DE2164030A1

DE2164030A1 - Verfahren zur elektrolytischen Färben von im voraus anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2164030A1
Application number: DE19712164030
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Sarpsborg Gedde (Norwegen); Keller, Eberhard, 7121 Freudental. P C23c 3-00
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL167480B; AT309182B; CH583307A5; ES398449A1; GB1383241A; AU3736471A; NL7117649A; SE373608B; FR2120179A1; JPS5140862B2; BE777460A; NO125236B; NL167480C; IT944580B; CA975710A; JPS4848337A; DE2164030B2; FR2120179B1

Description

Verfahren zum elektrolytischen Färben von im voraus anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur IUnfärbung der Oxydschicht auf Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiua« legierung, die zuvor einer anodisclien Oxidation unterworfen wurden₉ wobei zwischen diesen Gegenständen und einer geeigneten Gegenelektrode in einer wässrigen sauren Lösung eines Metallsalzes oder voa Metallsalzen ein Wechselstrom fliesst.

Es ist bekannt, für die elektrolytische Färbung von au vor anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wässrige Lösungen von Salzen solcher Metalle zu verwenden, di© elektropositiver sind als Aluminium. Es hat sich jedoch gezaigtj, dass nicht alle diese Metalle Salze bilden, mit denen auf diese Weise eine Färbung erreicht werden kann, während andererseits von gewissen zu einer Färbung führenden Metallen nur bestimmte Salze

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geeignet sind, um eine Färbung zu erzielen. Ausgehend von den zahlreichen Möglichkeiten, die die vorgeschlagene Verwendung von Salzen der gegenüber Aluminium elektropositiveren Metallen zur elektrolytischen Färbung von Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen bietet, war es daher nicht ohne weiteres möglich, diejenigen Metalle bzw. Salze zu bestimmen, die bei Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit zuvor anodisch oxydierter Oberfläche eine bestimmte Färbung ergeben; es waren hierfür vielmehr ausgedehnte Untersuchungen erforderlich, die in den meisten Fällen eine erfinderische Tätigkeit voraussetzen.

So wurde bereits vorgeschlagen, für die elektrolytische Einfärbung der Oxydschicht auf zuvor anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wässrige saure Lösungen von Salzen der Metalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Arsen, Selen, Silber, Kadmium, Zinn, Antimon, Tellur, Gold oder Blei zu verwenden. Lediglich mit Salzen dieser Metalle konnten bisher praktisch brauchbare Färbungen erzielt werden, während die P Salze der übrigen Metalle im allgemeinen keine geeigneten Farbtönungen

ergaben oder doch nur solche, die entweder nicht wetterbeständig oder nicht lichtbeständig waren.

Insbesondere bei der Färbung mit Hilfe von Salzen des Molybdäns und des Wolframs konnten bisher zwar gelbe und blaue Tönungen erzielt werden, doch waren diese entweder nur sehr-blass oder zeigten keine

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Lichtbeständigkeit. Diese Schwierigkeiten sind vor allem darauf zurückzuführen, dass es sich hier um valenzmässig unstabile Metalle handelt.

Nun haben aber eingehende Untersuchungen gezeigt, dass sich auch mit Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise mit Molybdän- und Wolframverbindungen unter bestimmten Voraussetzungen stabile Einfärbungen in verschiedenen Tönungen erzielen lassen; Bedingung hierfür ist, dass es sich hierbei um Verbindungen handelt, in denen die Valenz der Metalle eine andere ist als die Hauptvalenz. Erfinduitgsgemäss wird daher ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von im voraus anodisch oxydierten Aluminiumgegenständen in einer sauren wässrigen Lösung eines Metallsalzes mittels eines zwischen dem zu färbenden Gegenstand und einer Gegenelektrode fliessenden Wechselstromes derart durchgeführt, dass in dem Elektrolyten eine wasserlösliche Verbindung eines ^etalls der Nebengruppe VI (Gruppe VIb) im periodischen System, und zwar vorzugsweise Molybdän oder Wolfram verwendet wird, in der die Valenz des Metalls eine andere als dessen Hauptvalenz ist. Für die Gegenelektrode wird dabei vorteilhafterweise Molybdän, Wolfram oder Titan verwendet.

Die Durchführung der Einfärbung nach diesem Verfahren ergibt gelbliche oder bläuliche Farbtönungen grosser Stabilität, insbesondere auch grosser Lichtbeständigkeit. Darüberhinaus hat sich aber für

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dieses Verfahren noch ein. weiterer sehr bedeutender Vorteil ergeben. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die zu färbenden, zuvor anodisch oxydierten Gegenstände in mehreren aufeinander folgenden Verfahrensstufen zuvor in bekannter Weise in einem geeigneten Elektrolytbad mit Salzen anderer Metalle gefärbt und anschliessend in einem zweiten Elektrolytbad, das eine Verbindung von Molybdän oder Wolfram enthält, dem Verfahren gemäss der Erfindung unterzogen werden können. Die Farben, die unter Anwendung von Verbindungen der Metalle Molybdän oder Wolfram erzielt werden, werden hierbei den bereits im vorhergehenden Bad erzeugten Farben überlagert und ergeben Mischfarbe«, wie grau, grün, gelbgrün und violett in beliebigen schönen Tönungen. Bei der üblichen Nachverdichtung der so gewonnenen eingefärbten Schichten in kochendem Wasser werden diese Farben sehr haltbar und «usserordentlich lichtecht. Verfahren, die es erlaubten, auf diese Weise eine überlagerung verschiedener Farben zu erreichen, waren bisher nicht üblich, da im allgemeinen eine Schädigung der im vorausgehenden Bad gewonnenen Farbschicht während der darauffolgenden Verfahrensstufe nicht vermieden werden konnte.

ψ Als besonders vorteilhaft hat sich für die Durchführung dieses Verfahrens die Anwendung der Maßnahmen erwiesen, wie sie in den Norwegischen Patenten 117 398 und 119 5>6o beschrieben sind. Hierbei handelt es sich darum, an den zu färbenden Aluminiumgegenstand einerseits und eine Gegenelektrode andererseits, die beide in ein aus einer wässrigen sauren Lösung von Metallsalzen bestehendes elektrolytisches Bad tauchen, eine unsymmetrische Wechselspannung anzulegen, bei der

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der zeitliche Verlauf der Perioden willkürlich eingestellt werden kann. Auf diese Weise kann der Einfärbevorgang im Sinn einer Verbesserung bzw. Änderung der mittels der verwendeten Metallsalze erzielten. Färbung beeinflusst werden. Die Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung mit Hilfe dieser Methode hat sich als ausserordentlich günstig erwiesen.

Die Konzentration der Molybdän- oder Wolframverbindungen im Elektrolyten kann innerhalb weiter Grenzen variieren, doch kann ganz allgemein eine Konzentration dieser Verbindungen zwischen 0,5% und 2o% vorzugsweise von etwa 2%, bezogen auf den Elektrolyten als geeignet betrachtet werden.. Auch der pH-Wert des Elektrolyten kann innerhalb des sauren Bereiches verschieden sein, liegt aber vorzugsweise bei 1,5· Die Periodenzahl des Wechselstromes kann beliebig sein und etwa zwischen 1o Hz und 5oo Hz gewählt werden, die anzulegende Wechselspannung zwischen 2 V und 50 V. Vorteilhafterweise wird ausgehend von der Netzspannung eine Periodenzahl von 50 Hz verwendet werden können. Die Stromdichte soll bezogen auf die Oberfläche des zu färbenden Alurainiumgegenstandes o,2 bis 1,o A/dm betragen, doch kann die hier angegebene obere Grenze gegebenenfalls ohne Schwierigkeiten bis zu der Stromdichte überschritten werden, bei der eine Beschädigung der Aluminium-Oxydschicht eintreten kann.

Das bei dem Verfahren geraäss der Erfindung für die Gegenelektrode verwendete i;aterial ist nicht von entscheidender Bedeutung, doch

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sollte vorzugsweise bei Verwendung einer Molybdänverbindung Molybdän "und bei Verwendung einer Wolframverbindung Wolfram verwendet werden. Es sind jedoch auch Gegenelektroden aus anderem. Material verwendbar. Die Gegenelektrode muss dann vor allem aus einem Material bestehen, das vom Elektrolyten nicht angegriffen wird, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder Titan, um eine lange Lebensdauer der Elektrode zu gewährleisten und um zu verhindern dass in dem Elektrolyten Verunreinigungen auftreten. Auch eine Gegenelektrode aus Aluminium lässt sich verwenden.

Andererseits ist es selbstverständlich auch möglich, dem Elektrolyt-Bad, das gemäss der Erfindung eino Molybdän- oder 'Wolframverbindung enthält, noch zusätzlich das Salz eines weiteren Metalles beizufügen, durch das farberzeugende Verbindungen in der Alurainium-Oxydsehicht des zu färbenden Gegenstandes erzeugt werden. Auch auf diese Weise kann man unter Umständen geeignete Mischfär— bungen erhalten. Das zweite Salz kann dabei eines der hierfür bereits bekannten Metallsalze sein.

Beispiel 1;

Ein Aluminiumstreifen, der zuvor während iff? Minuten in einer 155&Lgen wässrigen Lösung von Schwefelsäure anodisch oxydiert wurde, wurde dem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen. Der wässrige Elektrolyt enthielt etwa 1,5% Siliziumwolframsäure und .1,5% Borsäure; als Gegenelektrode wurde ein Titanstreifen verwendet. Angelegt wurde eine unsymmetrische Wechselspannung, bei der, bezogen auf den zu färbenden

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Aluminiumstreifen, die positive .Halbwelle weitgehend unterdrückt war; der Aluminiumstreifen hatte also überwiegend die Funktion einer Kathode bei pulsierendem Gleichstrom. Die Spannung betrug 16 V, die Stromdichte 0,4 bis 0,5 A/dm . Der Einfärbevorgang dauerte 5 lünuten. Auf dem Aluininiumstreifen wurde eine blau-violette Färbung erzielt.

Beispiel 2:

Ein Aluminiumstreifen, der zuvor in einer 15%igen wässrigen Schwefel— Säurelösung anodisch oxydiert wurde, wurde dem Verfahren gemäss der Erfindung unterzogen. Der Elektrolyt bestand aus einer 2%igen wässrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat mit 2% Schwefelsäure. Es wurde eine Wechselspannung von etwa 16 V angelegt, bei der bezogen auf den Aluminiumstreifen die positiven Halbwellen unterdrückt waren. Die Gegenelektrode bestand aus Titan. Die Stromdichte betrug 0,4 bis 0,5 A/dm . Der EinfärbeVorgang dauerte 4 Minuten. Auf dem Aluminiumstreifen wurde eine tiefblaue Färbung erzielt, die bei der Nachverdichtung mit kochendem V/asser in eine sehr beständige Gelbtönung überging.

Beispiel 3 s

Ein zuvor in einer 15%igen wässrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxydierter Aluminiumstreifen wurde dem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen. Der Elektrolyt bestand aus einer 1,5%igen wässrigen Molybdänkieselsäurelösung mit 1,5% Borsäure. Es wurde eine Wechsel-

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spannung von etwa ko V angelegt. Als Gegenelektrode wurde Titan

verwendet. Die Stromdichte betrug o,k bis o,5 A/dm , die Einfärbezeit £ Minuten. Auf dem Aluminiumstreifen wurde eine tiefblaue Farbe erzielt, die ausserordentlich beständig und unempfindlich gegen atmosphärische Einflüsse war.

Beispiel

Der zuvor anodisch oxydierte Aluminiumstreifen wurde in mehreren ^ Versuchsreihen in bekannter Weise der elektrolytischen Färbung mittels Wechselstroms in einem sauren wässrigen Elektrolyt-Bad unterworfen, wobei der Elektrolyt bei den verschiedenen Versuchen jeweils eines oder mehrere der hierfür bereits bekannten Metallsalze enthielt» Die so gefärbten Aluminiumstreifen wurden dann jeweils dem Elektrolyten entnommen, mit Wasser gespült und in einer weiteren Verfahrensstufe in einen Elektrolyten gebracht, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist. Der Streifen wurde alsdann nach dem Verfahren gemäss der Erfindung in der gleichfalls in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt« Hierbei wurden je nach den für die erste Färbung ™ verwendeten Metallsalzen Mischfarben erzielt wie grau, grün, gelbgrün und violett in einer Reihe schoner Tönungen, die nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser sich als ßehr haltbar, lichtecht und wetterfest erwiesen.

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Claims

Patentansprüche

O Verfahren zum elektrolytischen Färben von im voraus anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, bei dem in einer als Elektrolyt dienenden sauren wässrigen Lösung eines Metallsalzes zwischen dem zu färbenden Gegenstand und einer vorzugsweise aus Molybdän, Wolfram oder Titan bestehenden Gegenelektrode ein Wechselstrom fliesst, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen Lösung sine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Nebengruppe VI (Gruppe VIb) im periodischen System, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram verwendet wird, in der die Valenz des Metalles ein© andere als dessen Haupävalenz ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dafec-eä gekennzeichnet;, dass der Elektrolyt eine Polyosyeäura von Molybdän oder !FoIf rasa mit SilizßiJm enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass d©r Elektrolyt Molybdänkieselsäure enthält.

it. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein im voraus anodisch oxydierter und anschliaasend is bekannter Weise uad unter Verwendung von für diesea Ziyeek an aich bekannten Metallsalzen gefärbter Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem weiteren Verfahrensschritt dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche untereorfen wird.

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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich das Salz eines weiteren Metalles enthält, durch das farberzeugende Verbindungen in der Aluminium-Oxydschicht des zu färbenden Gegenstandes entstehen.

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