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Elektrolytisches Färben von anodisch behandeltem Aluminium
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gefärbtem
anodisch behandelten Aluminium, bei dem ein poröser anodischer Oxydfilm dadurch
gefärbt wird, dass zwischen dem anodisch behandelten Aluminium und einer Gegenelektrode
ein Strom, gewöhnlich ein Wechselstrom, angelegt wird, wobei das Aluminium in einem
Bad, das ein ausgewähltes Salz enthält, eingetaucht ist. Damit bezieht sich die
rfindunginsbesondere auf die Herstellung von gefärbten anodischen Oxydfilmen auf
Aluminium (einschliesslich Aluminiumlegierungen).
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Seit geraumer Zeit ist das Färben von anodischen Oxydfilmen durch
elektrolytische Ablagerung von anorganischen Partikeln bekannt. Bei der Elektrofärbung
werden anorganische Partikel
in den Poren des anodisches Oxydfilmes
durch Anlegen eines elektrischen Stromes, gewöhnlich eines Wechsel stromes, zwischen
einer anodisch behandelten Aluminiumoberfläche und einer Gegenelektrode abgelagert,
wobei die Aluminiumoberfläche in einem Säurebad aus einem geeigneten Metallsalz
eingetaucht wird. Die am häufigst verwendeten Elektrolyten sind Nickel-,Kobald-,Zinn-und
Kupfersalze, wobei auch Salze aus einer Anzahl anderer Metall für den gleichen Zweck
verwendet wurden. Die Gegenelektrode besteht gewöhnlich aus Graphit oder Edelstahl
und auch Nickel-, Zinn-und Kupferelektroden wurden schon vorgesehen, wenn das Bad
das Salz aus einem entsprechenden Metall enthält.
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Das Wesen der abgelagerten Partikel war schon Gegenstand zahlreicher
Spekulationen. Dennoch ist ungewiss, ob diese Partikel in Form von Metall oder Metalloxyd
(oder in Form einer Kombination derselben) vorliegen.
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Bei der normalen handelsüblichen Betriebsweise unter Verwendung beispielsweise
eines Nickelsulfatelektrolyten reichen die erhaltenen Farbgebungen von goldbraun
über dunkelbronze bis zu schwarz mit zunehmender Behandlungszeit und angelegten
Spannung, ohne dass jedoch die Zusammensetzung des Elektrolyten verändert wird.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Flexibilität des Betriebs ist es offensichtlich
vorteilhaft, ein einzelnes elektrolytisches Färbbad zur Schaffung eInes weiten Farbbereiches
verwenden zu können.
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Die Erfindung ist auf eine Vorgehensweise gerichtet, bei der ein unterschiedlicher
Bereich von Farben unter Verwendung derselben Elektrolyten wie beim bekannten Prozess
oder in
einigen Fällen von unterschiedlichen Elektrolyten erhalten
werden kann.
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In der gegenwärtigen handelsüblichen Praxis hat die anodische Gleichspannungsbehandlung
in einem Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis fast gänzlich sämtliche anderen anodisches
Behandlungsprozesse zur Herstellung von dicken, klaren, porösen anodischen Oxydbeschichtungen
verdrängt. Diese Beschichtungen werden nach einem geeigneten Versiegelungsprozess
als Schutzschichten auf Außenwandpanele oder -tafel-und Fensterrahmen aus Aluminium,
die der Witterung ausgesetzt sind, verwendet. Typisch enthält bei der anodischen
Schwefelsäurebehandlung der Elektrolyt 15 bis 20 Gewichts-% Schwefelsäure bei einer
Temperatur von 200 C und einer Spannung von 17 bis 18 Volt.
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Es wurde festgestellt (vgl. G.C. Wood und J.P. O'Sullivan: Electrochimica
Acta 15, 1970, Seite 1865 bis 1876), dass bei einem porösen anodischen Aluminiumoxydfilm
die Poren einen im wesentlichen gleithen Abstand voneinander haben, so dass diese
Pore als Zentrum einer im wesentlichen hexagonalen Zelle betrachtet werden kann.
Zwischen dem Boden der Pore und der Oberfläche des Metalls liegt eine Sperrlage
aus Aluminiumoxyd vor. Ferner wurde festgestellt, dass der Porendurchmesser, die
Zellengrösse und die Dicke der Sperrlage jeweils in einem faktisch linearen Zusammenhang
zur angelegten Spannung stehen, so dass bei Kenntnis der angelegten Spannung sich
die Werte für diese Abmessungen mit ziemlicher Genauigkeit vorausbestimmten lassen.
Ferner wurde festgestellt, dass dieser Zusammenhang innerhalb sehr geringer Abweichungen
auch für andere Elektrolyten, die bei der anodisches Behandlung von Aluminium verwendet
werden, z.B. Chromsäure und Oxalsäure, zutrifft. Bei Oxalsäure
führt
die erforderliche hohe Anodenbehandlungsspannung zu Filmen mit einer dicken Sperrlage.
Folglich ist es sehr schwierig, mittels des Wechselspannungs-Elektrofärbprozesses
Farbgebungen zu erzeugen, wenn Aluminium in diesem Elektrolyten anodisch behandelt
wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass diese Schwierigkeiten
nicht in demselben Ausmass eintreten, wenn Mischbäder aus Schwefelsäure und Oxalsäure
verwendet werden, da die anodischen Behandlungsbedingungen im wesentlichen durch
den Schwefelsäuregehalt des Bades bestimmt werden.
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Erfindungsgemäss wird daher bei einem Verfahren der eingangs erwähnten
Gattung vorgeschlagen, dass in einem ersten Schritt das Aluminium in einem im wesentlichen
Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten anodisch behandelt wird und dass in einem
zweiten Schritt die anodische Behandlung in einem im wesentlichen Phosphorsäure
enthaltenden Elektrolyten vor der abschliessenden elektrolytischen Färbbehandlung
fortgesetzt wird. Dabei wird der zweite Schritt vorzugsweise bei einer Gleichspannung
von 25 bis 30 Volt durchgeführt.
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Die zweischrittige anodische Behandlung führt zu einem breiteren Bereich
an Farbgebungen als er im selben Färbelektrolyten ohne die Verwendung der Phosphorsäurebehandlung
erzielt werden kann. Ein weiter Bereich von färbenden Elektrolyten unter geeignet
ausgewählten Färbbedingungen kann verwendet werden. Vorzugsweise basieren die Elektrolyten
auf Zinn-, Nickel- oder Kobaltsalze, wobei ein weiter Bereich an elektrischen Bedingungen
zur Durchführung des Färbvorganges verwendet wurde. Auf Kupfer-, Silber-, Kadmium-,
Eisen-und Bleisalzen basierende Elektrolyte können ebenfalls zur Schaffung des Färbeffekt
verwendet werden. Kupfer ist insofern
von einem gewissen besonderen
Interesse,als sich die erhaltenen Farben von denjenigen unterscheiden, die in Nickel-,
Zinn- oder Kobaltbädern erzeugt werden.
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Die Verwendung einer Wechselstromquelle mit einem im wesentlichen
sinuförmigen Spannungsausgang hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Jedoch wurden
auCh verschiedene Arten von vorgespannten oder unterbrochenen Quellen und sogar
Gleichstrom verwendet. Das Material für die Gegenelektrode ist nicht kritisch und
wird so ausgewählt, dass es für den verwendeten färbenden Elektrolyten geeignet
ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Eine Tafel aus einer
Aluminium-Magnesium-Silicid-Legierung mit einer Abmessung von 15 cm x 7,5 cm wurde
in einem inhibierten alkalischen Reiniger entfettet, 10 Minuten lang in einer 10
%-igen Natronlauae bei 600 C qeäzt, desmuttiert, und dann bei einer Gleichspannung
von 17-Volt in einem Schwefelsäureelektrolyten von 165 g/Liter 30 Minuten-lang bYiner
Temperatur von 200 C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 anodisch behandelt, um
eine Anodenfilmdicke von etwa 15/1 zu erhalten. Die Probe wurde dann weiter anodisch
in einer Phosphorsäurelösung von 120 g/Liter und einer Oxalsäurelösung von 30 g/Liter
8 Minuten lang bei 320 C und 25 Volt behandelt.
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Die Probe wurde danach unter Wechselstrombedingungen in einer Zinn-Nickellösung
folgender Zusammensetzung gefärbt:
SnSQ4 3 g/Liter NiS04.7H20 25
g/Liter Weinsäure 20 g/Liter (NH4)2S04 15 g/Liter Der pH-Wert der Lösung wurde auf
7,0 eingestellt; verwendet wurden Nickelgegenelektroden.
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Die Tafel wurde bei einer Wechselspannung von 15 Volt 1, 2, 3, 4,
6, 8, 12 und 16 Minuten lang gefärbt, wobei man die Tafel nach jeder Färbperiode
etwas anhob, so dass auf derselben Tafel ein Bereich von Farben erzeugt wurde. Die
Tafel wurde dann normal in siedenem Wasser versiegelt. Folgende Färbungen lagen
an der Tafel vor: Färbzeit in Farbe Minuten 2 Keine wesentliche Färbung 3 sehr hellbronze
4 hellbronze 6 malvenfarben- grau 8 blau-grau 12 grau-grün 16 purpurrot-braun.
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Beispiel 2 Eine Tafel aus einer Aluminium-Magnesium-Silicid-Legierung
wurde in Schwefelsäure gemäss Beispiel 1 anodisch behandelt und dann 12 Minuten
lang einer Gleichspannung von 25 Volt bei 300 C einer Nachbehandlung in einem Elektrolyten
unterworfen, der eine Mischung aus Phosphorsäure von 120 g/Liter und Oxalsäure von
30 g/Liter enthielt.
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Die Tafel wurde dann unter Wechselstrombedingungen 1 bis 16 Minuten
lang bei 8 Volt in einem Elektrolyten auf Kobaltbasis mit nachfolgender Zusammensetzung
gefärbt: CoS04.7H20 25 g/Liter H3B03 25 g/Liter Weinsäure 2 g/Liter Der PH-Wert
der Lösung wurde auf 6,0 mit Magnesiumoxyd eingestellt, wobei Gegenelektroden aus
Edelstahl vorgesehen wurden. Die Tafel wurde 1-, 2, -3, 48 6, 8, 12 und 16 Minuten
lang bei einer Wechselsoannung von 12 Volt gefärbt, was zu nachfolgendem Färbungsbereich
führte: Färbzeit in Minuten Farbe 1 sehr blass bronze 2 hell bronze 3 grau-bronzefarben
4 malven-grau 6 grün-grau 8 gelb-grün 12 orange-braun 16 rot-braun Beispiel 3 Eine
Aluminium-Magnesium-Silicid-Legierung wurde in Schwefelsäure gemäss Beispiel 1 anodisch
behandelt und dann 1o Minuten lang bei einer Gleichspannung von 20 Volt in einem
Phosphorschwefelelektrolyten von 120 g/Liter bei 250 C behandelt. Sie wurde danach
unter Wechselstrombedingungen in dem kobaltfärbenden Elektrolyten gemäss Beispiel
2 gefärbt. Dieser wurde mit
einem pH-Wert von 6,0 mit Graphitgegenelektroden
verwendet.
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Das Färben wurde bei einer Wechselspannung von 9 Volt 4 bis 28 Minuten
lang durchgeführt und brachte folgenden Färbbereich: Färbzeit in Minuten Farben
4 bronzefarben-grau 6 blau-grau 8 grün-grau 12 gelb-grün 16 orange-braun 20 rot-braun
24 purpurrot 28 tief bronzefarben Beispiel 4 Nach der anodischen Behandlung in einem
Elektrolytenbad mit 15 % Schwefelsäure wurde das anodisierte Aluminium in einer
Mischung aus Phosphorsäure von 130 g/Liter und Sulfamidsäure von 60 g/Liter bei
250 C und 25 Volt 3 Minuten lang behandelt. Danach erfolgte eine Behandlung mit
Wechselstrom von 12 Volt 3 Minuten lang bei 250 C in einem Färbbad, um ein leuchtend
blau gefärbtes Aluminium zu erhalten.
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Die Zusammensetzung des Färbbades war: Weinsäure 25 g/Liter Nickelsulfat
8 g/Liter Ammoniumsulfat 20 g/Liter Zinn- (II)sulfat 5 g/Liter und einem wässrigen
Ammoniak, um den pH-Wert auf 7,0 einzustellen. Die Behandlung wurde mit einer konventionellen
Versiegelungsbehandlung abgeschlossen.
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Beispiel 5 Aluminium mit einem Anodenfilm,der auf konventionelle Weise
in einem Schwefelsäurebad gebildet war, wurde zur weiteren Filmbildung in einem
elektrolytischen Bad aus Phosphorsäure (80 g/Liter) und Schwefelsäure (10 g/Liter)
2 Minuten lang bearbeitet. Nach einem Spülvorgang wurde das Aluminium mit Wechselstrom
in einer elektrolytischen Lösung aus Nickel-Sulfat (28 g/Liter), Ammonium-Zitrat
(20 g/Liter) und Borsäure (20 g/Liter) unter der nachfolgenden Bedingung behandelt,
um Aluminium mit verschiedenen Farbtönungen zu erhalten (Behandlungsbedingungen
bei einem Wechselstrom und Farbtönung) Zeit Farbe 1) 0,13 A/dm2 (15 V) 30 Sek. golden
2) 0,13 A/dm2 (15 V) 1 Min. 30 Sek. blau 3) 0,25 A/dm2 (17 V) 4 Min. bronze 4) 0,3
A/dm2 (17,5 V) 6 Min. bronze 5) 0,3 A/dm2 (18 V) 12 Min. schwarz Beispiel 6 Aluminium
mit einem Anodenfilm, der nach einem konventionellen Verfahren in einem Schwefelsäurebad
gebildet war, wurde zur weiterenFilinbildung in einem elektrolytischen Bad aus Phosphorsäure
(100 g/Liter) und Sulfamidsäure (50 g/Liter) 3 Minuten lang behandelt. Nach einem
Spülvorgang wurde das Aluminium mit einem Wechselstrom in einer elektrolytischen
Lösung aus Kobalt-Sulfat (25 g/Liter),Zinn (IIS Sulfat(4 g/ Liter), Ammoniumtartarat
(20 g/Liter) und Borsäure (20 g/Liter) unter nachfolgenden Bedingungen behandelt.
Das erhaltene Aluminium
mit verschiedenen Farbtönungen ist nachfolgend
wiedergegeben.
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(Behandlungsbedingungen bei Wechselstrom und Farbtönung) -Zeit Farbe
1) O, 11 A/dm2 (15 V) 45 Sek. blau 2) 0, 18 A/dm2 (16 V) 4 Min. hell bronzefarben
A/dm2 3) 0, 23 A/dm2 (16,5 V) 5 Min. dunkelbraun 4) 0, 28 A/cm2 (17 V) 10 Min. schwarz
Nach dem Spülen wurde der Film in siedendem Wasser versiegelt.
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Beispiel 7 Aluminium mit einem Anodenfilm, der nach konventioneller
Weise in einem Schwefelsäurebad gebildet war, wurde einer weiteren Filmbildung in
einem elektrolytischen Bad aus Pyrophosphorsäure (120 g/Liter) und Oxalsäure (20
g/Liter) 30 Minuten lang unterzogen. Nach dem Spülen wurde das Aluminium mit einem
Wechselstrom in einer elektrolytischen Lösung behandelt, die Nickelsulfat (25 g/Liter),
Sulfosalicylsäure (25 g/Liter) und Ammoniumsulfat (10 g/Liter) enthielt.
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Die Behandlung erfolgte bei einem pH-Wert von 7,5 unter den nachfolgenden
Bedingungen. Das erhaltene Aluminium mit verschiedenen Farbtönungen ist ebenfalls
nachfolgend wiedergegeben.
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(Behandlungsbedingungen bei Wechselstrom und Farbtönung)
Zeit
Farbe 1) 0,13 A/dm2 (15 V) 20 Sek. golden 2) 0,2 A/dm2 (15 V) 1 Min. 15 Sek. graulich
blau 3) 0,28 A/dm2 (17,5 V) 4 Min. bronze 4) 0,32 A/dm2 (18 V) 12 Min. schwarz Nach
dem Spülen wurde der Film in siedendem Wasser versiegelt.