DE2850136B2

DE2850136B2 - Verfahren zur elektrolytischen Färbung von auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten

Info

Publication number: DE2850136B2
Application number: DE2850136A
Authority: DE
Inventors: Erich Ruf
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1978-11-18
Publication date: 1981-01-22
Also published as: EP0011097B1; US4401525A; DE2850136A1; BR7906756A; ATE87T1; EP0011097A3; DK486579A; EP0011097A2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung von mittels Gleichstrom in saurer Lösung auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(ll)-sa!ze und Eisen(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten.

Bei der zweistufigen elektrolytischen Einfärbung, der sogenannten elektrolytischen Metallsalzeinfärbung, wird im ersten Verfahrensschritt unter Verwendung von Gleichstrom mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure als Elektrolytflüssigkeit eine definierte Oxidschicht erzeugt Das so eloxierte Aluminium wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt unter Anwendung von Wechselstrom und Einsatz von Lösungen bestimmter Metallsalze, bzw. Metallsalzmischungen, elektrolytisch eingefärbt, wobei hierbei bevorzugt Zinn(II)- und Eisen(Il)-sulfathaltige Lösungen verwendet werden.

Dieser Stand der Technik ergibt sich aus der DE-OS 21 12 927 und der DE-OS 25 17 734.

So ist aus der DE-OS 21 12 927 ein Verfahren zur Färbung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierung durch Gleichstromelektrolyse bekannt, bei dem ein Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, welcher einer Eloxierung unterworfen worden ist, als Kathode in einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, welche mindestens eine Säure oder ein Salz von Metallen enthält, und durch GleichstromelekSrolyse gefärbt wird. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, welche mindestens eine Säure oder wasserlösliches Salz eines oder mehrerer der Elemente Ag, As, Ca, Cd, Cu, Co, Cr, Fe, Se, Sn, Zn, Mn, Mo, Mg, Ni, Pb, V oder Ti umfaßt.

Es ist ferner aus der DE-OS 25 17 734 bekannt, daß die elektrolytische Färbung in einer Lösung durchge- ω führt wird, die ein Zinnsalz und mindestens einen weiteren Stoff aus der folgenden Gruppe: Nickelsalze, Kobaltsalze, Eisensalze, Magnesiumsalze und Zinksalze enthält.

Bei Verwendung von Zinn(II)- und Eisen(ll)-sulfathaltigen Lösungen können, je nach Wahl der Arbeitsbedingungen, Farbtöne zwischen silberhell, hell-, mittel- und dunkelbronze bis schwarz erzeugt werden, die beständig gegen Licht und normale atmosphärische Einflüsse sind.

Schwefelsaure Zinn(II)-sulfathaltige Lösungen scheiden jedoch bei ihrer Verwendung durch Hydrolyse und/oder Oxidation entsprechend der Standzeit in zunehmendem Maße schwerlösliche Zinnverbindungen ab, die für die Einfärbung von Aluminium unwirksam sind.

Man hat bisher versucht, die Abscheidung solcher schwerlöslicher Zinnverbindungen durch Zusätze geeigneter Verbindungen, wie z. B. Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Phenol oder dessen Derivate, zu verringern. Die US-PS 38 49 263 lehrt z.B. die Verwendung von im wesentlichen nur Zinnsalze enthaltenden Elektrolytlösungen für die Einfärbung von eloxiertem Aluminium und empfiehlt den Zusatz von Phenolsulfonsäuren oder Sulfophthalsäure als Komplexbildner für das gelöste zweiwertige Zinn. Die Lösungen sollen dabei im wesentlichen frei von anderen Metallkationen sein. Hierdurch wird die Bildung von Niederschlägen jedoch nur verringert, aber nicht beseitigt Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Abwasserschädlichkeit, ihrer Giftigkeit sowie der durch sie hervorgerufenen Geruchsbelästigung in erheblichem Umfang umweltbelastend geworden. Hinzu kommt als besonderer Nachteil, daß solche Verbindungen die Bildung von schwerlöslichen Zinnverbindungen nicht ausreichend unterdrücken.

Die US-PS 37 61 362 betrifft ein Verfahren, nach dem eloxiertes Aluminium in Gegenwart eines komplex zusammengesetzten Elektrolyten, der Formaldehyd, Thiosulfat und Zinn(II)-sulfat enthält, mit Wechselstrom behandelt wird. Dabei wird die eloxierte Aluminiumoberfläche goldfarben eingefärbt Es lassen sich keine farbintensiven grau-schwarz Einfärbungen erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in den für die Einfärbung verwendeten Elektrolyten, welche Zinn(II)-salze enthalten, die Bildung von Niederschlägen beim Stehen möglichst vollständig zu verhindern und gleichzeitig Elektrolyte aufzufinden, welche Einfärbungen möglichst hoher Farbintensität zu erhalten ermöglichen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe in einfacher Weise dadurch gelöst werden kann, daß ein 1 bis 10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) einer Sulfonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder der Amidosulfonsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

Dieser Effekt war für den Fachmann überraschend, da die freien Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure und Amidosulfonsäure, nicht in der Lage sind, die Bildung von Niederschlägen zu verhindern.

Im Falle der Verwendung von Eisen(U)-salzen einer Sulfonsäure spielt der mit dem Schwefelatom verbundene Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 8 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten darf, keine entscheidende Rolle. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest sein.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Hinblick sowohl auf den farbverstärkenden Effekt als auch auf die Unterdrückung von schwerlöslichen zinnhaltigen Niederschlägen darin, daß ein Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder Eisen(II)-sulfophthalat enthaltender Elektrolyt verwendet wird. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt verwendet, der zusätzlich 1 bis 10 g/l Sulfosalicylsäure und/oder Sulfophthalsäure enthält.

Die für die Einfärbung verwendeten, die erfindungs-

gernäßen Zusätze enthaltenden Elektrolyten können weitere- Verbindungen enthalten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. So ist es beispielsweise möglich, diesen Lösungen in an sich bekannter Weise Amine oder Phenole bzw. Phenolderivate zuzusetzen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß im Elektrolyten enthaltenen Verbindungen wurde dadurch ermittelt, daß 200 ml einer schwefelsauren Zinnsulfatlösung, wie sie zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminium zum Einsatz kommt, mit 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g konz. Schwefelsäure/1 als solche bzw. mit den jeweils zusätzlich in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen 1 Woche lang stehengelassen wurden. Die sich bildenden Niederschläge wurden abfiltriert und gewichtsanalytlsch ermittelt

Ferner wurde mit den einzelnen Lösungen die elektrolytische Einfärbung von zuvor eloxiertem Aluminium vorgenommen. Die Helligkeiten (L) der hierbei erhaltenen eingefärbten Aluminiumbleche wurden nach Verdichten und Trocknen mit einem Färb- und Farbdifferenz-Meßgerät ermittelt, wobei das Meßgerät von 0—100 skaliert ist und 100 weiß und 0 schwarz bedeutet Somit konnten in objektiver Weise Helligkeitsunterschiede einwandfrei ermittelt werden.

Tabelle

Als Elektrolyt wurde eine schwefelsaure Zinn(II)-sul-Tat-Lösung (14g Zinn(II)-sulfat und 16g H₂SO₄/1) vciwendet

Art und Menge des Zusatzes	Gebildete	Hellig
	Menge an	keit (L)
	Nieder
	schlag in mg

Gruppe 1 (Vergleich)
ohne Zusatz

5 g/l Eisen(Il)-sulfat

5 g/l Phenolsulfonsäure

5 g/l Amidosulfonsäure

5 g/l Sulfophthalsäurc

10 g/l Aminoäthyläthanolamin

Gruppe H (erfindungsgemäß)
5 g/l EisendD-sulfamat
5 g/l Eisen(II)-sulfosalicylat
5 g/l Eisen(II)-p-toluolsulfonat
5 g/l Eisen(II)-sulfophthalat
5 g/l Eisen(II)-hydroxyäthansulfonat

5 g/l Eisen(II)-methansulfonat

Gruppe III (erfindungsgemäß)
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfosalicylsiiurt
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfophthalsäure

In der Gruppe I sind freie Säuren und Amine genannt, wobei Phenolsulfonsäure und Amidosulfonsäure entsprechend dem Stand der Technik schwefelsauren Zinnsulfatlösungen zugesetzt werden. Die Unterdrükkung der Bildung von zinnhaltigem Niederschlag ist

1000	22,0
6	21,8
480	16,8
130	22,0
570	15,2
820	19,0
4	18,8
4	12,7
7	18,4
5	12,9
7	19,2
6	18,4
4	12,6
5	12.7

dabei völlig ungenügend. Bei Zusatz von Eisen(II)-sulfat wird zwar die Bildung von Schlamm stark verringert, jedoch nicht die Farbintensität erhöht

Die Ergebnisse der Gruppe U zeigen, daß bei Zusatz erflndungsgemäß zu verwendender Verbindungen der sich bildende zinnhaltige Niederschlag praktisch vernachlässigbar ist Die Farbtiefe des eingefärbten Aluminiums wird verbessert insbesondere, wenn man Eisen(ll)-sulfosalicylat und Eisen(II)-sulfophthalat verwendet

Die Zusätze gemäß Gruppe III bewirken, daß sich praktisch keine nennenswerten Niederschläge bilden, während die Farbintensität des eingefärbten Aluminiums in allen Fällen erheblich gesteigert ist

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Es wurden Aluminiumbleche (100 mm-50 mm· 2 mm) in bekannter Weise entfettet alkalisch und sauer gebeizt wobei zwischen den einzelnen Arbeitsgängen jeweils ein Spülen mit Wasser vorgenommen wurde, und unter Verwendung von Gleichstrom mit wäßriger Schwefelsäure (200 g konz. H₂SCVl) als Elektrolytflüs-

sigkeit derart eloxiert, daß eine Eloxalschicht von 20 μπι Dicke erzeugt wurde (Kathodenmaterial: Edelstahl; Stromdichte: 1,3—1,5 A/dm²).

So eloxiertes Aluminiumblech wurde nach dem Spülen mit Wasser in 300 ml einer Elektrolytflüssigkeit, die 14 g Zinn(I I)-SuIfat, 16 g konz. Schwefelsäure sowie 5 g Eisen(H)-sulfosalicylat/l enthielt, eingetaucht, wobei die Flüssigkeit sich in einer rechteckig gehaltenen Glaszelle befand.

Die elektrolytische Metallsalzeinfärbung wurde unter Verwendung von zwei Edelstahlelektroden nach Anlegen von Wechselspannung und einer Elektrolyttemperatur von 18—20⁰C innerhalb 5 Minuten vorgenommen. Hierbei wurde die Spannung innerhalb der ersten Minute kontinuierlich auf 15 Volt hochgeregelt und 4 Minuten konstant gehalten. Das eingefärbte Aluminiumblech wurde nach dem Einfärbeprozeß in bekannter Weise verdichtet. Der mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeitswert betrug 12,7. Die Niederschlagsmenge von 200 ml der gleichen Elektrolytflüssigkeit betrug nach lwöchiger Standzeit 4 mg.

Vergleichsversuch

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als

Elektrolytflüssigkeit lediglich eine schwefelsaure

-,ο Zinn(II)-sulfat-Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g konz. Schwefelsäure/1 enthielt, anstelle der in Beispiel 1 genannten Elektrolytflüssigkeit, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 22,0, die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser ^r)5 Lösung nach 1 wöchiger Standzeit betrug 1000 mg.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulbo fat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(ll)sulfamat/I enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 18,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung nach 1 wöchiger Standzeit betrug 6 mg.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(ll)-sul-

fat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(II)-sulfamat sowie 10 g Amidoäthyläthanolamin/1 enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ennittelte Helligkeit betrug 18,1. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 46 mg.

Vergleichsversuch

Et wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Aminoäthyläthanolamin/1 enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 19,0. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 820 mg.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Phenolsulfonsäure und 5 g Eisen(H)-sulfamat/l enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 15,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 56 mg.

Vergleichsversuch

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als ESektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(Il)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Phenolsulfonsäure/1 enthielt eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 16,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 420 mg.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Kresolsulfonsäure und 5 g Eisen(H)-sulfamat/l enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 13,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 8 mg.

Vergleichsversuch

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-su)-fat, 16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Kresolsulfonsäure/1 enthielt, eingesetzt wurde.

Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 14,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1 wöchiger Standzeit 18 mg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Färbung von mittels Gleichstrom in saurer Lösung auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(II)-salze und Eisen(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 bis 10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) einer Sulfonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder der Amidosulfonsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder is Eisen(II)-sulfophthalat enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich 1 bis 10 g/l Sulfosalicylsäure und/oder Sulfophthalsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.