DE2609240A1

DE2609240A1 - Verfahren zur elektrolytischen goldenfaerbung von aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2609240A1
Application number: DE19762609240
Authority: DE
Inventors: Kazuo Aikawa; Mutsuo Hasegawa; Toshikazu Imaoka
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS5423662B2; CA1075189A; US4042469A; GB1513059A; JPS51101738A; DE2609240C3; IT1058756B; AU1165076A; FR2303097A1; FR2303097B1; HK10880A; NL183147C; NL7602315A; DE2609240B2; MY8000244A

Description

260924p₇,

■ .ann

L* .ν. ■ ·.

Tel. 2ÖJS989

5. März 1976

TOSHIBA KCGYO K.
Tokio, Japan

7eri'8hren_aur_elektrolTtijchen_Golaenfärbung_von_Aluninium_unfl_A^

Biiniunile gierungen

Die Srfindua^· bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolyt isch&η Goldenf l'.rbung von Alur.iinium und seinen verschiedenen Le^ierunge η.

Zum Anfärben von Aluminium und Alurciniumle gie runden sind Yc-r fahre η verechie dener Art entwickelt worden. Als typisches Beispiel hierfür ist u.a. ein Verfahren zu nennen, bei dem eine auf einem Grün dme tall anodisch gebildete Oxidschicht in eine Lösung eines organischen Farbstoffs oder einer anorganischen Verbindung eingetaucht -jrird* ferner auch ein Verfahren., bei dem eine Aluminiumlegierung infolge ihrer Si ge η aus ε. "ine η set zu ng oder durch die Badzusammensetzung· gefärbt wirIi und- r,-jch ein weiteres Verfahren, bei de;;: das anodisch ojiiöierte Grün dme tall in einem ein letallsalz enthaltenden Bad 'Jer Ll^ktrolyse mit 'V'uchsslstro'a unterzogen wirä, v.jbui ,..ich aas Iietc:-ll oder Metalloxid cuf der auf da a Grundme tfll ,.-uf ^ ^ rech te η

Oxidschicht

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BAD ORIGINAL

C xi dschi ch t %b schei de t -

jfc erstgenannte Tauchfärbungsverfahren ist insofern, nit ..Lr-^ lii "b-whfftet, als die V/ittsrungsbeständiiikeit άεΐ" erzeugter. Fl^- l'uri^; zu /rüschen übrig läßt und auch Unregelmäßigkeiten der infär V-'-.nr auftr·-= ter., "bedingt durch Scb^ankur^r; ;.n der Brdtemperetur o-^er in cei v_~ icl. tstärke · 3?i -ler zweiten &cr "be sch riebe ns η Yerfc.hrens-■"-iser, ':^r. i der sich die "STs rk stücke anfärben, -/.-"lirend gleichseitig durch "_lci-:trol:^rss 3el£ge aufgebaut Y^i'den, ergeben sich Schwierigkeiten in "Verbindung- nit der Herstellung einer homogenen Legierung. 2Js tauchen iucr. no el. «veitere rroblesie auf, nämlich in. der "Unregelmäßigkeit der Ji'rbur^, bedingt durch die Ungleichmäßigkeit der .erzeugten Schichten, in dem Erfordernis des Arbeitens mit hohen Spannungen und in Gestalt der hohen Aufwendigkeit des Ye rf ahrens.

..π weitesten verbreitet ist dxe dritte der obengenamten Ye rf ahrens-..ei pen, bei der die Oxidschichtsn auf anodisch oxidierten werkstücken durch Elektrolyse in einem rje tall salzbad angefärbt werden, v/obei mit 7/echselstroni gearbeitet wird· J-s sind mehrere IJe thoden bekannt geworden, wie man das Prinzip dieser dritten Ye rf ahrens- \vfcise iiur GoldenfrLrbung von Aluminium oder lluniriiumlegierungen anwenden kann. De. die im Hah me η die sei· bekannten !jetboden verwendeten, .etellsslze ir. der Beschaffung aufwendig oder aber gesundheitsschädlich sxEd, and jene lie thο der· fertigungsnäßig -vvie auch im Hinblick auf die 3adeinstellung und die Schadstoffimniissioa. nit Fachte ilen v&rbunden. Sin. vreiterer !Fachteil liegt darin, daß die nach diesen üthoder erzeugten goldfarbigen Schichten oftmals wenig witterungsbeständig sind·

IiKiI hat auch die Möglichkeit ins i-Uge gefaßt, zur elektrolytischen Färbung von anodisch oxidferten Aluminium oder anodisch oxidierten Aluminiunlegierurigen unter Zuhilfenahme von lie ch se !strom ein Zinnsalzbad oder eine wässerige Zinnsalzlösung zu verwenden. ITach dieser be kannte r Verfahrensweise kann das örundine tall jedoch nur hellbeige, olivfarbig, bronzefarbig, tiefrot, schwarz oder ähnlich tetönt werden, nicht aber goldfarbig, -wie man auch die Konzentration des He tall sal ze s und die sonstigen Elektrolyse bedingungen wLhlen mag.

UtLe L-rf in dung hat zur "Hauptaufgabe . tin Ye rf ehren zur elek-

trol"ti sehen

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BAD ORIGINAL

troly ti sehen Goldenfärbung von Aluminium und Aluminiumlscierungen zu schaffen, bei dem die angeführten Hänge 1 der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren ganz entfallen.

Dia -rf in dung hat ferner zur Auf z-e be . ein Verfahren -''er genannten Art zu schaffen, das die Möglichkeit bietet, Aluniniun oder AlurainiuTilegierunger, -.leichsclßig urd rasch bis zu einer gewün schte η Stärke anzufärbe η.

Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das geeignet ist, den auf Aluminium oder Aluminiuislegierungen gebildeten goldfarbigen Schichten neben anderen erwünschten Ligenschaften auch eine hervorragende vidtterungsbe stär.-digke it zu ve rleihe:,.

Das erfindungsgemt-ße Verfahren uraf-'ibt kurz gesagt die Verfahre ns schritte o.er anodischen Oxidation von Aluminium oder einer ilurainiuale gierung und der IiIe k troly sie rung des anodisch oxidierten Srundme tails durch Anwendung von 7[s ch sei strom in einer Ilektrolyt-1OsUH₁;, c*ie durch Zugabe von !Formaldehyd und Thiosulfat zu eiiier sauren Lösung von Storno sulfat bereitet ist.

Die im Erhmen dar Lvfindung vorgesehene Elektrolytlösung liefert goldfarbige Schienten mit au ε ge zeichne ter 7/itterungsbestänöifkeit und anderen erwünschten Eigenschaften. Überdies ist unbeschadet der jeweils gleichzeitig behandelten Ita te rial menge , Unbeschadet auch einer möglichen Ungleichmäßigkeit der aufgebrachten Oxidschichten oder der gleichzeitigen Einhängung von Werkstücken unterschiedlicher Formen und Abmessungen ein gleichmäßiges Anfärben von Aluminium oder Aluminiurolegierungen in dem gewünschten Goldfarbton möglich.

Die obigen und weitere Siele, Herkmale und Vorteile der Erfindung erschließen sich im einzelnen aus der folgenden eingehenden Beschreibung, aus den Ausführungsbeispielen und aus den Ansprüche η,

B^i dem Aluminium oder den Aluminiumlegierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren goldfarbig getönt werden sollen, kann es sich um reines Aluminium und um die Legierungen von reinem

Aluminium

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SAD ORIGINAL

Alurainium und mindestens einem Element wie "beispielsweise Silicium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Chrom, Blei,. Wismut, Eisen, Titan oder Magnesium handeln.

Zur anodischen Oxidation von Aluminium oder einer solchen Aluminiumlegierung kann das gewünschte G-rundmetall zunächst in der auch bislang schon bekannten Weise entfettet, abgespült und in sonstiger Weise vorbehandelt werden. Das vorbehandelte Grundmetall wird in der üblichen sauren Elektrolytlösung anodisch geschaltet, die Schv/e fei säure , Oxalsäure, Sulfamidsäure o.dgl. enthält, und man Ie itet zwischen dem anodischen Grundmetall und einer als Gegenelektrode ebenfalls eingetauchten Katode einen elektrischen Strom durch die Lösung.

In übe reins timmung mit dem Erfindungsgedanken wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung dann nach der in der obigen Weise vorgenommenen anodischen Oxidation einer Elektrolyse durch Anwendung von Wechselstrom in einer Elektrolytlösung unterzogen, die durch Zugabe von Formaldehyd und Ehiosulfat zu einer sauren Lösung von Stannosulfat bereitet ist.

Zum Ansetzen der erfindungsgemäßsn Elektrolytlösung kann man so vorgehen, daß zunächst Stannösulfat in einer geeigneten Säurelösung gelöst und hierauf mit Formaldehyd und üihiosulfat versetzt wird. Als Säurelösung kann bei spiel sweise eine wässerige Lösung einer Substanz wie etwa Schwefelsäure, phosphorsäure, Sulfamidsäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, propionsäure oder Sulfosalicylsäure verwendet werden. Die Konzentration des Stannosulfats in der Lösung soll einen Anteil von 1,5 Gramm-pro Liter nicht unterschreiten, und wenn man den nötigen Aufwand und andere praktische Gesichtspunkte berücksichtigt, ist zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse ein Anteil in dem Bereich von etwa 3 his 50 Gramm pro Liter angezeigt.

Bei dem üniosulfat, mit dem die saure Lösung des Stannösul·- fats versetzt wird, kann es sich um Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, EaIiumthiosulfat, Eisenthiosulfat o.dgl* handeln« Seine Konzentration in der Elektrolytlösung soll sich in dem Bereich von etwa 0,3 bis 10 Gramm pro Liter halten, wobei die besten Ergebnisse bei

einem

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einem Anteil von etwa 0,5 bis 3 Gramm pro Liter erzielt werden. Dem Ehiosulfat kommen in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung entscheidend wichtige Funktionen zu: es tönt einerseits das in der Lösung enthaltene Zinn goldfarbig und beschleunigt zum andern die Anfärbung der Werkstücke .

Der Formaldehyd, mit dem die saure Lösung des Stannosulfats ebenfalls versetzt wird, kann in Form einer Substanz wie Formalin, Trioxan oder Paraformal de hyd zugesetzt werden, die in der Lösung Formaldehyd bildet. Die Konzentration des .Formaldehyds in der Elektrolytlösung soll sich in dem Bereich von etwa 3 bis 50 Gramm pro Liter halten, wobei die be s te η Ergebnisse bei einem Anteil von etwa 7 bis 25 Gramm pro Liter erzielt werden. Der Formaldehyd dient in der Elektrolytlösung als Stabilisator* wäre er nicht vorhanden, so würde beim Versetzen der sauren Lösung des Stannosulfate mit einem Ehiosulfat eine Ausfällung eintreten. Das pH der Elektrolytlösung soll nicht höher als etwa 3 sein und die be steη Ergebnisse sind bei einem 7/ert bis etwa 1,5 zu erzielen.

Die Poren in den nach dem obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren elektrolytisch angefärbten Schichten können mit Hilfe von siedendem Wasser, durch Chemikalien, durch Frischdampf oder auf einem anderen herkömmlichen Weg dieser Art verschlossen werden. Mach dieser Versiegelungsbehandlung, die aber auch entfallen kann, können die gefärbten Flächen mit einer Schicht eines geeigneten Harzes überzogen werden, beispielsweise durch Eintauchen oder nach der Methode der elektrolytischen Abscheidung, um so eine Schutzwirkung zu vermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden in mehreren Ausführungsbeispielen eingehender beschrieben werden, die jedoch lediglich der Veranschaulichung oder Erläuterung dienen und nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen sind. Es werden nachstehend außerdem auch einige Vergleichsbeispiele angeführt, um die durch das erfindungsgemäße Verfahren vermittelten Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der !echnik zu verdeutlichen.

Au sführungsbei spiel

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BAD

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Au sführungsbei spiel 1

Sin Probekörper in Form eines Aluminiumstrangpreßteils mit den Abmessungen 150 χ 70 x 1,3 m™- wurde zur anodischen Behandlung entfette.t, geätzt und entschmutzt, wie dies der gängigen Praxis entspricht. Der so vorbehandelte Probekörper wurde in einer wässerigen Lösung von 17*5 W/T ^c/o Schwefelsäure anodisch geschaltet und über den anodischen Probekörper und eine in dem Bad als Gegenelektrode geschaltete Aluminiumkatode wurde eine Gleichspannung von 15 ToIt angelegt. Die Stromdichte belief sich auf 1,2 Ampere pro Quadratdezimeter. Hierdurch wurde auf dem Probe körper, der dann abgespült wurde, eine anodische Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 Mikron erzeugt.

Die elektrolytische Anfärbung des obigen anodisch oxidierten Probekörpers wurde in einem Gefäß mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 150 mm vorgenommen. In dieses Gefäß wurde eine erfindungsgemäße 'Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung eingefüllt:

Starno sulfat 8 g/l

SuIf ami dsäure 30 g/l

¥e insäure 10 g/l

Uatriumthiosulfat ' 1,5 g/l

Formalin (37prozentige wässerige Lösung) 25 g/l

Das pH d.er obigen Elektrolytlösung war 1,0 und ihre Temperatur betrug 20 G. Der anodisch oxidierte Probe körper wurde ebenso wie eine einzelne Gegenelektrode, die in einem Abstand Yon 250 mm von dem Probekörper angeordnet war, in die Lösung eingetaucht. Der Probekörper wurde dann für die Dauer von sechs Minuten einer Elektrolyse unterzogen, wobei mit Wechselstrom von 18 ToIt gearbeitet wurde. Die Oberflächen des Probekörpers waren danach unabhängig, von ihrer jeweiligen Lage zur Gegenelektrode gleichmäßig goldfarbig getönt.

Die so erhaltene goldfarbige Schicht auf dem Probekörper wurde dann einer 30 Minuten andauernden TerSiegelungsbehandlung mit

Frischdampf bei einem Druck von 5 kg/cm unterworfen. Bei einem 3000 Stunden dauernden Eurzbewi tte rungs versuch, der mit dem fertigen Probekörper in einem Bewitterung-sapparat durchgeführt wurde, zeigten

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die gefärbten Flächen keine Veränderung. Auch bei einem zweistündigen Erhitzen des Probekörpers auf 200 C trat keine Farbänderung ein, wie der Probekörper ebenso auch bei einer 16stündigen CASS-Prüfung unversehrt blieb (Sprühversuch mit Essigsäure salz unter Kupferbeschleunigung, im folgenden kurz CASS-Test genannt). 2s bestätigte sich also, daß Aluminium oder eine Aluminiumlegierung nach erfolgter Goldenfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den bei einer Verwendung des Materials im Außenbau zu erwartenden Bedingungen hinlänglich standhält.

Ausführungsbeispiel 2

Zi η Al umi nium strangpreß teil ,ait den Abmessungen I50 χ 70 x 1,3 ™n wurde nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise anodisch oxidiert, wodurch eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 Mikron darauf gebildet wurde. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde abgespült und dann für die Dauer von drei Minuten einer Elektrolyse mit Wechselstrom von 12 Volt in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen;

Stannosulfat 4 g/l

Schwefelsäure 40 g/l

Aiumo-niuffithi ο sulfat 1,0 g/l

Formalin (37P¹O ze η ti ge wässerige Lösung) 4C g/l

Diese Elektrolytlösung hatte eine Temperatur von 2G°C. Der Probekörper wurde gleichmäßig tief goldfarbig getönt.

Die Poren in der so erhaltenen goldfarbigen Schicht auf dem Probekörper wurden in der gleichen V/eise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel 1. Bei einem 3OOO Stunden andauernden Kurzbewitterungsversuch in einem BeWitterungsapparat, einem zweistündigen Erhitzungsversuch bei 2QO⁰C und beim CASS-Test erbrachte der fertige Probekörper die gleichen günstigen Resultate wie der des Ausführungsbeispiels 1.

Vergleichsbeispiel 1

üin Aluminium strangpreß teil mit den Abmessungen 150 χ 70 χ 1,3 nan wurde nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1

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BAD

anodisch cx:'-ai£rt, vvoäur-oL. ei:-;e Oxidschicht mit einer Stärke von 12 iakron jeMldSt wurde. Der anodisch oxidierte prcbekörpex= wurde at jß spült und danr. für öis SsJjer Ton drei IMinuten einer elektrolyse nit '.-7S ch sei strom von 12,5 ToIt in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von 20 G h&tte:

Stannosulfat C g/i

Schwefelsäure 40 g/l

Der Probekörper war danach hell gelblich-braun gefärbt. Die von aei: Gegenelektrode abgekehrte !Fläche wies zudem einen etwas helleren Farbton auf als die andere Fläche, die der Gegenelektrode zugekehrt

Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolytlösung des Tergieichsbeispiels 1 wurde mit 1,C Gramm Ammoniunthiosulfat pro Liter versetzt, so daß eine Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde?

Staune sulfat 6 g/l

Schwefelsäure 40 g/l

Anmioniunthio sulfat 1 g/l

Fach dem Versetzen der Lösung des Yergleichsbeispiels 1 mit dem Ammoniumthiosulfat trat unverzüglich eine Ausfällung ein.

Ein Alumirdumstrangpreßteil mit den Abmessungen 150 χ 70 χ 1,5 am, das räch der Verfahrensweise des Lusf Lihrungsbei spiels I anodisch oxidiert und abgespült worden war, wurde für die Dauer von drei I-iinuten einer Elektrolyse mit Wechselstrom von 12,5 ToIt in der Elektrolytlösung der obigen Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von 2C C hatte und in der die erwähnte Ausfällung erfolgt wir. 7/iewohl der Probekörper anfänglich gleichmäßig goldfarbig getönt wurde , stellten sich in seiner Färbung schließlich doch noch die im Tergleichsbeispiel 1 erwähnten Hänge 1 ein.

Au sx üh rungsbe i spie 1 3

In Übereinstimmung mit der durch die Erfindung vermittelten Lehre wurde die Elektrolytlösung des Tergieichsbeispiels 1 mit

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BAD

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40 Gramm Fo mal in (37prozentige wässerige Lösung) pro Liter und darauf mit 1,0 Gramm Amino nium thio sulfat pro Liter versetzt, so da« eine Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde·

S ta. nno sul fa t 6 g/1

Sch we fei säure 40 g/l

Amnio ni um th i ο sul f a t 1 £'/l

Formalin (37prozentige wässerige Lösung) 40 g/l

iiach der Verfahrensweise des Yergleichsbeispiels 1 wurde ein Äluminiumstrangpreiiteil der genannten Abmessungen anodisch oxidiert und abgespült. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde dann für die Dauer von drei !-.iinuten einer .elektrolyse in der Elektrolytlösung der obigen Zusammensetzung unterzogen, die eine Temperatur von 20 G hatte, wobei nit Viech sei strom von 12,5 YoIt gearbeitet wurde. Der Probekörper wurde an beiden Pikchen gleichmäßig tief goldfarbig getönt.

Ye r gl e i ch sb e i sp ie I 3

Lin Alurainiumstrangpreßteil der genannten Abmessungen wurde nach der Verfahrensweise des Ausfahrungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch eine Oxidschicht nit einer Starke von etwa 12 Mikron gebildet wurde. Der anodisch oxidierte Probekörper wurde abgespült und dann für die Dauer von drei Minuten einer Elektrolyse mit Wechselstrom von 15 YoIt in einer L Ie k tr öl y ti ö sung der folgenden Zusammensetzung, unterzogen, die eine Temperatur von 20 "G hatte j

Stanno sulfat 5 g/l

Schwefelsäure 5 g/l

Phe no 1 sul f ο s au re IO g/l

Der Probekörper war danach gelblich-braun gefärbt und die von der Gegenelektrode abgekehrte Fläche war etwas heller getönt als die andere Fläche, die der Gegenelektrode zugekehrt war.

P a te nt a η sp rü ehe

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BAD ORK&NAL

Claims

pate n t a η s ρ räche

1. Verfahren zur elektrolyt!sehen Coldenfärbung von Aluriiniu/n ujk' Älu;niniuElegierungen, .^kennzeichnet durch die anoäische Oxidation sines* G-rundme tails und die r.lektrolysierung des anodisch oxidier ten G-rundme tails in einer elektrolytlösung unter Anwendung von

.Wechselstrom, wobei die LIa k trol y ti ö sung durch. Versetzen einer sauren Lösung τοη Btannosulfat sit Formaldehyd und -ühiosulfat bereitet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konzentration des Stannosulf ats in der illektrolytlösung =iinde stens auf etwa 1,5 3-ra.nHi; pro Liter "beiLuft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da? die saure Lösung eine wässerige Löcung τοπ mindestens einer Substanz ist_; bei der es sich um Schive fei säure , phosphorsäure, Sulfamid säure , 7/einsaure , i..ilchso.ure , Essigsäure, 'propionsäure oder Sulfo salicylsäure handeln kann.

4· Verfahren nach ünspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die IOrmaldehydsugahe zu der Lösung in Form einer in dieser Formaldehyd bildenden Substanz erfolgt.

5· Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der genannten äibsta.nz um F'jraalin, Trioxan oder Pa.oaiormaldohyu handelt.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konzentration des Formaldehyds ir. der Elektrolytlösung in dem Bereich von etwa 3 "bis 5C Graayn pro Liter hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei deci Thio sulfat um Amino nium thio sulfat, ¥atriuiathio sulfat, Eel iumtiiio sulfat oder 2 isenth ic sulfat handelt =

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konzentration des Thiosulfats in der Elektrolytlösung in den Bereich von etwa 0,3 bis 10 Gramm pro Liter hält.

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