DE2609552C3

DE2609552C3 - Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2609552C3
Application number: DE2609552A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Toyama Aikawa; Mutsuo Uozu Toyama Hasegawa; Katsuyuki Uozu Toyama Nagata
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1979-04-12
Also published as: MY8000243A; AU498878B2; FR2303100A1; NL182233B; NL7602262A; JPS5423663B2; AU1164976A; NL182233C; FR2303100B1; GB1520686A; DE2609552B2; CA1048963A; DE2609552A1; US4070255A; JPS51101739A; HK11680A; IT1057682B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem mindestens zwei Metallsalze enthaltenden Bad mittels Wechselstrom und Spannungsänderung.

Zum elektrolytischen Anfärben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ein Verfahren bekannt und weiterhin angewandt worden, bei dem das Grundmetall zunächst zur Bildung einer Oxidschicht anodisch oxidiert und dann einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung unterzogen wird, die ein Metallsalz, wie etwa ein Nickelsalz, enthält, wobei mit Wechselstrom oder Gleichstrom gearbeitet wird. Das Grundmetall wird hierbei durch die elektrolytische Abscheidung des Metalls oder Metalloxids in den Poren der darauf gebildeten Oxidschicht angefärbt

Bei diesem bekannten Verfahren ist das Streuvermögen allgemein schlecht, so daß insbesondere bei unregelmäßig geformten Werkstücken die vorstehenden und vertieften Partien oftmals merklich unterschiedliche Farbtöne annehmen. Da zudem an den Endflächen der Werkstücke meistens ein dunklerer Farbton erzeugt wird, war eine komplizierte Maskierung der Gegenelektrode erforderlich (vgl. GB-PS 13 42 776, Spalte 2, Z, 63-73).

Man hat auch schon die Möglichkeit ins Auge gefaßt, bei der im Rahmen des obenerwähnten bekannten Verfahrens vorgesehenen Elektrolyse des anodisch oxidierten Grundmetalls mit Wechsel- und Gleichströmen in einer geeigneten Kombination oder mit sonstigen Strömen zu arbeiten, die jenen Strömen im Spannungsverlauf ähnlich oder auch ganz unähnlich sein können. Selbst Stromstöße zu Beginn des Färbevorgangs sind vorgeschlagen worden (vgl, GP-PS 13 42 776, Sp. 2, Z. 75). Auch dieser Verfahrensweise haften indes Mangel an, beispielsweise in dem erforderlichen apparativen Aufwand und in der Schwierigkeit der Durchführung. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem Umstand, daß der Grad der Farbtiefe bei diesen bekannten Methoden für die nacheinander behandelten Werkstücke über die Elektrolysedauer beeinflußt werden muß. Wegen der unvermeidlichen subjektiven

ίο Unterschiede der mit der Aufgabe der Farbangleichung betrauten Personen erwies es sich als sehr schwierig, die Unterschiedlichkeiten im Anfärbungsgrad der Werkstücke zu beseitigen. Dies gilt auch für die Lösung der GB-PS 13 42 776, wonach ein Elektrolyt mit wenigstens

is zwei Arten färbender Metallsalze, die voneinander verschiedene Farben liefern, verwendet wird.

Die Erfindung hat demgemäß zur Aufgabe, ein Verfahren zur gleichmäßigen Färbung von A'jminium und Aluminiumlegierungen durch Elektrolyse zu schaf fen, das zur Anfärbung des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung bis zu einem gewünschten, gleichbleibenden Farbton geeignet ist und bei dem sichergestellt ist, daß die auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildeten gefärbten Schichten eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und sonstige erwünschte Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung geht von dem Verfahren der eingangs genannten Art aus und zeichnet sich dadurch aus, daß ein mindestens drei Metallsalze oder mindestens zwei

jo Metallsalze und eine stark reduzierende Verbindung enthaltendes Bad verwendet und innerhalb von 2 min nach Beginn der Elektrolyse die Spannung abgesenkt wird.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung

erschließen sich zum Verständnis im einzelnen aus der folgenden eingehenden Beschreibung, aus den Ausführungsbeispielen und aus den Ansprüchen.

Es ist davon auszugehen, daß es sich bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren anzufärbenden AIu minium und bei den Aluminiumlegieningen um reines Aluminium, um die Legierungen von reinem Aluminium mit einem Element oder mit mehreren Elementen wie etwa Silicium, Magnesium, Kupfer, Zink, Chrom, Blei, Wismut, Eisen, Titan und Mangan handelt

Zur anodischen Oxidation von Aluminium oder einer dieser Aiuminiumlegierungen kann das Grundmetall zunächst in der üblichen Weise entfettet, abgespült oder in sonstiger geeigneter Weise vorbehandelt werden. Das vorbehandelte Grundmetall wird in der üblichen

so sauren Elektrolytlösung anodisch geschahst, die Schwefelsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder dergleichen enthäif, und es wird zwischen dem anodischen Grundmetall und finer als Gegenelektrode gleichfalls eingetauchten Kathode ein elektrischer Strom durch die

Lösung geleitet

Erfindungsgemäß wird das anodisch oxidierte Grundmetall dann der Elektrolyse mit einem Wechselstrom bei einer vorgewählten Anfangsspannung unterzogen, wobei die Spannung im weiteren Verlauf der Elektroly se mindestens einmal herabgesetzt wird. Die Elektrolyse erfolgt in einer Elektrolytlösung, die entweder mindestens drei Metallsalze oder aber mindestens zwei Metallsalze und eine stark reduzierende Verbindung enthält

Bei den Metallsalzen, die im Rahmen der Erfindung in der Elektrolytlösung verwendet werden, kann es sich beispielsweise um Salze anorganischer Säuren, wie etwa Nitrate, Sulfate, Phosphate, Hydrochloride und Chro-

mate, und um Salze organischer Säuren, wie Oxalate, Acetate und Tartrate, mit verschiedenen Metallen handeln, im typischen Fall u. a. Nickel, (Cobalt, Chrom, Kupfer, Magnesium, Eisen, Cadmium, Titan, Mangan, Molybdän, Calcium, Vanadium, Zinn, Blei und Zink. Die Elektrolytlösung enthält mindestens drei solcher Metallsalze oder aber mindestens zwei dieser Metallsalze und eine stark reduzierende Verbindung. Die Konzentration der Gesamtmenge von zwei oder mehr gewählten Metallsalzeu in der Elektrolytlösung ist in dem Bereich ι ο von 5 bis 500 Gramm pro Liter zu halten und zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse in dem Bereich von 10 bis 250 Gramm pro Liter.

Bei der stark reduzierenden Verbindung, die der Elektrolytlösung im Rahmen der Erfindung erfordernchenfalls zugesetzt wird, kann es sich beispielsweise um ein Dithionit handeln, wie etwa Natriumdithionit und Zinkdithionit, um ein Thiosulfat, wie etwa Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Eisenthiosulfat, ure ein saures Sulfit, wie etwa Natriumhydrogensuifrt und Kaliumhydrogensulfit, um schweflige Säure, um ein Sulfit, wie etwa Ammoniumsulfit, Natriumsulfit und Kaliumsulfit, um Thioglykolsäure oder um ein Thioglykolat, wie etwa Ammoniumthioglykolat, Natriumthioglykolat, Kaliumthioglykolat und Lithiumthioglykolat Die Konzentration der jeweils gewählten reduzierenden Verbindung in der Elektrolytlösung ist in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gramm pro Liter zu halten und zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse in dem Bereich von 0,5 bis 3 Gramm pro Jo Liter.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Verwendung einer wässeriger· Lösung von mindestens drei gewählten Metallsalzen oder aber von mindestens zwei gewählten MetallsaL.-n und der jeweils gewählten stark reduzierenden Verbindung als Elektrolytlösung ist dazu angetan, nicht nur die Erzeugung von Schichten der gewünschten Färbung sicherzustellen, sondern auch das Fortschreiten des Anfärbungsvorgangs zu beschleunigen und die Gleichmäßigkeit der so erzeugten gefärbten Schichten zu erhöhen.

FQr gewöhnlich wird der Elektrolytlösung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest entweder eine anorganische Säure zugesetzt, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Thiocyansäure und Chromsäure, oder eine organische Säure, wie etwa Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, oder auch eines von deren Ammoniumsalzen, Aminosalzen und Iminosalzen.

Noch bessere Resultate lassen sich erzielen, wenn man die Elektrolytlösung ferner mit einer organischen Substanz wie Toluolsulfosäure, Sulfosalicylsäure, Hydrazinsulfat oder Maleinsäureanhydrid versetzt.

Zum erfuidungsgemäßen Anfärben von Aluminium und Aluminiumlegierungen wird das anodisch oxidierte Grundmetall zusammen mit einer Gegenelektrode in die in der obigen Weise angesetzte Elektrolytlösung eingetaucht und es wird ein Wechselstrom durch die Lösung geleitet Ein wesentliches Erfindungsmerkmal liegt darin, daß die Ober die Elektroden angelegte Spannung mindestens einmal im Gang der Elektrolyse herabgesetzt wird.

Eine Einheitlichkeit der Färbung der einzelnen t>5 Flächen von Werkstücken aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung läßt sich durch eine entsprechende Wahl des Augenblicks der Spannungsverringerung, der bei der Durchführung der Elektrolyse eingehaltenen Spannungswerte und des Differenzwerts zwischen der Anfangsspannung und dem Spannungswert nach erfolgter Spannungserniedrigung erreichen. Durch eine geeignete Spannungsregelung kann man auch den Färbungsgrad oder die Färbungstiefe der Werkstücke praktisch in Grenzen halten, so daß die fertigen Werkstücke kaum noch einen Farbtonunterschhd aufweisen oder gar keinen. Wie experimentell festgestellt wurde, kann ferner das Streuvermögen so verbessert werden, daß drei stranggepreßte Probekörper aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit den jeweiligen Abmessungen 150 χ 70 χ 13 mm an allen Rächen gleichmäßig angefärbt werden können, wenn man sie anodisch oxidiert und anschließend gemäß dem durch die Erfindung geschaffenen Verfahren gleichzeitig unter Einhaltung gleichbleibender Abstände von 10 mm und bei Verwendung ein und derselben Gegenelektrode einer Elektrolyse unterzieht

Es soll im folgenden auf die Auswirkungen der Spannungsminderung im Verlauf des erfindungsgemäßen Elektrolysevorganges näher eingegangen werden, wobei angenommen sei, daß die verwendete Elektrolytlösung die in dem folgenden Ausführungsbeispiel 1 angegebene Zusammensetzung hat Je größer der Unterschied zwischen der Anfangs- und der Endspannung ist, um so größer ist die Einheitlichkeit des erzeugten Farbtons, doch um so langsamer schreitet auch die Anfärbung fort Die Einheitlichkeit der erzeugten Farbtöne läßt zu wünschen übrig, wenn die Spannung nach dem Beginn der Elektrolyse zu früh oder zu spät herabgesetzt wird, so daß der optimale Augenblick für die Spannungsänderung also zuvor festgestellt werden muß. Wird ferner die Elektrolyse an der unteren Grenze oder nahe der unteren Grenze jenes Spannungsbereichs durchgeführt, in dem eine Anfärbung möglich ist, so wird das Grundmetall nur bis zu einem recht begrenzten Färbungsgrad angefärbt

Im Hinblick darauf ist die Anfangsspani.i'iig bei der Elektrolyse im Rahmen der Erfindung in dem Bereich von 6 bis 50 Volt zu halten und zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse in dem Bereich von 10 bis 30 Volt Im Verlauf der Elektrolyse ist die Spannung um 1 bis 10 Volt zu senken. Allgemein gilt, daß der Unterschied zwischen der Anfangs- und der Endspannung um so größer sein muß, je höher die Anfangsspannung ist Die Spannungsminderung soll innerhalb von 2 Minuten nach Beginn der Elektrolyse erfolgen und zur Erzielung bestmöglicher Resultate innerhalb 5 bis 60 Sekunden.

Es sei bemerkt, daß den Erfindungszielen nur durch eine Spannungssenkung gedient werden kann. Grad und Raschheit der Anfärbung hängen von den jeweiligen Spannungswerten ab, von deren Differenz und von der Wahl des Augenblicks der Spannungssenkung. Werden diese Bedingungen in einer geeigneten Weise aufeinander abgestimmt, so liefert dies um so bessere Resultate, besonders wenn die Elektrolytlösung auf eine zweckdienlich erhöhte Temperatur gebracht ist In der Praxis sind bei der Festlegung der Badtemperatur indes Paktoren zu berücksichtigen wie etwa die Zusammensetzung des Bades, seine Beständigkeit, das durch den Temperaturanstieg bedingte Fortschreiten der Porenversiegelung und die Trocknung der Werkstücke beim anschließenden Vorgang der Farbangleichung. Für gewöhnlich kommt eine Badtemperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis 50° C in Betracht.

Die Poren in den Oxidschichten auf den nach dem

oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren angefärbten Werkstücken können in der auch bislang schon bekannten Weise durch Einwirkung von siedendem Wasser, von Dampf oder von Heißdampf verschlossen werden. Nach dieser Versiegelungsb«- handlung, die aber auch entfallen kann, können die gefärbten Flächen mit einem geeigneten Harz beschichtet werden, beispielsweise durch Eintauchen oder nach der Methode der elektrophoretischen Abscheidung, um so eine Schutzwirkung zu vermitteln, ι ο

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgendem noch eingehender in mehreren Ausführungsbeispielen beschrieben werden, die jedoch lediglich der Veranschaulichung oder Erläuterung dienen sollen und nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufas- ι s sen sind. Außerdem werden auch einige Vergleichsbeispiele angeführt, die dazu dienen mögen, die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen.

Ausführungsbeispiel 1 ,„

Zwei Probekörper, jeweils in Form eines Aluminiumstrangpreßteils mit den Abmessungen

150 χ 70 χ 1,3 mm, wurden in der üblichen Weise entfettet, geätzt und gereinigt Die so behandelten Probekörper wurden jeweils in einer wässerigen Lösung von 17,5 Gew.-% Schwefelsäure anodisch geschaltet und es wurde über den anodischen Probekörper und eine in dem Bad als Gegenelektrode geschaltete Aluminiumkathode für die Zeitdauer von 35 Minuten eine Gleichspannung von 15 Volt angelegt Die Stromdichte belief sich auf 1,2 Ampere pro Quadratdezimeter. Auf jedem der Probekörper, die hierauf abgespult wurden, bildete sich so eine anodische Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μπι.

Zur elektrolytischen Färbung der in der obigen Weise anodisch oxidierten Probekörper wurde ein Gefäß mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 150 mm benutzt In dieses Gefäß wurde eine Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung eingefüllt:

Nickelsulfat (Hexahydrat)	30 g/l
Magnesiumsulfat (Heptahydrat)	15 g/l
Borsätrr-e	20 g/l
Ammoniumsulfat	30 g/l
Natriumdithionit	0,5 g/l

Der pH*Wert der obigen Elektrolytlösung war 5,6 und ihre Temperatur betrug 20⁰C

Die beiden anodisch oxidierten Frobekörper, die in der obigen Weise hergerichtet worden waren, wurden unter Einhaltung eines Abstandes von 10 mm in die Lösung eingetaucht und eine einzelne Gegenelektrode wurde in einem Abstand von 250 nun von den Probekörpern angebracht Die Probekörper wurden dann einer Elektrolyse unterzogen, wobei für die $5 Zeitdauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 24 Volt und hierauf für die Zeitdauer von drei Minuten mit Wechselstrom von 18 Volt gearbeitet wurde. Alle vier Flächen der beiden Probekörper waren danach gleichmäßig bronzefarbig getönt

Die in dieser Weise erhaltenen gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden dann einer 50 Minuten andauernden Versiegelungsbehandlung mit Frischdampf bei einem Druck von bar² unterzogen. Bei einem für die Dauer von 3000 Stunden fortgeführten Kurzbewitterungsversuch, der mit den fertigen Probekörpern in einem Bewitterungsapparat durchgeführt wurde, zeigten die gefärbten Flachen keine Verände rung. Auch bei emem zweistündigen Erhitzen der Probekörper auf 200° C trat keine Farbänderung ein, wie die Probekörper ebenso auch bei einer 16 Stunden andauernden CASS-Prüfung unversehrt blieben (Sprühversuch mit Essigsäuresalz unter Kupferbeschleunigung, im folgenden kurz als CASS-Test bezeichnet). Es bestätigte sich somit, daß Aluminium und Aluminiumlegierungen nach Anfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise als Werkstoff für Konstruktionselemente eingesetzt werden können, die den im Außenbau zu erwartenden Bedingungen hinlänglich standzuhalten vermögen.

Ausführungsbeispiel 2

Zwi Aluminiumstrangpreßteile, jeweils mit den Abmessungen 150 χ 70 χ 1,3 mm, wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μπι bildete. Die anodisch oxidierten Probekörper wurden abgespült und anschließend einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von Ά Sekunden mit Wechselstrom von 21 Volt und dann d^ei Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydrat 25 g/i Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 15 g/l Borsäure 20 g/l Ammoniumsulfat 30 g/I Kobaltsulfat (Heptahydrat) 25 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war 5,6 und ihre Temperatur betrug 20° C Die Probekörper waren wie im Ausführungsbeispiel 1 tief bronzefarbig getönt

Die Poren in den so erhaltenen gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden in der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise verschlossen. Die fertigen Probekörper erbrachten bei einem 3000 Stunden andauernden Kurzbewitterungsversuch in einem Bewitterungsapparat, bei einem zrveistüsdigen Erhitzungsversuch bei 200⁰C und bei einem 16 Stunden andauernden CASS-Test die gleichen günstigen Resultat? wie die des voraufgegangenen Ausführungsbeispiels.

Ausführungsbeispiel 3

Zwei Aluminiumstrangpreßieile, jeweils mit den Abmessungen 150 χ 70 χ 1,3 mm, wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μπι bildete. Nach dem Abspülen wurden die anodisch oxidierten Probekörper in der gleichen Elektrolytlösung wie im Ausführungsbeispiel 2 einer Elektrolyse unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von 15 Sekunden mit Wechselstrom von 19 Volt und uann 10 Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet wurde. Die Probekörper warer danach an allen Flächen gleichmäßig schwarz gefärbt

Die Poren in den so erzeugten gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden in der gleichen Weise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel 1. IMe fertigen Probekörper erbrachten bei einem 3000 Stunden andauern, η ICurzbewittefungsversuch in einem Bewitterungsapparat, bei einem zweistündigen Erhitzungsversuch bei 200° C und bei einem 16 Stunden andauernden CASS-Test die gleichen günstigen Resultate wie die des Ausff-iininirehflicnipli 1

Ausführungsbeispiel 4

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels I anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μπι bildete. Nach dem Abspülen wurden die anodisch oxidierten Probekörper einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von 30 Sekunden mit Wechselstrom von 21 Volt und dann drei Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydrat) 30 g/l

Magnesiumsulfat (I lcptahydrat) 30 g/l

Borsäure 25 g/l

Ammoniumsulfat 30 g/l

Fcrrosulfat (Hcptahydrat) 20 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war *>,b und ihre Temperatur betrug 20⁰C. Die Probekörper waren danach an allen Flächen grünlich-bronze-farbig getönt.

Die Poren in den so erzeugten gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden in der gleichen Weise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel 1. Bei den im Ausführungsbeispiel I genannten Prüfungen erbrachten die fertigen Probekörper d,o gleichen günstigen Resultate, wie sie obenstehend aufgeführt sind.

Ausführungsbeispiel 5

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μηι bildete. Nach dem Abspülen wurden die anodisch oxidierten Probekörper einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 15 Volt und dann drei Minuten mit Wechselstrom von 12 Volt gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydrat) 30 g/l

Magnesiumsulfat (Heptahydrat 10 g/l

Borsäure 10 g/l

Ammoniumsulfa! 30 g/l

Natriumdithionit 0.5 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war 5,6 und ihre Temperatur betrug 4O⁰C. Die Probekörper waren danach an allen Flächen gleichmäßig bronzefarbig getönt.

Die Poren in uen so erzeugten gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden in der gleichen Weise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel 1. Bei den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Prüfungen erbrachten die fertigen Probekörper die gleichen günstigen Resultate wie dort.

Ausführungsbeispiel 6

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μΐη bildete. Nach dem Abspülen wurden die anodisch oxidierten Probekörper einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von 30 Sekunden mit Wechselstrom von 24 Volt und dann vier Minuten mit Wechselstrom von 18 Volt gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydral) 25 g/l

Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 30 g/l

Borsäure 25 g/l

Ammoniumsulfat 30 g/l

Ammoniumthiosulfat 0,5 g/l

p-Toluolsulfosäure 1,0 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war 5,6 und ihre Temperatur betrug 25°C. Die Probekörper waren danach an allen Flächen gleichmäßig tief bronzefarbig getönt.

Die Poren in den so erzeugten gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden in der gleicht η Weise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel I. Bei den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Prüfungen erbrachten die fertigen Probekörper die gleichen günstigen Resultate wie dort.

Ausführiingsbcispiel 7

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbcispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μιη bildete. Nach dem Abspülen wurden die anodisch oxidierten Probekörper einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogeu wobei zunächst für die Zeitdauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 17 Volt und dann vier Minuten mit Wechselstrom von 13 Volt gearbeitet wurde:

Kupfersulfat (Pentahydrat) 7 g/l

Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 7 g/l

Ammoniumsulfat 30 g/l

Kobaltsulfat (Heptahydrat) 7 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war 4,0 und ihre Temperatur betrug 20⁰C. Die Probekörper waren danach an allen Flächen gleichmäßig rötlich-braun gefärbt.

Die Poren in den so erzeugten gefärbten Schichten auf den Probekörpern wurden dann in der gleichen Weise verschlossen wie im Ausführungsbeispiel 1. Bei den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Prüfungen erbrachten die fertigen Probekörper die gleichen günstigen Resultate wie dort.

Vergleichsbeispiel 1

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wc Aircr sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 \itr bildete. Die Probekörper wurden abgespült und danr einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgen den Zusammensetzung unterzogen, wobei vier minuter mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydrat) 25 g/l

Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 20 g/l

Borsäure 25 g/l

Ammoniumsulfat 30 g/l

Der pH-Wert der obigen Elektrolytlösung war 5.f und ihre Temperatur betrug 20° C.

Die beiden Probekörper waren danach bronzefarbij getönt. Die eine ihrer Flächen, die der Gegenelektrods nächstgeiegen war. wies jedoch einen v/eccntiici dunkleren Farbton auf als die anderen drei Flächen

Zudem wurde auch der Farbton dieser anderen drei Flächen mit zunehmendem Abstand von der Gegenelektrode allgemein heller, wobei der Farbton einer jeden dieser drei Flächen gegen die Mitte hin noch heller wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abi essungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausfährungsbeispiels I anodisch oxidiert und abgespült. Die anodisch oxidierten Probekörper wurden dann in der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 1 einer Elektrolyse unterzogen, wobei zunächst für die Zeitdauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 24 Volt und dann vier Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet wurde. Die Probekörper waren danach an allen Flächen sehr hell beige gefärbt. Der Farbion dies'.T Flächen blieb praktisch unverändert, als die Probekörper darauf in der Lösung für die Zeitdauer von fünf Minuten einem weiteren Elektrolysegang bei 16 Volt unterzogen wurden.

Ausführungsbeispiel 8

Die Elektrolytlösung des Vcrgleichsbeispiels I wurde in Übereinstimmung mit der durch die Erfindung vermittelten Lehre mit 1.0 Gramm Ammoniumthiosulfat pro Liter versetzt und der pH-Wert der Gesamtlösung wurde auf 5,6 eingestellt. Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen, die nach der gleichen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel I anodisch oxidiert und abgespült worden waren wurden in dieser Elektrolytlösung nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2 einer Elektrolyse unterzogen, d. h. es wurde zunächst für die Zeitdauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 24 Volt und dann vier Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet. Die beiden Probekörper waren danach an allen Flächen gleichmäßig bronzefarbig getönt.

Vergleichsbeispiel 3

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 anodisch oxidiert, wodurch sich eine Oxidschicht mit einer Stärke von etwa 12 μίτι bildete. Die anodisch oxidierten Probekörper wurden abgespült und dann einer Elektrolyse in einer Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung unterzogen, wobei vier Minuten mit Wechselstrom von 16 Voll gearbeitet wurde:

Nickelsulfat (Hexahydrat) 25 g/l

Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 20 g/l

Borsäure
Ammoniumsulfat
Kobaltsulfat (Heptahydrat)

25 g/l
30 g/l
25 g/l

Der pH-Wert dieser Elektrolytlösung war 5,6 und ihre Temperatur betrug 20°C.

Die beiden Probekörper waren bronzefarbig getönt. Die eine ihrer Flächen, die der Gegenelektrode nächstgelegen war, wies jedoch einen bedeutend dunkleren Farbton auf als die übrigen drei Flächen. Zudem wurde der Farbton dieser anderen drei Flächen mit zunehmendem Abstand von der Gegenelektrode heller, wobei der Farbton einer jeden dieser drei Flächen gegen die Mitte hin noch heller wurde.

Ausführungsbeispiel 9

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel I anodisch oxidiert und abgespült. Die anodisch oxidierten Probekörper wurden dann in Übereinstimmung itiic uei durch die Erfindung vermittelten Lehre einer Elektrolyse in der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3 unterzogen, d. h. es wurde zunächst für die Dauer von 20 Sekunden mit Wechselstrom von 24 Volt und dann vier Minuten mit Wechselstrom von 16 Volt gearbeitet. Die Aluminiumstrangpreßteile waren danach an allen vier Flächen gleichmäßig bronzefarbig getönt.

Ausführungsbeispiele 10 bis 13

In der Elektrolytlösung des Ausführungsbeispiels I wurde das Natriumdithionit durch die folgenden stark reduzierenden Verbindungen ersetzt, so daß also vier unterschiedliche Lösungen bereitet wurden:

Ausführungsbeispiel

Stark reduzierende
Verbindung

Konzen- pH-Wert

tration

(g/l)

■'" 10 Thioglykolsäure 1,5 4,5

11 Ammoniumthioglykolat 1,5 5,6

12 Ammoniumsulfit 2,0 5,6

13 Ammoniumhydrogensulfit 1,0 5,6

Zwei Aluminiumstrangpreßteile mit den obengenannten Abmessungen wurden anodisch oxidiert, abgespült und dann nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 in der jeweiligen der obigen Elektrolytlösungen einer Elektrolyse unterzogen. Die erzielten Resultate waren ebenso günstig wie die im Ausführungsbeispiel 1 genannten.

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem mindestens zwei Metallsalze enthaltenden Bad mittels Wechselstrom und Spannungsänderung, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens drei Metallsalze oder mindestens zwei Metallsalze und eine stark reduzierende Verbindung enthaltendes Bad verwendet und innerhalb von 2 min nach Beginn der Elektrolyse die Spannung abgesenkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Färben bei einer Anfangsspannung im Bereich von 6 bis 50 Volt vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung im Verlauf der Elektrolyse um 1 bis 10 Volt herabgesetzt wird
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Salze anorganischer oder organischer Säuren mit Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Magnesium, Eisen, Cadmium, Titan, Mangan, Molybdän, Calcium, Vanadium, Zinn, Blei oder Zink verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als stark reduzierende Verbindung ein Dithionit, ein Thiosulfat, ein Hydrogensulfit, schweflige Säure, ein Sulfit, Thioglykolsäure oder ein Thioglykolat verwendet wird.