DE2850136B2 - Verfahren zur elektrolytischen Färbung von auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Färbung von auf Aluminium erzeugten anodischen OxidschichtenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung von mittels Gleichstrom in saurer
Lösung auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten mittels Wechselstrom unter Verwendung
eines Zinn(ll)-sa!ze und Eisen(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten.
Bei der zweistufigen elektrolytischen Einfärbung, der
sogenannten elektrolytischen Metallsalzeinfärbung, wird im ersten Verfahrensschritt unter Verwendung von
Gleichstrom mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure als Elektrolytflüssigkeit eine definierte
Oxidschicht erzeugt Das so eloxierte Aluminium wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt unter Anwendung
von Wechselstrom und Einsatz von Lösungen bestimmter Metallsalze, bzw. Metallsalzmischungen,
elektrolytisch eingefärbt, wobei hierbei bevorzugt Zinn(II)- und Eisen(Il)-sulfathaltige Lösungen verwendet
werden.
Dieser Stand der Technik ergibt sich aus der DE-OS 21 12 927 und der DE-OS 25 17 734.
So ist aus der DE-OS 21 12 927 ein Verfahren zur Färbung von Gegenständen aus Aluminium und
Aluminiumlegierung durch Gleichstromelektrolyse bekannt, bei dem ein Gegenstand aus Aluminium oder
Aluminiumlegierung, welcher einer Eloxierung unterworfen worden ist, als Kathode in einer wäßrigen
Lösung eingesetzt wird, welche mindestens eine Säure oder ein Salz von Metallen enthält, und durch
GleichstromelekSrolyse gefärbt wird. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, welche mindestens
eine Säure oder wasserlösliches Salz eines oder mehrerer der Elemente Ag, As, Ca, Cd, Cu, Co, Cr, Fe,
Se, Sn, Zn, Mn, Mo, Mg, Ni, Pb, V oder Ti umfaßt.
Es ist ferner aus der DE-OS 25 17 734 bekannt, daß die elektrolytische Färbung in einer Lösung durchge- ω
führt wird, die ein Zinnsalz und mindestens einen weiteren Stoff aus der folgenden Gruppe: Nickelsalze,
Kobaltsalze, Eisensalze, Magnesiumsalze und Zinksalze enthält.
Bei Verwendung von Zinn(II)- und Eisen(ll)-sulfathaltigen
Lösungen können, je nach Wahl der Arbeitsbedingungen, Farbtöne zwischen silberhell, hell-, mittel- und
dunkelbronze bis schwarz erzeugt werden, die beständig gegen Licht und normale atmosphärische Einflüsse
sind.
Schwefelsaure Zinn(II)-sulfathaltige Lösungen scheiden
jedoch bei ihrer Verwendung durch Hydrolyse und/oder Oxidation entsprechend der Standzeit in
zunehmendem Maße schwerlösliche Zinnverbindungen ab, die für die Einfärbung von Aluminium unwirksam
sind.
Man hat bisher versucht, die Abscheidung solcher schwerlöslicher Zinnverbindungen durch Zusätze geeigneter
Verbindungen, wie z. B. Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Phenol oder dessen Derivate, zu
verringern. Die US-PS 38 49 263 lehrt z.B. die Verwendung von im wesentlichen nur Zinnsalze
enthaltenden Elektrolytlösungen für die Einfärbung von eloxiertem Aluminium und empfiehlt den Zusatz von
Phenolsulfonsäuren oder Sulfophthalsäure als Komplexbildner für das gelöste zweiwertige Zinn. Die
Lösungen sollen dabei im wesentlichen frei von anderen Metallkationen sein. Hierdurch wird die Bildung von
Niederschlägen jedoch nur verringert, aber nicht beseitigt Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer
hohen Abwasserschädlichkeit, ihrer Giftigkeit sowie der durch sie hervorgerufenen Geruchsbelästigung in
erheblichem Umfang umweltbelastend geworden. Hinzu kommt als besonderer Nachteil, daß solche
Verbindungen die Bildung von schwerlöslichen Zinnverbindungen nicht ausreichend unterdrücken.
Die US-PS 37 61 362 betrifft ein Verfahren, nach dem eloxiertes Aluminium in Gegenwart eines komplex
zusammengesetzten Elektrolyten, der Formaldehyd, Thiosulfat und Zinn(II)-sulfat enthält, mit Wechselstrom
behandelt wird. Dabei wird die eloxierte Aluminiumoberfläche goldfarben eingefärbt Es lassen sich keine
farbintensiven grau-schwarz Einfärbungen erzielen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in den für die Einfärbung verwendeten Elektrolyten, welche
Zinn(II)-salze enthalten, die Bildung von Niederschlägen beim Stehen möglichst vollständig zu verhindern
und gleichzeitig Elektrolyte aufzufinden, welche Einfärbungen möglichst hoher Farbintensität zu erhalten
ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe in einfacher Weise dadurch gelöst werden
kann, daß ein 1 bis 10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) einer Sulfonsäure mit höchstens 8
Kohlenstoffatomen oder der Amidosulfonsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
Dieser Effekt war für den Fachmann überraschend, da die freien Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure
und Amidosulfonsäure, nicht in der Lage sind, die Bildung von Niederschlägen zu verhindern.
Im Falle der Verwendung von Eisen(U)-salzen einer Sulfonsäure spielt der mit dem Schwefelatom verbundene
Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 8 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten darf, keine entscheidende
Rolle. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest sein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Hinblick
sowohl auf den farbverstärkenden Effekt als auch auf die Unterdrückung von schwerlöslichen zinnhaltigen
Niederschlägen darin, daß ein Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder Eisen(II)-sulfophthalat enthaltender Elektrolyt
verwendet wird. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt verwendet, der zusätzlich 1 bis 10 g/l Sulfosalicylsäure
und/oder Sulfophthalsäure enthält.
Die für die Einfärbung verwendeten, die erfindungs-
gernäßen Zusätze enthaltenden Elektrolyten können weitere- Verbindungen enthalten, wie sie aus dem Stand
der Technik bekannt sind. So ist es beispielsweise möglich, diesen Lösungen in an sich bekannter Weise
Amine oder Phenole bzw. Phenolderivate zuzusetzen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß im Elektrolyten enthaltenen Verbindungen wurde dadurch ermittelt,
daß 200 ml einer schwefelsauren Zinnsulfatlösung, wie sie zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminium zum
Einsatz kommt, mit 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g konz.
Schwefelsäure/1 als solche bzw. mit den jeweils zusätzlich in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen
1 Woche lang stehengelassen wurden. Die sich bildenden Niederschläge wurden abfiltriert und gewichtsanalytlsch
ermittelt
Ferner wurde mit den einzelnen Lösungen die elektrolytische Einfärbung von zuvor eloxiertem Aluminium
vorgenommen. Die Helligkeiten (L) der hierbei erhaltenen eingefärbten Aluminiumbleche wurden nach
Verdichten und Trocknen mit einem Färb- und Farbdifferenz-Meßgerät ermittelt, wobei das Meßgerät
von 0—100 skaliert ist und 100 weiß und 0 schwarz bedeutet Somit konnten in objektiver Weise Helligkeitsunterschiede
einwandfrei ermittelt werden.
Als Elektrolyt wurde eine schwefelsaure Zinn(II)-sul-Tat-Lösung
(14g Zinn(II)-sulfat und 16g H2SO4/1) vciwendet
| Art und Menge des Zusatzes | Gebildete | Hellig |
| Menge an | keit (L) | |
| Nieder | ||
| schlag in mg |
Gruppe 1 (Vergleich)
ohne Zusatz
ohne Zusatz
5 g/l Eisen(Il)-sulfat
5 g/l Phenolsulfonsäure
5 g/l Amidosulfonsäure
5 g/l Sulfophthalsäurc
10 g/l Aminoäthyläthanolamin
Gruppe H (erfindungsgemäß)
5 g/l EisendD-sulfamat
5 g/l Eisen(II)-sulfosalicylat
5 g/l Eisen(II)-p-toluolsulfonat
5 g/l Eisen(II)-sulfophthalat
5 g/l Eisen(II)-hydroxyäthansulfonat
5 g/l EisendD-sulfamat
5 g/l Eisen(II)-sulfosalicylat
5 g/l Eisen(II)-p-toluolsulfonat
5 g/l Eisen(II)-sulfophthalat
5 g/l Eisen(II)-hydroxyäthansulfonat
5 g/l Eisen(II)-methansulfonat
Gruppe III (erfindungsgemäß)
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfosalicylsiiurt
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfophthalsäure
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfosalicylsiiurt
5 g/l EisendD-sulfamat+
5 g/l Sulfophthalsäure
In der Gruppe I sind freie Säuren und Amine genannt,
wobei Phenolsulfonsäure und Amidosulfonsäure entsprechend dem Stand der Technik schwefelsauren
Zinnsulfatlösungen zugesetzt werden. Die Unterdrükkung der Bildung von zinnhaltigem Niederschlag ist
| 1000 | 22,0 |
| 6 | 21,8 |
| 480 | 16,8 |
| 130 | 22,0 |
| 570 | 15,2 |
| 820 | 19,0 |
| 4 | 18,8 |
| 4 | 12,7 |
| 7 | 18,4 |
| 5 | 12,9 |
| 7 | 19,2 |
| 6 | 18,4 |
| 4 | 12,6 |
| 5 | 12.7 |
dabei völlig ungenügend. Bei Zusatz von Eisen(II)-sulfat
wird zwar die Bildung von Schlamm stark verringert, jedoch nicht die Farbintensität erhöht
Die Ergebnisse der Gruppe U zeigen, daß bei Zusatz erflndungsgemäß zu verwendender Verbindungen der
sich bildende zinnhaltige Niederschlag praktisch vernachlässigbar ist Die Farbtiefe des eingefärbten
Aluminiums wird verbessert insbesondere, wenn man Eisen(ll)-sulfosalicylat und Eisen(II)-sulfophthalat verwendet
Die Zusätze gemäß Gruppe III bewirken, daß sich praktisch keine nennenswerten Niederschläge bilden,
während die Farbintensität des eingefärbten Aluminiums in allen Fällen erheblich gesteigert ist
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Es wurden Aluminiumbleche (100 mm-50 mm·
2 mm) in bekannter Weise entfettet alkalisch und sauer gebeizt wobei zwischen den einzelnen Arbeitsgängen
jeweils ein Spülen mit Wasser vorgenommen wurde, und unter Verwendung von Gleichstrom mit wäßriger
Schwefelsäure (200 g konz. H2SCVl) als Elektrolytflüs-
sigkeit derart eloxiert, daß eine Eloxalschicht von 20 μπι
Dicke erzeugt wurde (Kathodenmaterial: Edelstahl; Stromdichte: 1,3—1,5 A/dm2).
So eloxiertes Aluminiumblech wurde nach dem Spülen mit Wasser in 300 ml einer Elektrolytflüssigkeit,
die 14 g Zinn(I I)-SuIfat, 16 g konz. Schwefelsäure sowie
5 g Eisen(H)-sulfosalicylat/l enthielt, eingetaucht, wobei
die Flüssigkeit sich in einer rechteckig gehaltenen Glaszelle befand.
Die elektrolytische Metallsalzeinfärbung wurde unter Verwendung von zwei Edelstahlelektroden nach Anlegen
von Wechselspannung und einer Elektrolyttemperatur von 18—200C innerhalb 5 Minuten vorgenommen.
Hierbei wurde die Spannung innerhalb der ersten Minute kontinuierlich auf 15 Volt hochgeregelt und 4
Minuten konstant gehalten. Das eingefärbte Aluminiumblech wurde nach dem Einfärbeprozeß in bekannter
Weise verdichtet. Der mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeitswert betrug 12,7. Die Niederschlagsmenge
von 200 ml der gleichen Elektrolytflüssigkeit betrug nach lwöchiger Standzeit 4 mg.
Vergleichsversuch
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als
Elektrolytflüssigkeit lediglich eine schwefelsaure
-,ο Zinn(II)-sulfat-Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g
konz. Schwefelsäure/1 enthielt, anstelle der in Beispiel 1 genannten Elektrolytflüssigkeit, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 22,0, die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
r)5 Lösung nach 1 wöchiger Standzeit betrug 1000 mg.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulbo
fat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(ll)sulfamat/I enthielt, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 18,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung nach 1 wöchiger Standzeit betrug 6 mg.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(ll)-sul-
fat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(II)-sulfamat
sowie 10 g Amidoäthyläthanolamin/1 enthielt, eingesetzt
wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ennittelte Helligkeit betrug 18,1. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 46 mg.
Vergleichsversuch
Et wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat,
16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Aminoäthyläthanolamin/1
enthielt, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 19,0. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 820 mg.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat,
16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Phenolsulfonsäure und 5 g Eisen(H)-sulfamat/l enthielt, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 15,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 56 mg.
Vergleichsversuch
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als ESektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(Il)-sulfat,
16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Phenolsulfonsäure/1
enthielt eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 16,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 420 mg.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat,
16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Kresolsulfonsäure und 5 g Eisen(H)-sulfamat/l enthielt, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 13,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach Iwöchiger Standzeit 8 mg.
Vergleichsversuch
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-su)-fat,
16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Kresolsulfonsäure/1
enthielt, eingesetzt wurde.
Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 14,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser
Lösung betrug nach 1 wöchiger Standzeit 18 mg.
Claims (3)
1. Verfahren zur elektrolytischen Färbung von mittels Gleichstrom in saurer Lösung auf Aluminium
erzeugten anodischen Oxidschichten mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(II)-salze und
Eisen(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 bis
10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) einer Sulfonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen
oder der Amidosulfonsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder is
Eisen(II)-sulfophthalat enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich 1 bis 10 g/l Sulfosalicylsäure
und/oder Sulfophthalsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
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