anderen Versuchen 20⁰C.

Tabelle 1

	Strom	Versuchs	Schicht	Färbung
Versuch	dichte	dauer	dicke
Nr.	A/dm¹	Minuten	μπι	Hellbronze
1	1	60	15,5	Hellbronze
2	1,5	35	15	Mittelbronze
3	1,5	50	21	Hunkelbronze
4	1,8	40	19,5 ■	Dunkelbronze
5	2,5	30	20

Die erzeugte Aluminiumoxidschicht war hart, die Färbung sehr regelmäßig und gegenüber UV-Strahlen ausgezeichnet beständig.

Beispiel 2

Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit 99,5% Al wurde in einem Bad anodisch oxydiert, das 50 g/l Chromotropsäure, 100 cm³/l Essigsäure und 7 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Oxydation wurde bei 30⁰C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm^a vorgenommen. Nach 30 min wurde eine helle bronzefarbene, 15 μπι dicke Oxidschicht erhalten. Die Fär= bung war außerordentlich gleichmäßig und UV-lichtbuständig.

Beispiel 3

Halbzeug aus einer Aluminiumlegierung gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde 30 Minuten bei 25°C anodisch oxydiert. Während der Oxydation

wurde eine Stromdichte von 1,5 A/cm² aufrechterhalten. Die Bäder enthielten Chromotropsäure, Maleinsäure und Schwefelsäure. Es wurden mehrere Versuche mit wechselnden Mengenanteilen dieser verschiedenen Säuren durchgeführt.

	Badzusammensetzung g/l	100	Tabelle 2	End spannung V	Färbung der Oxidschicht	42,5	Metallkorrosion	Dunkelbronze
Versuch - Nr.	Chromotropsäure	50
	Maleinsäure	3,5		50	Mittelbronze		48,5
1	Schwefelsäure	100				34,5		Hellbronze
	Chromotropsäure	75
	Maleinsäure	3,5		50	Bronze, heller als 1	42,5
2	Schwefelsäure	100
	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	3,5		52	Bronze, heller als 2
3	Schwefelsäure	25 100
	Chromotropsäure Maleinsäure	3,5			keine anodische Oxydation
4	Schwefelsäure	50
	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	3,5
5	Schwefelsäure	50
	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	7
6	Schwefelsäure

	Anfangs spannung V
	41



40,5


40,5

Man sieht aus den Ergebnissen, daß, wenn in einem Bad mit 100 g/l Chromotropsäure und 3,5 g/l Schwefelsäure gearbeitet wird, eine Erhöhung des Gehaltes an Maleinsäure eine Aufhellung der Farbe, aber keine Veränderung der Spannung bewirkt, die erforderlich ist, um die Stromdichte von 1,5 A/dm² aufrechtzuerhalten.

Enthält das Bad Maleinsäure in einer Menge von 100 g/l, so kann der Gehalt an Chromotropsäure auf etwa 50 g/l verringsrt werden. Ein Gehalt an Schwefelsäure von etwa 7 g/l wird bevorzugt, um die Spannung zu verringern.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Variationsbreite der Farbtöne, die sich auf Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem Bad gegebener Zusammensetzung durch Änderung der Stromdichte und der Temperatur erzielen lassen. Der verwendete Elektrolyt enthielt 50 g/l Chromotropsäure, 100 g/l Maleinsäure und 7 g/l Schwefelsäure.

	Stromdichte A/dm·	Temperatur ⁰C	Tabelle 3	Badspa Anfang V	nnung Ende V	Schicht dicke μπι	■
Metallkörper	1,5 2,5	30 25	Dauer Minuten	33,5 37,5	36 43	18 16	Färbung
Bleche . ί Al 99 5%, . .....]	1,5 2,5 1,5.	25 20 30	40 20	42,5 40 35	48,5 60 40,5	15 22 16	sehr hell hell
Profilstäbe Al [	1,5	25	30 30 40	34,5	42,5	13	mittel dunkel sehr hell
Si 0,6%, .., J	2	20	20	37	42,5	17	hell
Mg 0,7 %, I	JO JO JO *Xn Xn Xn*	OO O (N . (N (N	30	34 38 40	55 60 60	22 25 . 20	mittel
Bleche AL		30 45 45			dunkel
Mr 0,5%,		schwarz
Mn 0,5%,
Profilstäbe Al
Si 1%,	schwarz
Mg 0,5%,
Mn 0,5%,

Man sieht, daß bei gleicher Badzusammensetzung auf Aluminium oder Al/Mg/Si-Legierungen Farbtöne von sehr Hellbronze bis Dunkelbronze auf den Legierungen Al/Mg/Mn und Al/Si/Mg/Mn schwarze Farotöne erzielt werden.

Beispiel 5

Ein Profilstück aus einer Aluminiumlegierung, die etwa 1 Gewichtsprozent Si, 0,5 Gewichtsprozent Mg und 0,5 Gewichtsprozent Mn enthielt, wurde in einem Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert:

S-Amino-l-naphthol-S^-disulfon-

säure (Η-Säure, Mononatnumsalz) 25 g/l

Essigsäure 8U cm³/l

Schwefelsäure , 5 g/l

Die Stromdichte betrug 2,5 A/dm², die Badtemperatur 2l)°C und die Versuchsdauer 45 Minuten. Es wurde eine schwarzgefärbte, 20 μηι dicke Oxidschicht von. sehr regelmäßigem Ausserien erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Ein Profilstab aus einer Al/Mg/Si-Legierung mit etwa 0,5 7o Si und 0,5 °/o Mg wurde in einem Bad folgender zusammensetzung anodisch oxydiert:

l-Naphthol-8-amino-3,6-sulfonsäure 10 g/l

Propionsäure IOD g/l

Schwefelsäure 6 g/l

Es wurde bei einer Badtemperatur von 20⁰C und mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm* gearbeitet. Nach 30 Minuten wurde eine bronze!arbene, 20 μπι dicke Schicht erhalten. Die Färbung war außerordentlich gleichmäßig und UV-beständig.

Beispiel7

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

(R-Säure) 50 g/l

Essigsäure 100 g/l

Schwefelsäure 7 g/l

enthielt. Es wurde bei einer Badtemperatur von 20⁰C mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm^a gearbeitet. Nach Minuten wurde eine 20 μπι dicke, bronzefarbene Schicht erhalten. Die Farbe war sehr gleichmäßig und ίο UV-beständig.

Beispiel 10 .

Ein Profilstab aus einer AlSiMgMn-Legierung mit etwa 1% Si, 0,5% Mg und l^ü/₀ Mn wurde in einem wäßrigen Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert:

Chromotropsäure 50 g/l

Bernsteinsäure 65 g/l

Schwefelsäure 5 g/l ~

20 Es wurde bei 20°C mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² gearbeitet und nach 45 Minuten eine μηι dicke, schwarze Schicht erhalten. Die Färbung war sehr gleichmäßig und UV-beständig.

B e i s ρ i e 1 11

Bleche aus einer Al-Legierung mit 3 % Mg wurden in einem Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert:

Chromotropsäure 50 g/l

Citraconsäure 100 g/l

Scnwefelsäure ..-.- 7 g/l

Die Dauer des Arbeitsganges betrug 30 Minuten bei einer Spannung von 40 V. Es wurde eine gleichmäßige, braune, U V-beständige Färbung erzielt.

B e i s ρ i e 1 12

Ein Profilstab aus einer AlMgSi-Legierung mit Bleche aus einer Al-Legierung mit etwa 0,6%

0,5% Si und U,i> % Mg wurde in einem Bad folgender ₄₀ Magnesium wurden in einem .bad folgender ZuZusammensetzung anodisch oxydiert: sammensetzung anodisch oxydiert:

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure

(G-Saurej 60 g/l

Oxalsäure , 5U g/l

Schwefelsäure 3 g/l

45

Es wurde bei einer Badtemperatur von 25° C mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm" gearbeitet. Nach 45 Minuten wurde ein 18 μπι starke, helloronzefarbene Schicht erhalten. Die Färbung war sehr gleichmäßig und U V-beständig.

Beispiele

Prolilstäbe aus der AlMgSi-Legierung gemäß Beispiel 1 wurden in einem Bad der Zusammensetzung:

2-Näphthol-6,8-disulfonsäure

(Dinatriumsalz) 50 g/l

Oxalsäure 50 g/l

Scnwetelsäure 3,0 g/l

mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² und bei einer Badtemperatur von 25°C 40 Minuten anodisch oxydiert. Die ernaltene Schicht war 2b μιη stark, gleichmäßig mittelbronzen gefärbt und U V-beständig.

Beispiel 9

Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit 99,2 % Al wurde in einem Bad anodiscn oxydiert, das

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures

Natrium 100 g/l

Maleinsäure 75 g/1

Schwefelsäure 6g/l

Es wurde mit einer Badtemperatur von 20°C und einer Stromdichte von 2,0 A/dm^a gearbeitet und nach Minuten eine gleichmäßig bronzefarbene, 18 μιη dicke Oxidschicht erhalten. .

Claims

Patentansprüche:

• 1. Wäßriges, schwefelsaures Bad zur Herstellung harter, licntbeständiger, gefärbter Oxidscnichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation, das eine Naphtnaiinsulfonsäure in Form von Naphthalin-l,3,b-trisulfonsäure, 2-N aphthol-6,8-disulf onsäure, 2-JNaphthol-3,6-disulfonsäure, 2,3-Dihydroxynaphtnalin-6-sulfonsäure, l,8-Dihydroxynaphtnalin-3,6-disülfonsäure oder 8-Amino-l-napnthol-3,6-disulfonsäure oder ihre Alkalisalze entnält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aiiphatische Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form einer gesättigten Monocarbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit K-ohlcnstoff-Konlenstoff-Doppelbindung enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 100 g/l 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 2-NaphthoI-3,6-disuIfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder die entsprechenden Alkalisalze oder 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure bis zur Sättigung enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 100 g/l aliphatische Carbonsäure enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von hellbronze- bis

dunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium, Aluminium-Magnesium- und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen oder schwarzen Oxidschichten auf Aluminium-Magnesium-Mangan- und Aluminium-Silicium-Mangan-Magnesium_:Legierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 20 bis 30⁰C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² gearbeitet wird.

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