DE3115118A1

DE3115118A1 - Verfahren zur elektrolytischen einfaerbung von aluminium und dessen legierungen

Info

Publication number: DE3115118A1
Application number: DE19813115118
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Alicante Gazapo Santa-Olalla; Juan Aicante Gonzalez Feliu; Isidoro de Albufereta Alicante Miguel Lopez
Original assignee: Empresa Nacional del Aluminio SA ENDASA
Current assignee: Empresa Nacional del Aluminio SA ENDASA
Priority date: 1980-04-22
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2480797B1; IS1216B6; CH651595A5; ES8103205A1; ATA178581A; IE810825L; DK177481A; FI811230L; US4430168A; FI68674B; PT72884B; FR2480797A1; NO811347L; NL8101986A; IT1146747B; FI68674C; LU83311A1; GB2077295A; ES490784A0; GB2077295B

Description

PAT E N TA IV-WA LT E

A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

oa-mo

W. STOCKMAIR

DH INO A»f ICALT! Oi

K. SCHUMANN

P. H. JAKOB

CXPl- ING

G. BEZOLD

on fen mat ·

EMPRESA NACIONAL DEL ALUMINIO, S.A.-ENDASA
Jose Abascal, 4
Madrid 3
Spanien

Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung
von Aluminium und dessen Legierungen

13006A/0790

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE «3

P 16 202-dg

THLEFON (OOO) 03 OB Oa

TElEiOF-(AMMe ΜΟΝΑΡΛΤ

TELEKOPIERER

Die Erfindung uotrifft ein Vorfahren zur elektroly t-.i sehen Einfärbung von Aluminium und dessen Legierungen.

Die Nachfrage in der modernen Architektur nach eloxiertem Aluminium ist gross, wobei die gestellten Ansprüche im Hinblick auf die Karben desselben nur Entwicklung verschiedener Verfahren geführt hat, die sich mit der Aufbringung unterschiedlicher Farben auf die Eloxa!schichten befassen.

Die zuerst entwickelten Vorfahren machten sich die hohe Adsorpti onsf ähig<ce.i fc der uuvors I ι\ς e 11 ο η Kloxalsohichton i'iir bestimmte oj^gaiuscho Farbstoffe /-urmtzt! und ermöglichten ti ie Erzeugung verschiedener Karben auf den eloxierten Aluminium· Diese Technik hat den Vorteil, das« praktisch jegliche JSinffärbung möglich ist, weist jedoch üan gros.scn Nachteil auf, doss die Farben nicht lichtbeständig sind, so dass diosoft liinfärbung:;-verfahren für den Ausseuborcich nicht voi-woiidbfir ist*

Weitei-hin ist das sogenannte integrale liinf ärbungaveri.'cihr&n bekannt, bei dem in einem einzigen Had die Erzeugung der iiloxölschicht und der Farbgebung erfolgt. Diese TechniJc hat sich in der Praxis als au it nor erwiusen, da dar Jinergieverbrauch r,ehr hoch und die Behandlungszeit sehr lang ist,

»Schliesslich ist ein drittes Verfahren bekannt, das als elektrolytische Einfärbung bezeichnet wird, bei dem in einer ersten Etappe eine Eloxalschicht eraeugt wird, und zwar normalerweise mit Gleichstrom, und anschliesscnd im Farbbad eine Elektrolyse mit Gleichstrom oder auch V/echselstroni durchgeführt wird, bei der ein elektrische!" Niederschlag des Farbpigiuents auf dem Boden der Poren erfolgt. Dieses Verfahren ist weitaus

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wirtschaftlicher als das Intcgralverfahren, und da gleichzeitig eine gute Fcfrbbestä'iidigkeit gegenüber dem Sonnenlicht erreicht '"wird, handelt es sich hier um das verbreiteste Verfahren. '

Einer der bedeutendsten Nachteile des Standes der Technik besteht darin, dass nur eine geringe Anzahl von Farben erzielbar ist, da die normalerweise verwendeten Salze zur Einfürbung (Nickel, Kobalt oder Zinn) bronzefarbene Töne und schwarze
Farben und die Kupfersalze verschiedene Hottone erzeugen»

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ve.rfah.vei7
zu schaffen, mit dom verschiedene Farben und Farbtöne erzielt werden, die bei dem bekannten Verfahren der elektrolytisches
Einfärbung nicht erreichbar sind, das in zwei Etappen durchgeführt wird (Eloxierung und Einfärbung)« Die erzielbaren Farbe« umfassen praktisch das gesamte Farbspelctruni in verschiedenen
Tönungen.

Es sind durch verschiedene Patentschriften Verfahren p;ur
Erzielung neuer Farben auf dem Gebiet der el ektrolytisclien
Einfärbung bekanntgeworden· So beschreiben κ.13. die deutschen Patentschriften 2.J 0(>. 388 und Ü.IO6.389 ein Verfahren zur
Erzeugung blauer farben, das grundlegend in der Erzeugung
eines elektrischen Niederschlags auf einer in Chromsäure gebildeten Eloxalschicht besteht, wobei als Farbsalze die von
Nickel, Kobalt oder ivupfer Verwendung finden und gleichzeitig die Versiegelung unter besonderen Bedingungen erfolgt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass die Einfärbung nur auf in Chromsäure eloxierten Teilen möglich ist, deren Verwendung nicht gerade zur gewerblichen Praxis gehört, und dass ausserdem

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die' Versiegelung unter besonderen Bedingungen zu erfolgen hat #

Die US-Patente 4.022.671, 4.066.8l6 und 4.1.5Li. 222 sowie das GlJ-Patent 2. ΟΙ^.οΊ'ΐ beschreiben ein Vorfahren /,ur Erzielung einor beidou i hjuIcii Skala von Farben und l'ön.ui ',on durch optische Intorforeii» zwischen dom vom Kai'bpj.}-j;-.ioail. und dem von der Alumin.i umoborflache r oflektior ten Licht» Die genannten Patente offenbaren eine Reihe von Vori'nhren, die grundlegend dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Nacheioxierbad in einer Phosphorssäurelösung zwischen der Eloxiei-ung und der Eiiiffirbung verwendet wird, d,.li. ani folgt nicht dcstu bekannten Vorfahren der clektrolytischen ;■;·» virärluin in «we j Etappen, sondern es .«sind mohr ] iod ox* erforderlich, die (lau Verfahren komplizieren und verteuern.

Noch dem französischen Patont l'._t?)lVj,',lk(> werden verschiedene Farben durcli die Bildung, einor gefärbten Eloxalscliicht unter einer farblosen Elopalschicht erzielt, wobei es sich mehr um ein Integralverfahreri als; um elektrolytisch« Hinfärbung handelt und damit auch die entsprechenden Nachteile.

Schliesslich iat es aus der französischen Patentschrift 2.236.029 bekannt, durch Vorwendung von Elektrolyten mit hoher Konzentration von Schwefelsäure und mehreren Metallsalzen und organischen Produkten im Bad neutrale Grautöne und ßlautöne zu erzielen·

Dieselben Farben worden geuiäss dom spanischen Patent ^37.6o'l durch die Verwendung hoher Konzentrationen an Schwefelsäure und einer Mischung von Kobalt- und Wismutsalz erzielt.

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Wie bereits ausgeführt ist gegenwärtig in der Praxis nur ein Verfahren bekannt, mit dem eine bedeutende Skala von Farben erreichbar ist, das jedoch sehr kompliziert ist. Das- erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine sehr grosse Farbskala mit' einem einzigen Einf ärbungsprozess, mit unbeschränkter praktischer. Anwendung in der Industrie und mit guter Beständigkeit gegenüber der Einwirkung des Sonnenlichtes.

Das erfindungsgeinässe Verfahren umfasst im wesentlichen . folgende Etappen:

A) Eloxiorung im Wechselstrom in einem Bad, das normalerweise Schwefelsäure enthält aber auch andere Säuren wie Oxalsäure, Chromsäure -o.der Mischungen derselben enthaltenkann . ·

B). Einfärbung in einem Bad, das im wesentlichen Schwefelsäure und ein Metallsalz oder Metallsalze enthält, die die Einfärbung hervorrufen.

C) Versiegelung der eingefärbten Schicht in Wasser oder 'Dampf.

Die Verfahronsstufon Λ und C sind bei der Eloxierung und Jfiinfärbung aus der industriellen Praxis bekannt, aus welchem Grunde insbesondere der Verfahrensschritt B) erläutert werden soll, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet»

Als bekannt vorausgesetzt und demnach nicht von der Erfindung erfasst ist die Erzeugung von Bronzetönen in verdünnten Lösungen der Schwefelsäure mit Metallsulfaten, die eine Einfärbung hervorrufen. Dagegen sind zur Erzielung anderer Farben und Tönungen die folgenden erfindungsgemässen

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^!; Bedingungen erforderlich:

^f l) Eine Konzentration der iichwefolMäure von mehr als

15 g/l.

2) Eine Konzentration des Metallsalzes in enger Beziehung zur Konzentration der verwendeten Säure.

Als günstigste Beziehung hat sich erwiesen, wenn die Konzentration der verwendeten Säure 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis ko mal der Konzentration des oder der zur Färbung verwendeten Salzes oder Salze entspricht. Diese Beziehung ist orfindungswe&entlich, denn wenn sie zu hoch liegt (über 70) tritt keine Einfärbung ein oder aber es ergeben sich klare Bronzefarbren, die nicht Gegenstand der Erfandung siufi. Wenn dagegen diese Beziehung unter 15 liegt, ergeben sich Bronze- oder Schwarztönungen oder aber die eingefärbten Eloxa]schichten haften sehr schlecht am Aluminium, so dass ein derartiges Verfahren nicht anwendbar ist.

Als Metallsalze für die JiinfSrbung werden vorzugsweise die Sulfate von Metallen wie Wismut, Kobalt:, Nickel, Kupfer* und Zinn vertirendet, wobei die günstigsten Ergebnisse wit Zinnsulfat erzielt werden.

Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal im Verfahren ist die Anlegung der Spannungen und die Werte derselben. So ergeben Spannungen mit Spitzen unter 10 V nur klare Bronzetönungen, und Spannungen mit Spitzen über k$ V ergeben klare Farben, schlechte Verteilung der Farbe und Brüche in der Eloxalschicht, Weiterhin ergibt eine gute Programmierung

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der Spannungssteigerung bessere Ergebnisse als die Anwendung einer konstanten Spannung bei der Einfärbung,

In der Praxis konnten ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden bei Anwendung der Spannungen, die in dem spanischen Patent ^37.60'I beschrieben sind.

Die Temperatur sollte bei diesem Verfahren bei ca. 250 C gehalten werden, wobei allerdings TemperaturSchwankungen nicht als kritisch erkannt wurden.

Der Mechanismus des Verfahrens ist von der Theorie her bislang nicht vollkommen geklärt, aber anscheinend spielt die Acidität des Mittels eine bedeutende Rolle zusammen rait \

dem elektrischen Niederschlag des Pigment«, denn die Kotubina- I

tion bewirkt eine bedeutende Änderung am Boden der Eloxalschicht

und damit die Möglichkeit der Erzielung der verschiedensten ^: Karben und Tönungen.

I3ci dem crfindungsgcinässen Verfahren ergibt sich keine Erhöhung der Dicke der Eloxalschicht während der Einfärbung.

Aus der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist gemäss einem Diagramm Dicke/Konzentration das Profil der Konzentration des Kerbe-Metalls ersichtlich, und zwar in einer Analyse nach der Technik EDAX an Gegenständen, die nach dem Patent behandelt wurden. Aus dem Profil der Konzentration ergibt sich, dass es sich um einen elektroLytischen Kinfärbungsprozess handelt, bei dem dor Niederschlag des Farbpigmentes in sehr kleiner Menge erfolgt.

Die Fig. 2 zeigt dasselbe Profil der Konzentration bei einem elektrolytischen Einfärbungsverfahren in Bronze oder

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schwarz, Wie ersichtlich sind die Metallkonzentration und \ die Höhe des Pigments grosser.

In BeKUg auf die Lichtbeständigkeit haben sich die erzielten

Farben alκ geeignet für den Aussonbereich erwiesen, und zwar nach K)O Stunden eines beschleunigten Versuchs in einer Kammer UUVIAC.
Beispiel 1:

Bin vorher im Gleichstrom in einem Bad von Schwefelsäure eloxierter Gegenstand tnit einer Dicke von 15 AJ wird in ein Bad getaucht, das 150 g Schwefelsäure, 5 S Zinnsulfat und 10 g Traubensäure enthält. Als Gegenelektrode \o.rd wird eine Lamelle aus rostfreiem Stahl eingeführt, und es wird eine Spannunswsteigerung von 0 bis 25 V in 2 Minuten programmiert, wobei die letztgenannte Spitzenapannung während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten wird.

Die erzielten Farben sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt, und zwar in Abhängigkeit von der ßehancllunffsdauer:

Behandlun;-;sdauer Farbe
(Minuten)

2 Bronze hell

3 Bronze mittel

k intensives Blau

5 helles Blau

6 intebsives Grün

7 gelbliches Grün

8 Gelb

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Behandlungsdnuer Farbe'

("Minn ton)

9 ... .... - Violett

11 Blau

l'i Grün

Υ_ί.·ΓKlcichsboispiel 3.

- - Die Behandlung ist dieselbe wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch ansteLle von 5 s/l · Ziunsulfat vrcrdrn ir.ir 0_i'j
g/l. verwendet. Nach einer Behandlungcdauer von lh Minuten
wird nur eine heile Dronzefarbe ei'zielt.
V er ,{',leiehsb eispiel 1

■ Die behandlung erl'olgt wiederum in derselben weise wie im
Beispiel 1, jedoch anstatt 5 g/l. Zinnaulfat worden 20 g/l '
dieses .Salzes verwendet. Bei der Einfärbung ergibt sich eine
Jßoiho von Bronzetönungen und nnoh I¹L Minuten Öfchandlung'sdauer
stellt sie ι ein dunkler Bronzeton ein. ;

Bei .spiel 2: j

Kinn handelsübliche Aluin.iniu.nlugie.rung ( z.B. llOü) wird i

j unter Zuführung von Gleichstrom in einem Bad von ,Schwefelsäure ; eloxioi't, bit; eine Dicke von 15 /U erreicht wird» Der eloxierte j

⁷ I

Gegenstand wird in ein Bad getaucht, das 5^ g Schwefelsäure, J

I 2,5 g/l Zinnsulfat und 20 g/l Traubensäure enthalt, wobei als i Gegenelektrode nichtrostender Stahl Verwendung findet und die
Steigerung der Spannung von 0 bis zur Spitzenspannung von 25 V
in h Minuton programmiert wird.

" ' Die erzielten Farben in Abhängigkeit von der Bohandlungsdauer sind in'der folgenden Tabelle angeführt:
Behandiüngsdauer Farbe

(Minuten)

; Z:. ..J i«www-xr - "Heues Bronze

Behandlun;',sdauer Farbe f

(Minuten) ' t

3 ' Bi^ ο η ζ (j in i 11 e 1 f

5 ' bläuliches Seliwars", I

7 Hluu ν

9 Grün ί

12 ' Gelb I

15 Violett j

17 Uiau

20 Grün :

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Claims

PATiSNTANSP](UCH

1,- Verfahren zur elekti-olyti sehen Binfärbung νου Aluminium und dessen Legierungen, das drei Etappen unifasst, nämlich zunächst die Kloxierung, dann die Einfärbung und schliesslich die Versiegelung, dadurch gekennzeichnet, dass in dor Ktnpoe der Einfärbung die Beziehung zwischen der Konzentration der verwendeten Säure und der Konzentration des Salzes oder der Salze zur Farberzeugung zwischen 70/1 und l'J/l, vorzugsweise zwischen ^li0/l und 20/1, liegt, wobei die Konzentration der ,Schwefelsäure mehr als 15 g/l beträgt und vorzugsweise Sulfate von Metallen wie Wismut, Kobalt, Nickel, Kupf ex*, Zinn .-«als Salze verwendet worden, vorzugsweise Zinn sulfat i , wobei bei · ' dieser üo^io'iung dor Konzentrationen die Spät;.e der angelegten Spannung zwischen 10 und ^fl'j V liegt und die Temperatur cn 25^ß C beträgt, wobei vorgesehen ist, dass bei Vorfahrem;beginn in dieser Etappe die Spannung nach und nach ansteigen;! programmiert ist.

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