DE2164030B2

DE2164030B2 - Verfahren zum elektrolytischen faerben von anodischen oxidschichten, aluminium oder einer aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2164030B2
Application number: DE19712164030
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Sarpsborg Gedde (Norwegen); Keller, Eberhard, 7121 Freudental
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2120179B1; FR2120179A1; NL7117649A; DE2164030A1; IT944580B; NL167480B; AU3736471A; SE373608B; NL167480C; BE777460A; JPS5140862B2; AT309182B; GB1383241A; JPS4848337A; ES398449A1; CA975710A; NO125236B; CH583307A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einer eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIb des periodischen Systems enthaltenden sauren wäßrigen Lösung mittels Wechselstrom und vorzugsweise einer Gegenelektrode aus Molybdän, Wolfram oder Titan.

Ee sind schon seit geraumer Zeit Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen bekannt.

Bei diesen Verfahren werden als Elektroiyte saure wäßrige Lösungen verwendet.

Die Färbung erfolgt unter Benutzung von Wechselstrom, der zwischen anodischen Oxidschichten des Aluminiumgegenstandes und einer Gegenelektrode fließt. Als Elektroiyte wurden schon wäßrig saure Lösungen der verschiedensten Metallsalze mit unterschiedlichem Erfolg verwendet. Es gibt kaum ein Salz, das noch nicht in diesem Zusammenhang genannt wurde. In der Praxis haben sich aber nur einige Metallsalze tatsächlich bewährt.

Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren der oben beschriebenen Art zu schaffen, mit dem auch unter Verwendung von Molybdän und Wolfram stabile, lichtechte Farbtönungen, vor allem blaue Farbtönungen hergestellt werden können.

Die Herstellung von stabilen, lichtechten Farbtönungen bereitet nämlich nach wie vor Schwierigkeiten, wenn man mit Molybdän- und Wolframverbindungen arbeitet.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige saure Lösung mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen Verbindung einer Isopolysäure des Molybdäns oder einer Heteropolysäure des Molybdäns oder Wolframs mit Silicium verwendet wird.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß stabile, lichtechte Färbungen nur dann erhalten werden, wenn die Elektrolytlösung die oben erwähnten Isopolysäuren oder Heteroplysäuren enthält.

Aus der kanadischen Patentschrift 6 62 063 war zwar bereits ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von bestimmten Molybdänsalzen arbeitet, die jedoch keine Isopolysäuren des Molybdäns oder Heteropolysäuren des Molybdäns oder Wolframs mit Silicium sind.

Mit diesen Salzen konnten aber keine stabilen Färbungen erhalten werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfino dungsgemäßen Verfahrens wird nach der anodischen Oxydation eine elektrolytische Färbebehandlung mit üblichen Metallsalzen zwischengeschaltet. "Jach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Elektrolyt mit einem zusätzlichen Gehalt an färbendem Metallsalz verwendet.

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.

Bevor über diese Versuche und die dabei erzielten so Ergebnisse im einzelnen berichtet wird, scheinen einige Vorbemerkungen angebracht.

Von der ohnehin beschränkten Zahl im Handel befindlicher Molybdänsalze mußten die Molybdanchloride des 3- und 5wertigen Molybdäns ausscheiden, da Chloride schon bei einer Konzentration von mehr als 100 mg/1 die anodische Oxidschicht unter Einfluß von Strom anfressen. Als Ausgangsverbindungen wurden zum Vergleich Natriummolybdat, Ammoniummolybdat und Molybdänsäure bzw. Molybdänoxid herangezogen. Die wäßrigen Bäder wurden mit Schwefelsäure bzw. Amidosulfonsäure sauer eingestellt.

Es wurden Probestreifen aus einer üblichen Aluminiumlegierung (AlMg₃) in üblicher Weise gebeizt und anschließend in einem Schwefelsäureelektrclyten anodisiert. Nach kurzer Spülzeit wurden die Probestreifen in den jeweils zu prüfenden Molybdänelektrolyten eingebracht und der für den Färbevorgang jeweils günstigsten Strombehandlung unterworfen. Anschließend wurden die Proben 1 h im Wasser verdichtet (Sealingprozeß), in einigen Fällen getrocknet und mit Acrylharz besprüht.

Als Vergleichssubstanz wurden Molybdat und Kieselsäure verwendet.

Es wurden insgesamt 12 Bäder hergestellt und hiermit i 5 Versuche durchgeführt. Fünf Bäder (8 Versuche) wurden gemäß dem Stand der Technik und 7 Bäder mit insgesamt sieben Versuchen wurden erfindungsgemäß durchgeführt.

Im einzelnen ergab sich hierbei folgendes: 50

Bad 1

(Versuche I bis 3)

20 g/l Natriummolybdat, 20 g/l Schwefelsäure, pH-Wert: 1,4, Leitfähigkeit: 40000 ySlcm².

Versuch I

Spannung: Wechselspannung, jedoch positive Halbwelle ganz abgeschnitten. Die Spannung wird langsam hochgeregelt bis auf -6 V.

Zeit: Schon nach wenigen Sekunden treten Schichtablösungen auf und das Gerät wurde abgeschaltet.

Farbe: Dort, wo die Schicht noch haftet, war die Probe ganz leicht bläulich. Diese Farbe verschwand jedoch sofort nach dem Eintauchen in das Sealingbad. Ergebnis: Nagativer Wechselstrom ungeeignet. Die leichte Blaufärbung verwschindet in kochendem Wasser.

Versuch 2

Spannung: Wechselspannung, negative Halbwelle jtark unterdrückt: —3 V + 10 V.

Ze«: 4 min.

Farbe: Sehr schönes Dunkelblau, das aber im Sea- jjngbad in gelblich umschlägt.

Ergebnis: Die Färbung funktioniert einwandfrei, iurist die Farbe völlig instabil und läßt sich durch die übliche Sealingbehandlung nicht erhalten.

Versuch 3

Spannung: -3 V + 10 V.

Zeit: 4 min.

Garbe: Sehr schönes Dunkelblau, wie in Versuch 2. Es wurde nun versucht, diesen Farbton zu erhalten, indem die Probe an der Luft getrocknet wurde. Anschließend wurde die Probe mit Fixativ (Acrylharz) eingesprüht.

Ergebnis: Schon durch das Trocknen an der Luft ist die Farbe etwas ausgebleicht. Selbst nachdem die Probe mit Fixativ abgedichtet war, ging der Entfärbungsprozeß weiter. Einen Tag später war nur noch die jetzige kaum sichtbare Gelbfärbung vorhanden.

Bad 2
(Versuche 4 und 5)

20 g/l Natriummolybdat, 20 g/l Amidosulfonsäure, pH-Wert: 1,6, Leitfähigkeit: 17000 ^S/cm².

Versuch 4

Spannung: -6 V + 12 V.

Zeit: 10 min.

Farbe: Sehr dunkles Blaugrün. Die Probe wurde nicht gesealt, sondern getrocknet und mit Fixativ gespritzt.

Ergebnis: Die Färbung ist instabil, sie ist trotz Fixativ bis zu einem gelblichgrünen Ton ausgebleicht.

Versuch 5

Spannung: —6 V + 12 V.

Zeit: 10 min wie in Versuch 4.

Farbe: Sehr dunkles Blaugrün. Diese Probe wurde jedoch im Unterschied zu Versuch 4 dem normalen Sealingprozeß unterzogen.

Ergebnis: Zurück bleibt ein kaum mehr sichtbarer gelblich-grüner Ton.

Bad 3

20 g/l Ammoniummolybdat, 20 g/l Schwefelsäure, pH-Wert: 1,2, Leitfähigkeit: 53000 [LS/cm².

Versuch 6

Spannung: -3 V + 10 V.

Zeit: 6 min.

Farbe: schönes gleichmäßiges Dunkelblau. Wird jedoch durch die Sealbehandlung gelblich bzw. hellbronzefarben.

Ergebnis: Auch damit ist keine stabile Färbung zu erzielen.

Bad 4

20 g/l Ammoniummolybdat, 30 g/l AmidosulfonnH-Wert: 1,2, Leitfähigkeit: 40000 μ8Α:ηι².

Versuch 7

Spannung: —3 V -+- 10 V.
Zeit: 12 min.

Farbe: Schönes Dunkelblau, das beim Sealen in einen gelblich-grünen Farbton umschlägt.

Ergebnis: Nimmt man an, daß die blaue Farbe über grüne Zwischenstufen in einen geblichen Farbton umschlägt, so ist es hiermit möglich, wenigstens noch einen grünlichen Farbton zu erhalten, während mit dem Bad 3 ein kompletter Farbumschlag ins Gelbliche stattfindet.

Auch hier kann man nicht von einer stabilen Blaufärbung reden.
15

Bad 5

20 g/l Molybdänsäurc (MoO₃ handelsübliche Qualität), 40 g/l Schwefelsäure, pH-Wert: 1,0, Leitfähigkeit: 110000 μ5^Γη². In. diesem Bad könnten sich unter

μ
Umständen MoO.²⁺-Kationen befinden.

Versuch 8

Spannung: -3 V + 10 V.

Zeit: 10 min.

Farbe: Sehr tiefes Dunkelblau, das jedoch im Sealingbad in gelblich-bronze umschlägt

Ergebnis: Offenbar handelt es sich hier um dieselbe eingelagerte, instabile Verbindung wie in Versuch 2 oder Versuch 6.

Bad 6

20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Schwefelsäure, pH-Wert: 1,0, Leitfähigkeit: 84000 ²

Versuch 9

Spannung: -3 V + 10 V.
Zeit: 10 min.

Farbe: Kaum sichtbarer bläulicher Ton, der sich jedoch beim Sealen nicht ändert.

Ergebnis: Mit Molybdatokieselsäure ist es grundsätzlich möglich, eine Blaufärbung zu erzielen, die beim Sealen nicht umschlägt, sondern völlig stabil bleibt. Die Intensität der Blaufärbung dürfte konzentrationsabhängig sein.

Bad 7

C₀ 20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Amidosulfonsäure, pH-Wert: 1,2, Leitfähigkeit: 41000 μ8/ατι².

Versuch 10

Spannung: -3 V + 10 V.
Zeit: 10 min.

Farbe: Hell-Mittelblau, beim Sealen stabil.
Ergebnis: Molybdatokieselsäure erlaubt einwandfrei stabile Färbungen.

Bad 8

30' g/l Molybdatokieselsäure, pH-Wert: 1,6, Leitfähigkeit: 14000 μ5/αη².

g Versuch 11

Spannung: -4 V + 20 V.

Zeit: 10 min.

Farbe: Stabiles Hellblau.

5 ^l 6

Ergebnis: Verwendet man Molybdatokieselsäure Die Färbung nach dem erfindungsgemäßen Ver-

ohne eine weitere Säure, so ist die Leitfähigkeit auf fahren ergibt gebliche oder bläuliche Farbtönungen

Grund der geringen Dissoziation gering. großer Stabilität, insbesondere auch großer Licht-

Der übliche Zusatz von Säuren hat sich auch hier beständigkeit.

als vorteilhaft erwiesen. Ferner, hat es sich auch hier 5 Darüber hinaus hat sich aber noch ein weiterer sehr

als günstig erwiesen, dem Bad die üblichen Zusatz- bedeutender Vorteil ergeben. Es hat sich nämlich ge-

stoffe zuzusetzen, wie Schutzkolloide, z. B. Glucose, zeigt, daß die zu färbenden, anodisch oxydierten Ge-

Glycerin, Dextrin, Stärke. Dies wird durch die folgen- genstände in mehreren aufeinander folgenden Verfah-

den Versuche gezeigt. rensstufen in an sich bekannter Weise in einem geeig-

lo neten Elektrolytbad mit Salzen anderer Metalle gefärbt

ß_a(j 9 und anschließend in einem zweiten Elektrolytbad

erfindungsgemäß behandelt werden können. Die Far-

20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Amidosulfon- _{ben dje durch das er}fi_ndungsgemäße Verfahren erhal-

säure, 20 g/l^Glucose, pH-Wert: 1,3, Leitfähigkeit: _{ten werdeni werden} hierbei den bereits im vorher-

24000 μ5/αη². _{15 ge}h_en{j_en Bad erzeugten Farben überlagert und erge-

Versuch 12 te" Mischfarben, wie grau, grün, gelbgrün und violett

in beliebigen schönen Tönungen. Bei der üblichen

bpannung: -3 V + 10 V. Nachverdichtung der so gewonnenen eingefärbten

rM ^mln' iLi ·■ Schichten in kochendem Wasser werden diese Farben

Farbe: Mittelblau und stabil. _{ao sehr haltbar und} außerordentlich leichtecht. Verfahren,

die es erlaubten, auf diese Weise eine Überlagerung

g_ad .η verschiedener Farben zu erreichen, waren bisher nicht

möglich, weil eine Schädigung der im vorausgehenden

20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Amidosulfon- Bad gewonnenen Farbschicht während der daraufsäure, 20 g/l Glycerin, pH-Wert: 1,3. Leitfähigkeit: ₂₅ folgenden Verfahrensstufe auftrat.
27000 μ5/αη². Als besonders vorteilhaft hat sich für die Durch-

Versuch 13 führung dieses Verfahrens die Anwendung der Maßnahmen erwiesen, wie sie in den norwegischen Patent-Spannung: -3 V + 10 V. Schriften I 17 398 und 1 19 560 beschrieben sind. Hier-Zeit: 10 min. 30 bei handelt es sich darum, an den zu färbenden Alu-Farbe: Mittelblau und stabil. miniumgegenstand einerseits und eine Gegenelektrode

andererseits, die beide in ein aus einer wäßrigen sauren

, Lösung von Metallsalzen bestehendes elektrolytisches

Bad tauchen, eine unsymmetrische Wechselspannung

20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Amidosulfon- 35 anzulegen, bei der der zeitliche Verlauf der Perioden säure, 20 g/l Dextrin, pH-Wert: 1,5, Leitfähigkeit: willkürlich eingestellt werden kann. Auf diese Weise 27000 με^πι². kann die Färbung günstig vereinfacht bzw. verbessert

ν ν« ι λ werden.

versucn 14 _Dje Konzentration der Molybdän- oder Wolfram-

Spannung: — 3 V + 10 V. 40 verbindungen im Elektrolyten kann innerhalb weiter

Zeit: 10 min. Grenzen schwanken, doch kann ihre Konzentration

Farbe: Mittelblau und stabil. zwischen 0,5 und 20%, bezogen auf den Elektrolyten,

liegen und vorzugsweise etwa 2% betragen. Auch der

η _d j2 pH-Wert des Elektrolyten kann innerhalb des sauren

45 Bereiches schwanken, liegt aber vorzugsweise bei 1,5.

20 g/l Molybdatokieselsäure, 20 g/l Amidosulfon- Die Periodenzahl des Wechselstromes kann beliebig

säure, 5 g/l Sterke, pH-Wert: 1,4, Leitfähigkeit: sein und zwischen etwa 10 Hz und 500 Hz gewählt

25000 μ$/αη². werden. Die anzulegende Wechselspannung kann zwi-

Versuch 15 sehen 2 und 50 V liegen. Zweckmäßig wird ausgehend

50 von der Netzspannung eine Periodenzahl von 50 Hz

Spannung: — 3 V + 10 V. verwendet. Die Stromdichte soll, bezogen auf die

Zeit: 6 min. Oberfläche des zu färbenden Aluminiumgegenstandes,

Farbe: Hell-Mittelblau, stabil. 0,2 bis 1,0 A/dm² betragen, doch kann die hier ange

gebene obere Grenze gegebenenfalls ohne Schwierig-

Es ergibt sich aus den Vergleichsversuchen, daß die 55 keiten bis zu der Stromdichte überschritten werden, Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich die Herste!- bei der eine Beschädigung der Aluminium-Oxidschicht lung stabiler Färbungen, insbesondere von Blaufär- eintritt.

bungen, unter Verwendung von molybdänhaltigen Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung für die

Bädern bei dem Färbeverfahren der in Rede stehenden Gegenelektrode verwendete Material ist nicht von ent-Art tatsächlich gelungen ist. 60 scheidender Bedeutung, doch sollte vorzugsweise bei

Darüber hinaus ergibt sich, daß mit üblichen Mo- Verwendung einer Molybdänverbindung Molybdän lybdänsalzen die Herstellung stabiler Färbungen nicht und bei Verwendung einer Wolframverbindung Wolfmöglich ist. _ram verwendet werden. Es sind aber auch Gegenelek-Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, ist die troden aus anderem Material brauchbar. Die Gegenerfindungsgemäße Lösung hoch spezifisch; nur bei 65 elektrode muß dann vor allem aus einem Material Verwendung der lso- bzw. Heteropolysäuren des bestehen, das vom Elektrolyten nicht angegriffen wird, Molybdäns und Wolframs ist es möglich, mit diesen beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder Titan, um eine Elementen stabile Färbungen herzustellen. lange Lebensdauer der Elektrode zu gewährleisten und

um zu verhindern, daß im Elektrolyten Verunreinigungen auftreten. Auch eine Gegenelektrode aus Aluminium läßt sich verwenden.

Dem Elektrolytbad kann auch noch /iistä/lich d;is Salz eines weiteren Metalles beigefügt werden. Aul diese Weise kann mna unter Umstünden geeignete Mischfärbungen erhalten. Das zweite Salz kann dabei eines der hierfür bereits bekannten Metallsalze sein

Beispiel 1

Ein Aluminiumstreifen, der vorher 45 min in einer 15 "„igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure anodisch oxydiert wurde, wurde erfindungsgemäß behandelt. Der wäßrige Elektrolyt enthielt etwa l.5"„ Silicuimwolframsäure und 1,5",, Borsäure: als Gegenelektrode wurde ein Titanstreifen verwendet. Angelegt wurde eine unsymmetrische Wechselspannung, bei der. bezogen auf den zu färbenden Aluminiumstreifen, die positive Halbwelle weitgehend unterdrückt war: tier Aluminiumslreifen hatte also überwiegend die Funktion einer Kathode bei pulsierendem Gleichstrom. Die Spannung betrug 16 V. die Stromdichte 0.4 bis 0.5 A/dm². Der Färbevorgang dauerte 5 min. Auf dem AluminiumMrcifcn wurde ei'ie blau-violette Färbung erzielt.

Beispiel 2

Ein Aluminiumstreifen, der vorher in einer 15' „igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxydiert wurde, wurde erfindungsgemäß behandelt. Der Elektrolyt bestand aus einer 2"„igen wäßrigen Lösung \on Ammoniumheptamolybdat mit 2"„ Schwefelsäure is wurde eine Wechselspannung von etwa 16 V angelegt, bei der. bezogen auf den Aluminiumstreifen, die positiven Halbwellen unterdrückt waren. Die Gegenelektrode bestand aus Titan. Die Stromdichte betrug 0.4 bis 0.5 A/cm ¹^ Der Färbcvoreane dauerte 4 min. ■\uf dem Aluminiumstreifen wurde eine tiefblaue I ärbung erzielt, die hei der Nachverdichtung mit kochendem Wasser in eine sehr beständige Gelbtönung überging

Hei spiel 3

Fin vorher in einer 15",,igen wäßrigen Sehwefelsäurclösung anodisch oxydierter Aluminiumstreifen wurde erfinduncsccmäß behandelt. Der Elektrolyt

ίο bestand aus einer 1.5",.igen wäßrigen Molybdänkieselsäurelösung mit 1.5",, Borsäure. F.«; wurde eine Wechselspannung von etwa 40 V angelegt. Als Gegenelektrode wurde Titan verwendet. Die Stromdichte betrug 0.4 bis 0.5 A dm', die Färbezeit 2 min. Auf dem Aluminiiimstrcifcn wurde eine tiefblaue Farbe erzielt, die außerordentlich beständig und unempfindlich gegenüber atmosphärischen Einflüssen war.

Beispiel 4

Der vorher anodisch oxydierte Aluminiumstreifen wurde in mehreren Versuchsreihen in an sich bekannter Weise der elektrolytischen Färbung mittels Wechselstroms in einem sauren wäßrigen Elektrolytbad untcrwollen, wobei der Elektrolyt bei den verschiedener Versuchen jeweils eines oder mehrere der hierfür bereits bekannten Metallsalze enthielt. Die so acfärhlcn Aluminiumstreifen wurden dann icweils dem Elektrolyten entnommen, mn Wasser gespült und in einer

3p weiteren Verfahrensstufe in einen Elektrolyten gebracht, wie er in Beispiel "S beschrieben ist. Der Streifet" wurde dann erfindungsgemäß analog Beispiel ? behandelt. Hierbei wurden ie nach den für die erste Färbung verwendeten Metallsägen Mischfarben erzieh wie grau. grün, gelb-grün und violett in einer Reih; schoner Tönungen, die nach dem üblichen Nachver dichten in kochendem Wasser sich als sehr haltbar lichtecht und wetterfest erwiesen.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Almuinium oder Aluminiumlegierungen in einer eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIb des periodischen Systems enthaltenden sauren wäßrigen Lösung mittels Wechselstrom und vorzugsweise einer Gegenelektrode aus Molybdän, Wolfram oder Titan, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige saure Lösung mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen Verbindung einer Isopolysäure des Molybdäns oder eine Heteropolysäure des Molybdäns oder Wolframs mit Silicium verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxydation eine elektrolytische Färbebehandlung mit üblichen Metallsalzen zwischengeschaltet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem zusätzlichen Gehalt an färbendem Metallsalz verwendet wird.