DE2251959C3

DE2251959C3 - Wäßriges Bad zum anodischen Erzeugen von gefärbten Oxidüberzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2251959C3
Application number: DE19722251959
Authority: DE
Inventors: Masashi Ikegaya; Fumio Shigeta
Original assignee: RIKEN LIGHT METAL INDUSTRIES Co Ltd SHIZUOKA (JAPAN)
Current assignee: RIKEN LIGHT METAL INDUSTRIES Co Ltd SHIZUOKA (JAPAN)
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2161921B1; FR2161921A1; DE2251959A1; DE2251959B2

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zum anodischen Erzeugen von gefärbten Oxidüberzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.-% Oxalsäure und 0,05 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure.

im folgenden werden Aluminium oder Aluminiumlegierungen kurz als »Aluminium« bezeichnet, und unter Gleichstrom ist sowohl gleichgerichteter Wechselstrom als auch durch einen Akkumulator erzeugter Gleichstrom zu verstehen.

In neuerer Zeit werden Aluminiumbaumaterialien in hohem Maße eingesetzt, und es wurden zahlreiche Färbeverfahren für diese Materialien untersucht. Jedoch kann der Bereich der Einfärbung der Aluminiummaterialien nicht breiter als bei anderen Baumaterialien sein, und zum Erzielen einer bestimmten Farbe, z. B. Bronze, müssen die Behandlungsbedingungen strikt eingehalten werden. Außerdem ist der Farbtonbereich eng, und die für eine solche Behandlung erforderlichen Chemikalien sind gewöhnlich teuer. Konventionelle Verfahren zum Einfärben von Aluminiummaterialien auf einen Bronzefarbton verlaufen wie folgt:

(1) Eine wäßrige Oxalsäurelösung wird als Elektrolysebad verwendet.

(2) In einem eine aromatische Sulfonsäure und Schwefelsäure oder ein Metallsulfat enthaltenden Elektrolysebad wird anodisch oxydiert.

Bei dem vorstehend genannten ersten Verfahren ist die in dem Elektrolysebad eingesetzte Oxalsäure billig, 4^r> und aus dieser Sicht ist das Verfahren wirtschaftlich am wertvollsten. Der Farbtonbereich der erzielten Oxidüberzüge ist jedoch sehr eng, und selbst wenn ein bronzefarbener Ton erhalten wird, so ist er gelbstichig. Auch wenn die Güte des Aluminiummaterials selbst oder die Dicke des Oxidüberzuges verändert wird, ist der Farbtonbereich begrenzt, und folglich ist dieses Verfahren in der Praxis nicht so häufig angewendet worden.

Das vorstehend genannte zweite Verfahren kann zu einem klaren Bronzefarbton und zu einem weiten Farbtonbereich führen und deshalb ist dieses Verfahren am häufigsten angewendet worden. Allerdings ist die aromatische Sulfonsäure, die die Hauptkomponente des Elektrolysebades ist, teuer, und dieser Punkt bedeutet bo einen erheblichen Nachteil für dieses Verfahren.

Gegenwärtig besteht eine starke Nachfrage nach farbigen Aluminiummaterialien, und um den Ausstoß zu erhöhen, ist es erforderlich, die Behandlungszeit herabzusetzen, aber die genannten bekannten Verfahren erfüllen diese Anforderung nicht zufriedenstellend.

Aus der DE-OS 14 96 718 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten anodischen Oxidüberzuges auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen bekannt, bei welchem das zu überziehende Material als Anode in ein wäßriges Elektrolytbad eingehängt wird, dessen gelöste Hauptbestandteile aus Oxalsäure bestehen und ein Gleichstrom durch das Bad geleitet wird, wobei ein pulsierender Gleichstrom verwendet wird. Allerdings ist es bei diesem Oxalsäure und Schwefelsäure enthaltenden Bad erforderlich, eine relativ hohe Badtemperatur von 20⁰C einzuhalten, während andererseits die anzuwendende Stromdichte mit 2,6 A/dm² und die erforderliche Behandlungszeit mit 40 Minuten unangemessen hoch sind.

Schließlich ist aus der CH-PS 4 26 905 noch ein Verfahren zur Herstellung einheitlich gefärbter Überzüge auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation bekannt, wobei während der Elektrolyse Aluminium im Elektrolyt in Lösung geht. Hierbei wird mindestens ein Teil des Elektrolyten durch einen Kationenaustauscher geleitet, um zu gewährleisten, daß in der gesamten Elektrolylmenge eine Aluminiumionenkonzentration zwischen 0,1 und 13 g/l aufrechterhalten wird. Da bei diesem bekannten Verfahren infolge der an sich stetigen Zunahme der Aluminiumionenkonzentration die elektrische Leitfähigkeit dieses wäßrigen, Sulfosalicylsäure und mindestens ein Metallsulfal und/oder Schwefelsäure enthaltenden Bades entsprechend absinken würde, wird dafür Sorge getragen, daß die anfallenden Aluminiumionen mittels Ionenaustauscher laufend entfernt werden. Diese Druckschrift vermittelt somit die Lehre, daß die Anwesenheit von Aluminiumionen in einem derartigen Bad sich von gewissen Konzentrationen an nachteilig auf die Ausbildung des farbigen Überzugs auf Aluminium oder seinen Legierungen auswirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Badzusammensetzung anzugeben, mit der es möglich ist, innerhalb sehr kurzer Behandlungszeit von 3 bis 15 Minuten sowie bei niedriger Stromdichte und niedriger Badtemperatur farbige Oxidüberzüge in einem breiten Farbtonbereich, vor allem von Bronzefarbtönen, auf Aluminium oder seinen Legierungen zu erzielen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Lösung dieser Aufgabe mit einem Bad der eingangs genannten Art möglich ist, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich entweder 0,05 bis 6 g/I Aluminiumionen oder 0,05 bis 0,5 Gew.-% Salpetersäure oder ein Gemisch aus 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o Salpetersäure und 0,1 bis 10,0 Gew.-% Borsäure enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Bad werden folglich Aluminiumionen absichtlich zugesetzt. Durch Auflösen von 0,05 bis 6,0 g/l Aluminiumionen in der 0,5 bis 10% Oxalsäure und 0,05 bis 1% Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung kann die Konzentration der Schwefel-

säure, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, auf dem geringen Niveau von 0,05 bis 1,0% gehalten werden, und durch die Anwesenheit von 0,05 bis 6,0 g/l Aluminiumionen, die herabsetzend auf die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolysebades wirken, kann die elektrische Leitfähigkeit des Bades maßvoll herabgesetzt werden, so daß die zu Beginn der Elektrolyse angelegte Stromstärke erhöht werden kann; durch die erhöhte angelegte Spannung wird die Zersetzung von Oxalsäure und Schwefelsäure und damit die Ausbildung von COO-Gruppen und SO₃H-Gruppen, vcn denen angenommen wird, daß sie die Färbung verursachen, vorangetrieben und gefördert, so daß die Ausbildung einer farbigen Oxidschicht in kurzer Zeit ermöglicht wird. In dem erfindungsgemäßen Bad stehen die is Aluminiumionen und die Oxalsäure sowie die Schwefelsäure in einer effektiven Wechselwirkung, die die Ausbildung der farbigen Oxidschicht fördert.

Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Elektrolysebad ist eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 10 Gew.-O/o/Volumen Oxalsäure, 0,05 bis 1,0 Gew.-%/Volumen Schwefelsäure und 0,05 bis 6,0 g/l Aluminiumionen enthält.

Die Bedingungen für die anodische Oxydation in dem vorstehenden Elektrolysebad sind wie folgt:

a) Badtemperatur

b) Stromdichte

c) Spannung

d) Behandlungszeit

0 bis 40° C
0,5 bis 5 A/dm²
30 bis 80 V
etwa 10 Minuten

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, daß die Aluminiummaterialien nach dem Entfetten und Waschen mit Wasser direkt der anodischen Oxydation ausgesetzt werden. Wenn jedoch zuvor auf dem Aluminiummaterial durch gewöhnliche anodische Oxydation ein poröser Oxidüberzug ausgebildet wird, kann die Behandlungszeit verkürzt werden, und außerdem kann der Farbton des Oxidüberzuges stabilisiert werden.

Schließlich wurde erfindungsgemäß noch festgestellt, daß, wenn die Oxalsäure und Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung noch Salpetersäure enthält, das erhaltene Bad farbige Oxidüberzüge mit stabilen Bronzefarbtönen in noch kürzerer Zeit ergibt als ein Elektrolysebad, das nur Oxalsäure und Schwefelsäure enthält.

Das Elektrolysebad ist bei dieser Behandlung eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 10,0 Gew.-% Oxalsäure, 0,05 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure und 0,05 bis 0,5 Gew.-% Salpetersäure enthält.

Der Zusatz von Salpetersäure setzt die elektrische Leitfähigkeit des Schwefelsäure und Oxalsäure enthaltenden Elektrolysebades herab. Wenn deshalb an das Salpetersäure neben Oxalsäure und Schwefelsäure enthaltende Elektrolysebad eine gegebene Stromdichte angelegt wird, erhöhl sich die Spannung in diesem Bad früher als bei einem nur Oxalsäure und Schwefelsäure enthaltenden Bad, und folglich kann ein farbiger Oxidüberzug mit dem gewünschten Farbton in kürzerer Zeit erzielt werden.

Salpetersäure kann jedoch während der anodischen Oxydation auf dem Aluminiummaterial elektrolytische Korrosion verursachen, so daß die Salpetersäure nur in einer solchen Menge zugesetzt werden sollte, daß diese elektrolytische Korrosion unterbunden wird. Von diesem Gesichtspunkt aus ergibt sich die obere Grenze für die Salpetersäuremenge.

40

t>o

65 Die untere Grenze für die Salpetersäuremenge ergibt sich daraus, daß bei einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% keine deutliche Wirkung mehr erzielt wird.

Die Bedingungen der anodischen Oxydation
diesem Fall sind wie folgt:

a) Badtemperatur

b) Stromdichte

c) Spannung

10 bis 30⁰C
0,5 bis 5 A/dm-'
15 bis 30 V

30

)^r> Außerdem wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine wäßrige Lösung, die 0,1 bis 10,0 Gew.-°/o/Vo!umen Borsäure neben Oxalsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure enthält, durch anodische Oxydationsbehandlung in noch kürzerer Behandlungszeit farbige Oxidüberzüge mit stabilen graugrünen bis braunen Farbtönen ergibt.

Borsäure setzt ebenso wie Salpetersäure die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolysebades herab, verursacht jedoch keine elektrolytische Korrosion. Dementsprechend wurde festgestellt, daß, wenn Borsäure zugesetzt wird, die elektrische Leitfähigkeit weiter vermindert wird und die Zeit für die anodische Oxydation im Vergleich zu dem Fall, wo nur Salpetersäure zugesetzt wird, weiter verkürzt werden kann.

Außerdem wurde gefunden, daß der Zusatz von Borsäure bläulichbronzefarbene Oxidüberzüge ergeben kann.

In diesem Fall sind die Bedingungen für die anodische Oxydation wie folgt:

a) Badtemperatur

b) Stromdichte

c) Spannung

d) Behandlungszeit

10 bis 40° C
0,5 bis 5 A/dm²
15 bis 120 V
3 bis 120 Minuten

Eine Behandlungszeit von etwa 3 Minuten ist ausreichend, jedoch sind im allgemeinen 20 bis 30 Minuten zu bevorzugen. In diesem Fall herrschen vorzugsweise folgende Bedingungen:

Oxalsäure

Schwefelsäure

Salpetersäure

Borsäure

Badtemperatur

1,5bis3,5Gew.-%
0,05 bis 0,3 Gew.-°/o
0,05 bis 0,2 Gew.-%
l,0bis3,0Gew.-%
20±2°C

Die folgenden Beispiele dienen der nähsren Erläuterung der Erfindung, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung ihres Bereiches.

Beispiel 1

Aluminium 1100 wurde durch Eintauchen in eine 8gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung von 6O⁰C für 1 Minute entfettet, mit Wasser gewaschen und neutralisiert, und dann wurde das so vorbereitete Aluminiummaterial als Anode in einer Oxalsäure, Schwefelsäure und Aluminiumionen in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 ±2° C, in einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/dm² und einer Spannung von 48 V 5 Minuten, 7 Minuten oder 10 Minuten lang anodisiert. Es wurden farbige Oxidüberzüge mit einheitlicher Tönung von gelbrot bis bronze auf dem Aluminiummaterial erhalten, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Elektrolysebades Gelöstes Spannung Elektrolysezeit

(Gew.-°/o) Alaminiumion

Oxalsäure Schwefelsäure (g/l) (V) (Min.)

Farbe

0,22

0,25

1,2

2,0 -48

-48

5	schwachgelbrot
7	gelbrot
10	bronze
5 7	schwachgelbrot gelbrot
10	bronze

Beispiel 2

Das bei Beispiel 1 verwendete Aluminiummaterial wurde auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise entfettet und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das so vorbereitete Material als Anode in einer 15 Gew.-°/o Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung auf konventionelle Weise 3 Minuten lang anodisiert, um einen porösen Oxidüberzug auf der Oberfläche des Aluminiummaterials auszubilden, und danach wurde mit Wasser gewaschen.

Dann wurde das auf diese Weise behandelte Aluminiummaterial weiter anodisiert, und zwar in demselben Aluminiumionen enthaltenden Elektrolysebad wie in Beispiel 1, bis sich ein Oxidüberzug mit derselben Farbe wie bei Beispiel 1 bildete. Für die Erzielung von gelbroten bis bronzefarbenen einheitlichen Oxidüberzügen betrugen die Behandlungszeiten 4 Minuten, 6 Minuten bzw. 8,5 Minuten. Dies zei^t, daß, wenn zuvor mit einem konventionellen Schwefelsäurebad kurzzeitig elektrolysiert wird, die Behandlungszeit für die Entwicklung der Farbe abgekürzt werden kann.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete Aluminiummaterial wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise entfettet, mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Dann wurde das so vorbehandelte Aluminiummaterial als Anode in einer 2,2 Gew.-% Oxalsäure, 0,22 Gew.-% Schwefelsäure und Aluminiumionen in der in Tabelle 2 angegebenen Menge enthaltenden wäßrige" Lösung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 7 Minuten lang anodisch oxydiert. Es wurden einheitliche, gelbrote bis bronzefarbene Oxidüberzüge auf dem Aluminiummaterial erhalten, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Es wurde sichergestellt, daß die Konzentration an Aluminiumionen zu dem Ansteigen des elektrischen Widerstandes in Beziehung steht und daß sie einen günstigen Einfluß auf die Färbung des Aluminiummaterials ausübt.

Tabelle 2

Aluminium-Ionen-Konzentration

Farbe

0,6	schwachgelbrot
2,0	gelbrot
3,5	bronze

vorbehandelt und dann als Anode in einer 2,3 Gew.-°/o Oxalsäure, 0,19 Gew.-% Schwefelsäure und 1,7 g/l Aluminiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 10±2°C mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² und einer Spannung von 55 V 30 Minuten lang anodisiert. Es wurden farbige gelbrote Oxidüberzüge erhalten, wie sie in Tabelle 3 erläutert sind.

Tabelle 3

Aluminiummaterial

Beispiel 4

Reines Aluminium (Reinheit 99,99%), Aluminium 6063, Aluminium 5052 und Aluminium 1100 wurden jeweils auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Dicke des Farbe Überzugs

(μιη) (Munsell-Definition)

Reines Aluminium	7.5	1,5 Y	4,97/12,0
30 (99,99%)
6063	7,5	7,8GY	4,21/6,5
5052	7,8	7,5GY	4,13/11,8
1100	7,5	lOGY	4,90/6,0

Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, daß bei dem Verfahren der Erfindung die Anwesenheit der Aluminiumionen in dnm Elektrolysebad (wäßrige Lösung von Oxalsäure und Schwefelsäure) die Herauslösung von Aluminiumionen aus dem Aluminiummaterial während der anodischen Oxydation steuert und die örtliche elektrische Korrosion des Aluminiummaterials unterdrückt, wodurch der elektrische Widerstand erhöht wird und deshalb die Spannung wirkungsvoll ansteigt, während eine niedrige Stromdichte aufrechterhalten bleibt. Dadurch kann die Ausbildung des farbigen Oxidüberzuges beträchtlich vorangetrieben werden. Demzufolge kann eine einheitliche Färbung, die durch ein konventionelles Verfahren schwierig erzielbar ist, leicht erhalten werden; außerdem ist hierbei die Erzielung des farbigen Oxidüberzuges wirtschaftlich und praktisch leicht durchführbar.

Beispiel 5

Aluminium 1100 wurde 30 Sekunden lang in eine 8gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 70°C getaucht und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das so entfettete Aluminiummalerial zum Neutralisieren 10 Sekunden lang in eine wäßrige Salpetersäurelösung getaucht und mit Wasser gewaschen. Danach wurde dieses vorbehandelte Aluminiummaterial als Anode in einer Oxalsäure, Schwefelsaure und Salpetersäure in den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Mengen enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 ± 2° C mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und einer Spannung von 50 bis 60 V 30 Minuten lang anodisiert. Es wurden bronzefarbene Oxidüberzüge erhalten, wie sie in Tabelle 4 erläutert sind.

	3	g	7	Spannung (V)	22 51	959 8	MunseM-	Definition L
Tabelle 4	1		-60			7,3 GY	5,4/1,0 r.
I Oxalsäure I (Gew.-%)		Schwefelsäure Salpetersäure (Gew.-%)	-60	Dicke des ZUgS (μπι)	Über- Farbton Farbe	8;1 GY	5,5/1,2 *
		0,05 \ 0,05 J	-60	14	schwachgraubraun	3,3 G	4,3/1,2 j
I		0,05 \ 0,10 j	-60	16	graubraun	9,7GY	3,3/1,4 jj
I		0,10 1 0,05/	-60	16	braun	3,5 GY	CB 4,0/1,3 I
I		0,10 \ 0.10 J	-50	15	dunkelgraubraun	6,2GY	5,6(1,2 I
I		0,15 \ 0,05/	-50	Ί7	dunkelbraun	6,3 GY	5,3/1,0 χ
I 5	-' 0.05} 0,15/	-50	15	graugelb	6,5GY	5,1/1,2 ^
	0,10 ί 0,10/	-50	16	schwachbraun	3,8GY	4,3/0,9 j
	0.10 1 0,15/	-50	15	graubraun	8,2GY	4,6/1,2 ΐ
	0,15 1 0,05 I	-50	14	graubraun	8,7GY	4,9/1,4
	0,15 I 010/	-50	15	graubraun	9,1GY	3,2/1,0
	0,15 1 0,15/	-50	15	schwachbraun	9,2GY	3,4/0,9
	0.20 \ 0,05 J	-50	17	schwachbraun	6,4GY	3,9/1,3
	0,20 \ 0,10/	-50	16	graubraun	2,9GY	5,7/1,4
	0,25 \ 0,05 /	-50	16	schwachbraun	2,7GY	5,6/1,4
	0,05 \ 0,20 I	-50	17	schwachgelb	3,1GY	4,9/1,5 ■
	0.10 1 0.20 J	-50	16	graugelb	3,1GY	5,2/1,4 i
	0.15 0.15	-50	16	graugelb	3,0GY	53/1,3
	0.15 0,20	-50	15	graugelb	2,7GY	5,5/1,7
		-50	17	graugelb	3,5GY	5,2/1,2
		-50	15	graugelb	4,3GY	5,1/0,9
	0,20 \ 0,15 J	-50	15	graugelb	4,0GY	5,0/0,9
0,20 \ 0.20 /	-50	15	schwachbraun	4,2GY	5,2/1,1
0,25 \ 0.10 /	-50	14	schwachbraun	3,7GY	5,4/1,3
0.25 0.15	-50	14	schwachgraugelb	3,6GY	5,6/1,4
0.25 0.20	-50	16	graugelb	2,9GY	5,5/1,7
030 0.05	-50	14	graugelb	33GY	4,9/1,3
030 0,10	-50	17	graugelb	3,8GY	4,8/1,2
	-50	16	schwachgraugelb	4,1 GY	5,0/05
	16	graugelb
	16	graugelb

030 \ 0,15/
030 \ 0,20/
035 1 0,05 J
0,35 1 0,10 j
035 i 0.15 I

Fortsetzung

Oxalsäure
(Gew.-%)

Schwefelsäure Spannung Dicke des Über- Farbton

Salpetersäure zugs

(Gew.-o/oJ (V) (μηι) Farbe

0,40
0,05
0,40
0,10
0,45
0,05

-50
-50
-50

17
15
15

graugelb

schwachgelb

schwachgraugelb

Munscll-Definition

4,2GY 5,1/1,1
3,7GY 5,8/1,5
3,8 GY 4,9,1/4

Beispiel b

Aluminium 1100 wurde 30 Sekunden lang in eine 8gew.-°/oige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 70⁰C getaucht und mit Wasser gewaschen. Danach wurde das entfettete Alumtniummaterial 10 Sekunden lang zum Neutralisieren in eine 16gew.-%ige wäßrige Salpetersäurelösung von Raumtemperatur getaucht und mit Wasser gewaschen.

is Das so vorbereitete Aluminiummaterial wurde als Anode in einer Oxalsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Borsäure in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 ±2°C mit Gleichstrom unter den in Tabelle 5 angegebenen Elektrolysebedingungen anodisiert. Es wurden farbige graugrüne bis graubraune Oxidüberzüge auf dem Aluminiummaterial erhalten, wie es in Tabelle 5 angegeben ist.

Tabelle 5

Zusammensetzung des	(Gew.-°/o)	Bor	Elektrolysebedingungen	Spannung	Strom	Dicke	Farbton	Munsell-Definition	4,4/1,4
Elektrolysebades	Salpeter	säure			dichte	des			4,2/1,4
Oxal- Schwe-	säure		Zeil	(V)	(A/dm²)	Überzugs	Farbe		4,2/1,4
säure feisäure		0,5		47-70	2,0			5,7 G	4,8/1,2
	0,05	1,0	(Min.)	47-72	2,0	(um)		7,1 G	4,5/1,2
2,0 0,1	0,05	3,0	30	45-72	2,0	14	bläulichbraun	7,1 G	4,2/1,2
0,1	0,05	0,5	30	42-53	2,0	16	bläulichbraun	I₁IG	4,4/1,1
0,1	0,1	1,0	30	42-47	2,0	15	tiefbläulichbraun	I₁IG	4,2/1,4
3,0 0,15	0,1	3,0	30	40-60	2,0	17	schwachhellbronze	2,2 G	4,0/1,2
0.15	0,1	0,5	30	40-52	2,0	16	bronze	1,8 G
0,15	0,1	1,0	30	40-54	2,0	16	bläulichbraun	0,7 G
0,20	0,1	3,0	30	38-55	2,0	16	bronze	0,5 G
0,20	0,1	30		16	bronze
0,20		30	15	bläulichbraun

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 verwendete Aluminiummaterial wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise entfettet, neutralisiert und mit Wasser gewaschen und dann als Anode in einer 2,0 Gew.-°/o Oxalsäure, 0,1 Gew.-% Schwefelsäure, 0,05 Gew.-% Salpetersäure und 1,0 Gew.-% oder 3,0 Gew.-% Borsäure enthaltenden 5 wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 ±2° C mit Gleichstrom unter den in Tabelle 6 angegebenen Elektrolysebedingungen anodisiert. Es wurden in kurzer Zeit graugrüne bis graubraune farbige Oxidüberzüge erhalten, wie es in Tabelle 6 angegeben ist

■so Daraus wird deutlich, daß die Spannung wesentlich zu der Farbentwicklung beiträgt.

Tabelle 6

Zusammensetzung des
Elektrolysebades (Gew.-°/o)
Oxal- Schwe- SaI- Borsäure fei- peter- säure
säure säure

Elektrolysebedingungen
Zeit Spannung

(Min.). (V)

Dicke Farbton
des

Stromdichte Über- Farbe
zugs

Munsell-Definition

(A/dm²) (μ™)

2,0 0,1 0.05 1,0 15
0,1 0,05 3,0 15
0,1 0,05 3,0 10

-10 min, 50 V

10-15 min, 60 V

-10 min, 50 V

10-15 min, 60 V

-8 min, 55 V

8-10 min. 65 V

1,8-4,1 1,65-3,0

1,2-3,8 8,0 schwachhell- _{10G 50/u}

bronze
₈₀ schwachhell- _{68G 48/17}

bronze

5,2 graubraun

7,5 G 4,6/1,5

I	M	I Elektrolysebades (Gew.-%)	11	Sal	Bor	22 51	Spannung	959	Dicke	12	Munsell-Definition
I		j Oxal- Schwe	I	peter	säure				des
I Fortsetzung		j säure fel-	I	säure					Über	Farbton
	Ϊ säure	1			Elektrolysebedingungen	(V)		zugs
	ι		0,05	3,0		60-			Farbe	2,5 G 4,7/1,0
	j 0,1	i			Zeit		Stromdichte	(μιη)
1 Zusammensetzung des		!	0,05	3,0		58-63		5,8		1,8 G 4,5/1,0
	0,1	I	0,05	3,0		48-65				7,0 GY 4,5/0,2
0,1	j I			(Min.)		(A/dm*)	12,0	bläuliches
	I	0,05	3,0	10	50-65	1,6-4,8	13,5	braun	2,4 G 4,5/1,1
I o,i							graugelb
■			15		1,7-5,0	8,5	tief-
;			30		1,2-2,0		graupurpur
						tief-
		20		1,2-2,0		graupurpur

Claims

Patentanspruch:

Wäßriges Bad zum anodischen Erzeugen von gefärbten Oxidüberzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.-°/o Oxalsäure und 0,05 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet.

daß es zusätzlich entweder 0,05 bis 6 g/l Aluminiumionen oder 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o Salpetersäure oder ein Gemisch aus 0,05 bis 0,5 Gew.-% Salpetersäure und 0,1 bis 10,0Gew.-% Borsäure enthält