DE2609240C3

DE2609240C3 - Verfahren zur elektrolytischen goldenfaerbung von aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2609240C3
Application number: DE2609240A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Toyama Aikawa; Mutsuo Uozu Hasegawa; Toshikazu Kurobe Imaoka
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2303097B1; DE2609240A1; MY8000244A; GB1513059A; JPS5423662B2; FR2303097A1; NL183147C; AU1165076A; HK10880A; CA1075189A; DE2609240B2; IT1058756B; JPS51101738A; NL7602315A; US4042469A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum elektrolytischen Färben von Aluminium und Aluminiumlegicrungen unter Wechselstrom auf der Basis einer sauren Zinn-II-sulfat-l.iisung.

Zum Fäiben von Aluminium und Aluminiumlegierungen sind Verfahren verschiedener Art entwickelt worden. Als typisches Beispiel hierfür ist u. a. ein Verfahren zu nennen, bei dem eine auf einem G rund inctnll anodisch gebildete Oxidschicht in eine Lösung eines organischen I-arbstoffs oder einer anorganischen Verbindung eingetaucht wird, ferner auch ein Verfahren, bei dem eine Aluminiumlegierung infolge ihrer Kigen/usammenset/ung oder durch die Badzusammensetzung gefärbt wird; und noch ein weiteres Verfahren, bei dem das anodisch oxidierte Grundmelall in einem ein Metallsalz enthaltenden Bad der Elektrolyse mit Wechselstrom unterzogen wird, wobei sich das Metall oder Metalloxid auf der auf das Grundmeti.ilt aufgebrachten Oxidschicht abscheidet.

Das erstgenannte Tauchfarbungsverfahren ist insofern mit Mängeln behaftet, als die Witterungsbeständigkeit der erzeugten Färbung zu wünschen übrig läßt und auch Unregelmäßigkeiten der Anfarbung auftreten, b-jdingt durch Schwankungen in der BadtemperaturoiJer in der Schichtstärke. Bei der zweiten der beschriebenen Verfahrensweisen, bei der sich die Werkstücke anfärben, wahrend gleichzeitig durch Elektrolyse Belage aufgebaut werden, ergehen sich Schwierigkeiten in Verbindung mit der Herstellung einer homogenen Legierung. Es tauchen auch noch weitere Probleme auf, nämlich in der Unregelmäßigkeit der Färbung, bedingt durch die Ungleichmäßigkeit der erzeugten Schichten, in dem Erfordernis des Aibeitens mit hohen Spannungen und in Gestalt der hohen Aufwendigkeit des Verfahrens.

Am weitesten verbreite! ist die dritte der obengenannten Verfahrensweisen, bei der die Oxidsehiehten auf anodisch oxidierten Werkstücken durch Elektrolyse in einem Metallsalzbad angefärbt werden, wobei mit Wechselstrom gearbeitet wird. Es sind mehrere bekanntgeworden, wie man das Prinzip dieser dritten Verfahrensweise zur Cioldenfäibung von Aluminium oder Aluminiunilegierungen anwenden kann. Da die im Rahmen dieser bekannten Methoden verwendeten Metallsalze in der Beschaffung > aufwendig oder aber gesundheitsschädlich sind, sind jene Methoden fcrtigungsmäßig wie auch im Hinblick auf die Badeinstellung und die Schadstoffinimission mit Nachteilen verbunden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die nach diesen Methoden erzeugten goldin farbigen Schichten oftmals wenig witterungsbeständig sind.

Man hat auch die Möglichkeit ins Auge gefaßt, zur elektrolytischen Färbung von anodisch oxidiertem Aluminium oder anodisch oxidierten Aluminiumle-

ii gierungen unter Zuhilfenahme von Wechselstrom ein Zinnsalzbad oder eine wäßrige Zinnsalzlösung zu verwenden. Nach dieser bekannten Verfahrensweise kann das Grundmetall jedoch nur hellbeige, oüvfarbig, bronzefarbig, tiefrot, schwarz oder ähnlich getönt

j» werden, nicht aber goldfarbig, wie man auch die Konzentration des Metallsalzes und die sonstigen Elektrolysebedingungen wählen mag (DE-OS 2 358 089).

Aufgabe der Erfindung ist es daher in erster Linie ein Bad zum elektrolytischen Farben von Aluminium

_>-> oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, bei dem die angeführten Mangel der nach dem Stand der Technik bekannten Bäder ganz entfallen. Es soll die Möglichkeit bieten. Aluminium oder Aluminiumlegierungen gleichmäßig und rasch bis zu einer gewünschten Stärke

i» anzufärben und geeignet sein, auf Aluminium oder Aluminiumlegierungm gebildeten goldfarbigen Schichten neben anderen erwünschten Eigenschaften auch eine hervorragende Witterungsbeständigkeit zu verleihen.

η Gelöst wird diese Aufgabe crfindungsg<-mäll duich ein Bad der eingangs genannten Art zum Färben von Aluminium oder Aluminiunilegierungen unter Wechselstrom auf der Basis einer sauren Zinn(II)sulfal-Lösung, das sich dadurch auszeichnet, daß es Formaldehyd oder eine in der Badlösung Formaldehyd bildende Substanz und Thiosulfat enthält.

Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Elektrolytlösung liefert goldfarbige Schichten mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und den anderen

.₍-, erwünschten Eigenschaften. Überdies ist unbeschadet der jeweils gleichzeitig behandelten Materialmenge, unbeschadet auch einer möglichen Ungleichmäßigkeit der aufgebrachten Oxidsehiehten oder der gleichzeitigen Einhängung von Werkstucken unterschiedlicher

-,n Formen und Abmessungen ein gleichmäßiges Anfaribcn von Aluminium oder Aluminiunilegierungen in dem gewünschten Gokllarbton möglich.

Die obigen und weitere Ziele. Merkmale und Vorteile der Erfindung cischlicßcn sich im einzelnen aus

γ, der folgenden eingehenden Beschreibung, aus den Ausführungsheispielen und aus den Ansprüchen.

Bei dem Aluminium oder den Aluininiumlegierun gen. die nach dem urfiiuhingsgemaUen Verfahren goldfarbig getont werden sollen, kann es sich um rci-

hi) lies Aluminium und mn die Legierungen von leineni Aluminium und mindestens einem Element wie beispielsweise Silicium, Mangan, Kupier, Nickel, Zinn, Chrom, Blei, Wismut, Eisen, Titan oder Magnesium handeln.

ι,·; Zur anodischen Oxidation von Aluminium oder einer solchen Aluminiumlegierung kann das gewünschte Grundmetall zunächst in der auch bislang schon bekannten Weise enifeüei, abgespült und in

sonstiger Weise vorbehandelt werden. Das vorbehandelte Grundmetall wird in der üblichen sauren Elektrolytlösung anodisch geschaltet, die Schwefelsäure, Oxalsäure, Sulfamidsäure od. dgl. enthält, und man leitet zwischen dem anodischen Grundmetall und einer als Gegenelektrode ebenfalls eingetauchten Kathode einen elektrischen Strom durch die Lösung.

In Übereinstimmung mit dem Erfindungsgedanken wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung dann nach der in der obigen Weise vorgenommenen anodischen Oxidation einer Elektrolyse durch Anwendung von Wechselstrom in einer Elektrolytlösung unterzogen, die durch Zugabe von Formaldehyd und Thiosulfat zu einer sauren Lösung von Stannosulfat bereitet ist.

Zum Ansetzen der erfindungsgeniäßen Elektrolytlösung kjnn man so vorgehen, daß zunächst Stannosulfat in einer geeigneten Säurelösung gelöst und hierauf mit Formaldehyd und Thiosulfai versetzt wird. Als Säurelösung kann beispielsweise eine wäßrige Lösung einer Substanz wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfamidsäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Sulfosalicylsäurc verwendet werden. Die Konzentration des Slannosulfats in der Lösungsoll einen Anteil von 1,5 Gramm pro Liter nicht unterschreiten, und wenn man den nötigen Aufwand und andere praktische Gesichtspunkte berücksichtigt, ist zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse ein Anteil in dem Bereich von etwa 3 bis 30 Gramm pro Liter angezeigt.

Hei dem Ihiosulfat, mit dem die saure Lösung des Stannolsulfals versetzt wird, kann es sich um Ammoniumthiosuirat, Natrium thiosulfat, Kaliumthiosulfat, Eisenthiosulfat od. dgl handeln. Seine Konzentration in der Elektrolytlösung soll sich in dem Bereich von 0,3 bis K) Gramm pro Liter halten, wobei die besten Ergebnisse bei einem Anteil von 0,5 bis 3 Gramm pro Liter erzielt werden. Dem Thiosulfat kommen in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung entscheidend wichtige Funktionen zu: es tönt einerseits das in der Losung enthaltene Zinn goldfarbig und beschleunigt zum anderen die Anfärbung der Werkstücke.

Der Formaldehyd, mit dem die saure Lösung des Stannosulfats ebenfalls versetzt wird, kann in Form einer Substanz wie Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd zugesetzt werden, die in der Lösung Formaldehyd bildet. Die Konzentralion des Formaldehyds in der Elektrolytlosung soll sich in dem Hereich von 3 bis 50 Gramm pro Liter hallen, wobei die besten Ergebnisse bei einem Anteil von 7 bis 25 Gramm pro Liter erzielt werden. Der Formaldehyd dient in der Elektrolytlosung als Stabilisator; ware er nicht vorhanden, so würde beim Versetzen der sauren Lösung des Stannosulfats mit einem Ihiosulfat eine Ausfällungeintreten. DerpH-Wcit der Elektrolytlosung soll nicht hoher als 3 sein, und die besten Ergebnisse sind bei einem Wert bis 1,5 zn erzielen.

Die Poren in den nach dem oben beschriebenen ciliiulungsgemaßeii Veif.ihren elektrolytisch angefärbten Schichten können mit Hilfe von siedendem Wasser, durch Chemikalien, durch Frischdampf oder auf einem anderen heikönimlichen Weg dieser Art verschlossen werden. Nach dieser Vcrsiegelungsbehandlung, die aber auch einfallen kann, können die gefärbten Flächen mit einer Schicht eines geeigneten Harzes überzogen werden, beispielsweise durch Eintauchen oder nach der methode der eiektröphufeii-Nchen Abscheidung, um so eine Schutzwirkung zu vermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahrensoll im folgenden in mehreren Ausführungsbeispielen eingehender be-

■■> schrieben werden, die jedoch lediglich der Veranschaulichung oder Erläuterung dienen und nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen sind. Es werden nachstehend außerdem auch einige Vergleichsbeispiele angeführt, um die durch das erfin-

Hi dungsgemäße Verfahren vermittelten Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der Technik zu verdeutlichen.

Ausführungsbeispiel 1

r> Ein Probekörper in Form eines Aluminiumstrangpreßteils mit den Abmessungen 15Ü X 70 x 1,3 mm wurde zur anodischen Behandlung entfettet, geätzt und gereinigt, wie dies der gängigen Praxis entspricht. Der so vorbehandelte Probekörper v/urde in einer

j» wäßrigen Lösung von 17.5 Gew.% Schwefelsäure anodisch geschaltet und über den anocjischen Probekörper und eine in dem Bad als Gegenelektrode geschaltete Aluminiumkathode wurde eine Gleichspannung von 15 Volt angelegt. Die Stromdichte belief

y, sich auf 1,2 Ampere pro Quadratzentimetcr. Hierdurch wurde auf dem Probekörper, der dann abgespült wurde, eine anodische Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μηι erzeugt.

Die elektrolytische Anfärbung des obigen anodisch

ω oxidierten Probekörpers wurde in einem Gefäß mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 150 mm vorgenommen. In dieses Gefäß wurde eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung eingefüllt:

j-, Stannosulfat K g/1

Sulfamidsäure 30 g, I

Weinsäure 10 gl

Natriumthiosulfat 1,5 g/l

Formalin (37prozentige walkige

in Losung) 25 g I

Der pH-Wert der obigen Elektrolytlösung war 1.0

und ihre Temperatur betrug 20" C. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde ebenso wie eine einzelne Gegenelektrode, die in einem Abstand von 250 mm

4-, von dem Probe körper angeordnet war, in die Lösung eingetaucht. Der Probekörper wurde dann für die Dauer von sechs Minuten einer Elektrolyse unteizogen. wobei mit Wechselstrom von 18 Volt gearbeitet wurde. Die Oberflächen des Probekörpers waren da-

jo nach unabhängig von ihrer jeweiligen Lage zur Gegenelektrode gleichmäßig goldfarbig getönt.

Die so erhaltene goldfarbige Schicht auf dem Probekörper wurde dann einer 30 Minuten andauernden Versiegelungsbehandlung mit Irischdampf bei einem

Vi Druck von 5 bar unterworfen. Bei einem 3000 Stunden dauernden Kurzwitterungsversuch, der mit dem fertigen Probekörper in einem Hewitterungsapparat durchgeführt wurde, zeigten die gefärbten Flachen keine Veränderung. Auch bei einem zweistündigen

_W) Fihitzen lies Probekorpeis auf 200" ("tr.it keine Farbäiulciung ein, wie der Piobekorper eber ο auch bei einer lfistiindigen CASS-Prüfung unversehrt blieb (Sprühversuch niit Essigsäuresalz unter Kupferbeschleunigung, im folgenden kurz C'ASS-Test ge-

bi nannl). Es bestätigte sich also, daß Aluminium oder eine Aluminiumlegierung nach erfolgter Goldfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den bei einer Verwendung des fviuicriais im Auuenbau zu erwar-

tcnden Bedingungen hinlängiieh standhält.

Ausführungsbeispiel 2

Hin AluminiumMrangprcBteil mil den Abmessungen 15!) X 70 X 1,3 mm wurde nach der im*Ausiührungsbcispicl I beschriebenen Verfahrensweise anodisch oxidiert, wodurch eine Oxidschichl mit einei Stärke von etwa 12 jtm darauf gebildet winde. Dei anodisch oxidierte Probekörper wurde abgespült und dann kir die Dauer von drei Minuten einer lilcktrolyse mit Wechselstrom von 12 Volt in einer FJcktrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen: Slannosulfat 4 g I

Schwefelsaure 40 g|

Ainmoniumthiosulfat LC g'l

Formalin (37pro/entigc wäßrige
Lösung) 40 g/|

Diese Elektrolytlösung hatte eine Temperatur von 20° C. Der Probekörper wurde gleichmäßig tief goldfarbig getönt.

Die Poren in der so erhaltenen goldfarbigen Schicht auf dem Probekörper wurden in der gleichen Weise verschlossen wie im Ausf ührungsbeispiel 1. Bei einem 3000 Stunden andauernden Kurzbcwittcrungsvcrsuch in einem Bcwitterungsapparat, einem zweistündigen Lrhit/ungsversuch bei 200° C" und beim CASS-TcM erbrachte der fertige Probekörper die gleichen günstigen Resultate wie der des Ausführungsbeispicls L

Verglcichsbcispicl 1

I in Aliiminiumstrangpreßteil mit den Abmessungen 150 χ 70 X 1,3 mm wurde nach der Verfahrensweise des Ausfiihrungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch eine Oxidschicht mit einer Stärke von 12 |im gebildet wurde. Der anodisch oxidierte Probekörper winde abgespült und dann für die Dauer von drei Minuten einer lilcktrolyse mit Wechselstrom von 12,5 Voll in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von 20 C hatte:

Stannosulfat d g/|

Schwefelsäure 40 g/|

Der Probekörper war danach hell gelblich-braun gefärbt. Die von der Gegenelektrode abgekehrte Fläche wies zudem einen etwas helleren Farbton auf als die andere Fläche, die der Gegenelektrode zugekehrt war.

Verglcichsbcispicl 2

Die Iilektrolytlösung des Vergleichsbeispicls 1 wurde mit 1,0 Gramm Ammomiumthiosulfat pro Liter versetzt, so daß eine Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Stannosulfat d g/|

Schwefelsäure 40 g/I

Ammoniumthiosulfat 1 g/l

Nach dem Versetzen der Lösung des VergleichsbÜNpieK 1 mit dem Ammoniumihiosulfai trat unverzüglich eine Ausfällung ein.

Ein Aluminiumstrangpreßtcil mit den Abmessungen 150 x 70 > 1.3 nun. das nach der Verfahrensweise des Ausfuhruugsbeispie's 1 anodisch oxidiert und abgespült worden war, wurde für die Dauer von drei Minuten einer Elektrolyse mi' Wechselstrom von 12,5 Voll in der Elektrolytlösung der obigen Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von i" 20 < 'hatte und in der die erwähnte Ausfällung erfolgt war. Wiewohl dei Probekörper anfänglich gleichmäßiggoldlarbiggelont wurde,stellten sich in seiner Färbung schließlich doch noch die im Vcrgleichsbeispiel I erwähnten Mängel ein.

Ausfiihiungsbcispicl 3

In Übereinstimmung mit der durch die Erfindung vermittelten Lehre wuide die Elektrolytlösung des Vcrglcichsbcispicis 1 mit 40 Gramm Formalin 2Ii (37prozentigc wäßrige Losung) pro Liter und darauf mit 1,0 Gramm Ammoniiimthiosulfal pro Liter versetzt, so daß eine Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Stannosulfat (i g/l

r> Schwefelsäure 40 g/l

Ammoniumthiosulfat 1 g/l

Formalin (37prozentige wäßrige
Lösung) 40 g/l

Nach der Verfahrensweise des Verglcichsbeij(i spiels 1 wurde ein Aluminiumstrangprcßtcil der genannten Abmessungen anodisch oxidiert und abgespült. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde dann für die Dauer von drei Minuten einer Eleltrolysc in der Iilektrolytlösung der obigen Zusammensetzung ü unterzogen, die eine Temperatur von 20" C hatte, wobei mit Wechselstrom von 12,5 Volt gearbeitet wurde. Der Probekörper wurde an beiden Flächen gleichmäßig tief goldfarbig getönt.

_M) Vcrgleiehsbcispicl 3

Ein Aluminiumstrangprcßtcil der genannten Abmessungen wurde nach der Verfahrensweise des Ausfiihrungsbcispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch eine Oxidschichl mit einer Stärke von etwa 12 [im gebildet ν-, wurde. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde abgespült und dann für die Dauer von drei Minuten einer Elektrolyse mit Wechselstrom von 15 Volt in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von 20° C w hatte:

Stannosulfat 5 g/l

Schwefelsäure 5 g/l

Phcnolsulfosäure 10 g/l

Der Probckörpci war danach gelblich-braun gc-■55 färbt und die von der Gegenelektrode abgekehrte Fläche war etwas heller als die andere Fläche, die der Gegenelektrode zugekehrt war.

Claims

Patentunspriiche:

1. Had zum elektrolytischen Färben von Aluminium und Aluminiumlegierungen unter Wechselstrom auf der Basis einer sauren Zinn-II-sulfat-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß es Formaldehyd oder eine in der Badlösung Formaldehyd bildende Substanz und Thiosulfat enthalt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Formaldehyd bildende Substanz Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd enthalt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Formaldehyds in der Badlösung im Bereich von 3 bis 50 g/l liegt.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Eisenthiosulfat enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Thiosulfate in der Badlösung im Bereich von 0,3 bis 10 g/l liegt.