DE2600216A1

DE2600216A1 - Verfahren und waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung von zink

Info

Publication number: DE2600216A1
Application number: DE19762600216
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1976-07-08
Also published as: AU1006576A; JPS5193735A; GB1499781A; ZA758071B; NL7600093A; JPS5912754B2; FR2296708B1; IT1078575B; CA1064853A; US4014761A; FR2296708A1

Description

M&T CHMCALS INC., Greenwich, Conn./V.St.A,

"Verfahren und wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink"

Priorität: 6. Januar 1975, V.St.A. No. 538 602

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von glänzendem Zink aus einem sauren Elektrolyt. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes glavanisch.es Zinkbad, auf Verfahren zur Verwendung und Herstellung solcher Bäder und auf verbesserte Oberflächen mit einem glänzenden auf galvanischem Wege abgeschiedenen Zinkniederschlag,

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden bis brillanten galvanischen Zinkabscheidungen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man einen Strom von einer Zinkanode durch ein galvanisches Bad

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zu einer Metallkathode während einer Zeit hindurchführt, die ausreicht, einen glänzenden bis brillanten Zinkniederschlag auf der Kathode abzuscheiden, wobei das Bad als Zinkverbindung Zinksulfat, Zinkchlorid und/oder Zinksulfamat sowie Chloridanionen, die in Form von Salzen zugegeben werden, welche mit dem Bad verträgliche Kationen außer Ammonium aufweisen, enthält, wobei Komplexierungs- oder Chelatisierungsmittel organischer Natur abwesend sind, und wobei das Bad als zusammenwirkende Zusätze mindestens einen Polyäther als oberflächenaktives Mittel, mindestens eine aromatische Carbonylverbindung und als Glänzer und Einebnungsmittel sulfoniertes Rizinusöl enthält.

Der gemäß der Erfindung hergestellte Niederschlag besteht aus gänzendem bis brillantem Zink, das glatt, verhältnismässig duktil und weitgehend frei von inneren Spannungen ist und eine geringe Neigung zur Verfärbung und eine gute Aufnahmefähigkeit für Konversionsbeläge zeigt.

Bei den galvanischen Zinkbädern des Standes der Technik mit einem sauren pH-Bereich (unter 7) enthält das Zinkbad im allgemeinen folgendes: ein Zinksalz; Chloridionen, die im allgemeinen als Ammoniumchlorid zugegeben werden; Ammoniumionen, die im allgemeinen als Chlord oder Sulfat zugegeben werden; ein Komplexierungs- oder Chelatisierungsmittel organischer Natur, welches aus einem Hydroxycarboxylat oder einem Amin oder einem aliphatischen Amincarboxylat besteht; ein Kornverfeinerungsmittel oder einen Glanzzusatz, der aus einem Polyäther als oberflächenaktivem Mittel, üblicherweise mit nicht-ionischer Natur, besteht; und ein Glanzmittel, das aus einem N-Heterocyclus einer Verbindung mit Schwefel niedriger Wertigkeit oder iner aromatischen Carbonylvefbindung besteht. Es wird zwar behauptet, daß die Bäder des Standes der Technik

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halb-glänzende bis voll-glänzende Niederschläge ergeben, ,jedoch sind die Abscheidungen im allgemeinen ziemlich spröde und von schlechter Haftung, wenn sie auf Eisenraetalle als Rostschutz und/oder für dekorative Zwecke aufgebracht werden. Zusätzlich sind die Elektrolyte im allgemeinen sehr korrosiv, und zwar aufgrund der Anwesenheit des Amraoniumkations. Dieses Ammoniumkation führt zu einem übermässigen korrosiven Angriff auf den Badtank und die Hilfseinrichtung. Auch die Niederschläge werden, während sie aus dem galvanischen Bad herausgezogen werden und bevor sie mit Wasser abgespült werden, durch die Lösung angegriffen, wodurch die Niederschläge fleckig v/erden. Die Niederschläge zeigen ausserdem eine schlechte Haftung nach dem Aufbringen von Konversiοnsbelägen durch Eintauchen in Behandlungsbäder, die 6-wertiges Chrom enthalten. In Anwesenheit von Ammoniumverbindungen und anderen Stickstoffverbindungen im galvanischen Bad sind die Niederschläge nach der Entnahme aus dem galvanischen Bad extrem chemisch aktiv, weshalb sie rasch matt und dunkel werden, auch wenn Konversionsbeläge aufgebracht worden sind, so dass das Gesamtaussehen zu wünschen übrig lässt. Auch kann die Anwesenheit von Komplexierungs- und Chelatisierungsmittel, die üblicherweise im Bad in beträchtlichen Konzentrationen vorliegen, die Beseitigung von Behandlungslösungen schwierig machen, insbesondere, wenn verschiedene galvanische Bäder gemeinsam behandelt werden sollen, da nämlich die Komplexierungs- undCheiatisierungsmittel auf die verschiedensten Metallverbindungen einen Solubilisierungseffekt ausüben, die sonst durch. Sedimentation, Filtration usw. abgetrennt werden könnten.

Wegen des Hechanismus der Zusätze und der Wechselwirkungen zwischen den Zusätzen, die nicht voll geklärt sind, ist es nötig, dass in den Bädern Ammonium- und andere Stickstoff-

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Verbindungen vorliegen, um eine ausreichende KornverfeinerunfT und einen ausreichenden Glanz zu erzielen. Solche Verbindungen sind N-Heterocyclen, die mit aromatischen CarbonylVerbindungen etc. verwendet werden und mit PoIyäthern (oberflächenaktive Mittel) gut zusammenarbeiten. In Abwesenheit von stickstoffhaltigen Verbindungen fehlt den Niederschlägen der Glanz und ein gleichmässiges Aussehen. Sie können darüber hinaus einen dunklen, üblicherweise gelblich bis braunen, Schimmer aufweisen, der das Aussehen beeinträchtigt. Ein solches schlechtes Aussehen kann ausserdem nicht durch eine chemische Polierung oder durch das Aufbringen von Konversionsbelägen ausgeglichen werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun die Nachteile der bekannten Bäder beseitigt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Einverleibung von "sulfoniertem" oder "sulfatiertem" Rizinusöl (welches auch als Türkiseh-Rotöl bezeichnet wird) in das Bad. Durch die Verwendung eines solchen Zusatzes wird die Verwendung von stickstoffhaltigen Zusätzen und Chelatisierenden und komplexierenden Zusätzen unnötig, wobei trotzdem eine vorzügliche Kornverfeinerung und ein vorzüglicher Glanz erhalten wird, wenn zusätzlich ein Polyäther (oberflächenaktives Mittel) und solche Verbindungen wie aromatische CarbonyIverbindungen verwendet v/erden. Das Ergebnis ist, dass die Niederschläge verhältnismässig duktil sind, ein hohes Reflexionsvermögen zeigen,· eine niedrige Zugspannung oder eine niedrige Druckspannung besitzen, nicht durch den galvanischen Elektrolyt angegriffen werden, ausgezeichnet Konversionsbeläge aufnehmen, eine gute Haftung zeigen und nach einem Abspülen mit Wasser und einer Trocknung nicht dunkel werden oder sich anderweitig verfärben, und zwar weder im Zustand unmittelbar nach der galvanischen Abscheidung noch nach dem Aufbringen eines

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Konversionsbelags.

Die Hauptfunktionen des als oberflächenaktivem Mittel verwendeten Polyethers sind eine gewisse Kornverfeinerung und, was sehr wichtig ist, eine Solubilisierung oder Dispergierung anderer Zusätze, wie z.B. von sulfoniertem Rizinusöl und aromatischen Carbonylverbindungen. Die Konzentration des als oberflächenaktivem Mittel verwendeten Polyäthers muss hoch genug sein, so dass sie den Konzentrationen der anderen verwendeten Zusätze entspricht, da die letzteren sonst "ausceölt" werden können, wodurch ernstzunehmende Fehler und Nachteile auftreten, wie z.B. eine nur teilweise Bedeckung der Oberfläche mit Zink, eine ernsthafte Streifen-, Lunker- oder Rippenbildung bei den Zinkabscheidungen und eine schwierige Entfernung von öligen Filmen, gelartigen Ausscheidungen usw. durch das Spülwasser, da die letzteren beim Herausziehen des galvanisierten Gegenstands aus dem Bad auf der galvanisierten Oberfläche haften bleiben können.

Rizinusöl besteht im allgemeinen aus Digylceriden von Rizinolsäure (SO bis 86 ^), Ölsäure (7 bis 9 %), Linolsäure (3 bis 3,5 #), Stearinsäure (0,3 %) und Dihydroxystearinsäure (0,6 bis 1,8 %). Die unverseifbare Fraktion (weniger als 1 %) enthält Tocopherole in Mengen bis zu 0,05 #, bezogen auf das Öl. "Sulfoniertes" oder "sulfatiertes" Rizinusöl ist ein Reaktionsprodukt aus Rizinusöl mit H₂SO^, SO^ etc., und besteht im allgemeinen aus dem Produkt der Reaktion von HoSO^, , SO-, etc. mit den Hydroxygruppen des Rizinolsäureanteils (12-Hydroxy-9-octa-decensäure, C^gH^^O^), wobei der sulfatierte Ester gebildet wird. Eine typische Spezifikation von sulfonierten! Rizinusöl ist wie folgt:

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	Minimum	50	Maximum
Feuchtigkeit, %	52	40	53
Kalttest, %
Tatsächliches Fett, %		2,25
Verbrennungsasche, %	7	8,0	δ
Kombiniertes SO^, #		1,03
pH (1 Joige Lösung)		0,25
Spezifisches Gewicht
Freies Sulfat (SO,), %

Bevorzugte Konzentrationsgrenzen an sulfonierten) Rizinusöl für die Verwendung gemäss der Erfindung sind 0,1 bis 2/1.

Alternativ kann das sulfonierte Rizinusöl das Produkt sein, das im Handel als "Parapon SA" von der Arkansas Co., Inc., 185 Foundry Street, Newark, New Jersey, bezogen werden -vann und welches 36 bis 37 Gew.-)» sulfoniertes Rizinusöl mit 14 bis 16 % kombiniertem SO? enthält. Andere sulfonierte oder sulfatierte Rizinusöle mit anderen SO^-Gehalten sind im Handel erhältlich und haben sich ebenfalls für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Zinksulfamat anstelle von Zinksulfat oder Zinkchlorid eingesetzt, und zwar nicht nur wegen der vorzüglichen Eigenschaften der kathodischen Abscheidungen, sondern auch wegen des stark verbesserten Verhaltens der Anode. Ss ist nicht --:lar, warum Sulfamationen viel bessere Ergebnisse bringen als Sulfat- und Chloridionen, da Sulfamat normalerweise nicht als komplexierendes, chelatisierendes oder die Anode solubilisierendes Anion angesehen wird. Die Erklärung könnte darin liegen, dass Zinksulfamat beträchtlich löslicher ist als die Sulfat- oder Chloridsalze oder die Verkrustung der Anode mit einem basischen Zinksalz verhindern oder inhibieren kann. Zinkoxid und Sulfaminsäure werden in V/asser in

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einem Molverhältnis von 1 zu 2 umgesetzt, um Zinksulfamat herzustellen:

ZnO + 2M₂SO₅H —> Zn(O₅SNH₂) + H₂O

Durch die Verwendung von Zinlcsulfamat wird ein vorzügliches Anodenverhalten und Kathodenverhalten erzielt, welches gegenüber den bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile bringt.Das verbesserte Verfahren ist von besonderem Wert für die galvanische Abscheidung auf einer Hängeschiene, wo suspendierte Feststoffe eine grössere Rolle spielen als bei der galvanischen Abscheidung in einer Trommel.

Das Zinksulfamat kann durch Umsetzung von Zinkoxid und Sulfaminsäure beim Ansetzen des galvanischen Bads erzeugt werden oder kann als flüssiges Konzentrat verwendet werden. Ein solches Konsentrat wird einfach auf die gewünschte Arbeitskonzentration verdünnt, worauf andere Badbestandteile zugegeben werden, wie z.B. NaCl, H^BO^ und organische Zusätze. Es kann ein Konzentrat hergestellt werden, das im Verhältnis von 1 Vol.-Teil auf 3 Vol.-Teile mit Wasser verdünnt wird.

Für die Zugabe zum galvanischen Zinkbad wird das sulfonierte Rizinusöl in Form einer wässrigen Grundlösung verwendet. Das sulfonierte Rizinusöl kann auch mit einer wässrigen Grundlösung des als oberflächenaktivem Mittel verwendeten Polyäthers gemischt werden. Diese Mischung kann auch Kornverfein erungs- und Glanzmittel enthalten.

Der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyäther kann vollständig nicht-ionisch sein, kann aber zusätzlich zu den Polyäthergruppen auch anionische und/oder kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugte Verbindungen sind die

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folgenden:

(a) H₃-C - (CHp) - COO (CH₉ CHO) - H

R
worin η = 10 - 20

R=H oder CH₅

(b) R - (CH₅ CHO) (CH₉CHoO) H

C 1 X CL C. y

R¹
worin R¹ = Methyl (CH*)

R = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

10 bis 18 Kohlenstoffatomen χ = 2 bis 5
y * 10 bis 20

(c) HO (CH₀ CHO) H

c. , χ

R
worin R=H oder CH

χ = eine Ganzzahl, so dass ein Molekülargewicht von 300 bis 1000 erzielt wird

,-0(CHpCHpO) H
(d) R- ' ' 2 2 χ

worin R = eine gerade Kohlenstoffkette mit 9 bis

18 Kohlenstoffatomen χ = 10 bis 20

Bevorzugte Konzentrationsgrenzen für die Polyäther, die einzeln oder in Kombination verwendet werden kennen sind, ungefähr 1 bis 30 g/l·

Typische aromatische Carbonylverbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

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CH=CH.CO.CH* Benzylidenaceton (oder

Benzalaceton)

(b) H-C

(c) H-C
C

(d) H-C -

C-H Il C - CH =	CH.	CO.OH, O	Fu rf u ry 1 a c e t on
C-H Ii C - CH »
	CH	- CH =	CH.CiO Furfuryl-
C-H C - CH =			crotonaldehyd
	CH	s- CO.CH	"* Furfuryl- acetonylaceton

3evorzugte Konzentrationsgrenzen für aromatische Carbonylverbindungen sind ungefähr 0,025 bis 1 g/l.

Vor der Zugabe der organischen Zusätze kann das galvanische Zinkbad unter Verwendung als Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinksulfamat als Zinkquelle angesetzt werden. Zusätzliche Chloridanionen können zum Zwecke der Erhöhung der Leitfähigkeit und zur Verbesserung der Anodenkorrosion in Form von Salzen zugegeben werden, wie z.B. als Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, das sind also Chloridsalze, deren Kationen mit dem Bad und dem Verfahren verträglich sind. Ammoniumkationen und Aminmoleküle sind jedoch ausgeschlossen. Borsäure ist als pH-Puffer von Vorteil.

Die Bäder können bei Raumtemperaturen betrieben werden, d.h. also von 15.bis 40°C. Das Rühren erfolgt vorzugsweise

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über einen bewegten Kathodenstab oder mit Luft. Im letzteren Fall soll ein Polyäther als oberflächenaktives Mittel verwendet werden, der wenig schäumt.

Die Anoden bestehen im allgemeinen aus Zink mit einer Reinheit von mehr als 99,99 %· Dieses Zink kann in das galvanische Bad in einem Korb eingetaucht werden, der aus einem inerten Metall, wie z.B. Titan besteht. Das Zink kann in das Bad auch durch Haken eingehängt werden, die an der Anodenschiene hängen und aus einem inerten Metall, wie z.B. Titan, bestehen.

Die galvanischen Bäder können für eine galvanische Abscheidung auf der Hängeschiene oder in einer Trommel verwendet werden. Die zu beschichtenden Grundmetalle sind üblicherweise eisenhaltige Metalle, wie z.B. Stahl- oder Gusseisen, auf welche Zink zum Schutz gegen Rost über einen kathodischen Schutzmechanismus und auch zur Verbesserung des Aussehens abgeschieden wird. Um die Schutzwirkung des Zinks weiter zu verbessern, kann das Zink nach der Galvanisierung mit einem Konversionsbelag versehen werden, und zwar durch Eintauchen in ein Bad oder durch anodische elektrolytische Behandlung in einem Bad, welches 6-wertiges Chrom, Katalysatoren, Beschleuniger usw. enthält. Der Konversionsbelag kann den Glanz des auf chemischem Wege oder galvanischem Wege abgeschiedenen Zinks verbessern und auch einen Belagfilm schaffen, der aus einem Gemisch von Cr(VI)-, Cr(III)- und Zn-Verbindungen besteht. Diese Verbindungen können eine Farbe von leicht bläulich iridisierend über gelb iridisierend bis oliv aufweisen. Die stärker gefärbten Beläge sind dicker und ergeben einen besseren Korrosionsschutz in feuchten und salzhaltigen Atmosphären. Um die Schutzwirkung noch weiter zu verbessern, können an der Luft getrocknete oder eingebrannte Lackbeläge verwendet werden, was insbesondere

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für die durchsichtigeren heller gefärbten Filme gilt. Auf einige der dünneren, heller gefärbten Konversionsbeläge können intensivere Farben dadurch erzielt werden, dass man die Gegenstände in Lösungen geeigneter Farbstoffe.eintaucht, wobei Pastellfarben bis schwarze Farben erzielt werden können, worauf dann Lackbeläge aufgebracht werden können, um einen Schutz gegen Abrieb, Fingerabdruck usw. beim Gebrauch zu erzielen.

Zwar ist die Salzkonzentration bei der Herstellung der galvanischen Bäder nicht zu kritisch, jedoch sollen gewisse Konzentrationen nicht überschritten v/erden, welche aber leicht durch übliche Versuche bestimmt werden können. Es kann nämlich sonst der Fall sein, dass anwesende organische Zusätze, insbesondere sulfoniertes Rizinusöl, ausgesalzt oder ausgeölt werden, woraus schädliche Einflüsse auf das Aussehen, die Gleichförmigkeit, die Kontinuität usv/. der Zinkabscheidungen wie auch auf deren Glanz und deren Korngrösse resultieren können. In ähnlicher Weise müssen die tatsächlichen und relativen Salzkonzentrationen so gewählt werden, und zwar am besten wieder durch Versuch, dass eine maximale Duktilität und Haftung der Abscheidung und ein Minimum von Zugspannungen erzielt wird, um ein spontanes Abblättern der Niederschläge nach der galvanischen Abscheidung und beim Gebrauch zu vermeiden. Aufgrund dieser Faktoren können die weiteren Konzentrationsgrenzen der einzelnen Badbestandteile wie auch relative Konzentrationen der einzelnen grundlegenden Badbestandteile nicht angegeben werden. Ein allgemeines Kriterium beim Ansetzen des Bads, das sich aus zahlreichen Beobachtungen bei bestimmten Badansätzen ergeben hat, liegt darin, dass sehr hohe Zink- und Chloridgehalte vermieden werden sollten, da sie die Verträglichkeit mit organischen Zusätzen und die physikalischen Eigenschaften der Niederschläge abträg-

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lieh beeinflussen können.

Der Betriebs-pK der Bäder, sofern diese richtig angesetzt rind, ist nicht kritisch und kann beispielsweise von ungefähr 2,5 bis ungefähr 5,5 reichen, wobei ein Bereich von ungefähr 5,5 bis 4,5 bevorzugt v/ird.

Li:; c Kaühodenstromdichtcn können von ungefähr 0,1 bis 5,0

ο
A/dm reichen, Je nachdem, ob die galvanische Abscheidung in Trommeln oder mit Hängeschienen erfolgt. Dabei spielen auch solche Faktoren, wie die Konzentration des Zinkmetalls im Bad, der Leitsalze und der Puffer sowie das Ausmass der Il3tbodenbewegung eine Rolle. Die anodischen Stromdichten

ρ können von ungefähr 0,5 bis 3,0 a/dm reichen, je nach den Konzentrationen der Badbestandteile, dem Grad der Bewegung der Lösung um die Anoden usw.

Die Radkationen bestehen vorzugsweise aus Zn und Na, und die Badanionen bestehen vorzugsweise aus SO^ oder Cl oder NiIpSO,". Es wurde festgestellt, dass gewisse Anionen, wie z.B. Acetat, einen sehr ausgeprägten schädlichen Einfluss auf das Verhalten des Bads ausüben, und zwar aus Gründen, die nicht klar sind. Diese schädlichen Einflüsse können eine Ungleichmassigkeit des Glanzes der Abscheidung und gelbliche bis bräunliche Farben der Abscheidung sowie eine übermclssige Korngrösse zur Folge haben, denen nicht durch das anschliessende Aufbringen eines Konversionsbelags begegnet v/erden kann.

Die erfindungsgemässen galvanischen Bäder sind gegenüber Metallverunreinigungen, wie z.B. Eisen, relativ tolerant. Viele dieser Metalle, wie z.B. Eisen, bilden Ausfällungen von basischen Salzen, die herausgefiltert werden können, wodurch das Bad von solchen Verunreinigungen befreit v/erden kann.

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Verschiedene typische Badzusammensetzungen, die sowohl in der Hull-Zelle als auch bei einem 4 1-Dauertest vorzügliche Resultate ergeben haben, sind die folgenden:

	ε/ι	Bereich	g/i
160	ε/ι	150-175	ε/ι
30	ε/ι	25-40	g/l
25	ε/ι	20-35	ε/ι
75	ε/ι	7Ο-9Ο	ε/ι
25	ε/ι	20-35	S/1
144	.ε/ι	100-200	ε/ι
30	ε/ι	25-40	ε/ι
25	20-35

(a) ₄^₂

NaCl

(b) ZnCl₂
H₃BO₅

(c) Zn(O₅SNH₂)₂
NaCl

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Versuche mit einer Hull-Zelle wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. Die Abscheidungen wurden entlang einer Linie untersucht, die 25 mm vom und parallel zum unteren Rand der HuIl-Zelien-Platten lag.

Über eine polierte Messingplatte wurde einmal horizontal mit einem Schmirgelpapier der Korngrösse 4/0 gefahren, so dass ein Band mit einer Breite von ungefähr 1 cm in einem Abstand von ungefähr 25 mm von der Unterseite der Platte erzeugt wurde. Nach einer geeigneten Reinigung wurde die Platte in einer 267 mm fassenden Hull-Zelle bei 1 A bei einer Temperatur von 20⁰C beschichtet, wobei magnetische Rührung und eine Zinkplatte mit einer Reinheit von mehr als 99,99 % als Anode verwendet wurde.

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Beispiel 1

Zu 250 ml des Bads (a) wurden die folgenden Zusätze zugegeben:

Polyäther (oberflächenaktives Mittel)

CEI-,
CH₅(CH₂)₂(GH₂CHO)₃(CH₂CH₂O)₁₅H - 10 g/l Benzalaceton - 0,2 g/l

Ein Hull-Zellenversuch wurde mit dem Bad durchgeführt, nachdem der pH auf A-,0 eingestellt worden war. Die Abscheidung war ziemlich feinkörnig aber übermässig milchig und etwas unglei chförmig.

Nach Zugabe von 0,4A g/l sulfoniertem Rizinusöl wurde bei Wiederholung des Hull-Zellen-Tests eine brillante Abscheidung über dem gesamten Stromdichtebereich (ungefähr 0 bis 6 A/dm ) erhalten, wobei auch eine ziemlich gute Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte stattfand.

Beispiel 2

Der Hull-Zellen-Test von Beispiel 1 v/urde wiederholt, wobei als oberflächenaktives Mittel 1^;g/l eines Polyäthers der folgenden Formel verwendet wurde:

HO (CH₂CHO)_xH - Molekulargewicht ungefähr 710. CH₃

Die erhaltenen Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Zu 250 ml des Bads (b) wurden das gleiche oberflächenaktive Mittel in derselben Konzentration wie in Beispiel 1 und die

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gleiche Konzentration an Benzalaceton zugegeben. Der pH wurde auf 4,0 eingestellt.

Der Hull-Zellen-Test ergab ähnliche Resultate wie in Beispiel 1. Durch Zusatz von 0,44 g/l sulfonierten! Rizinusöl wurde ein gleichförmiger glänzender Niederschlag erhalten, der einen gleichmässigen leichten Schleier aufwies. Durch Eintauchen der unteren Hälfte der zweiten Hull-Zellen-Platte in ein verdünntes Bad für einen Konversionsbelag, das so angesetzt war, dass eine chemische Polierung erzielt wurde, wurde der leicht iridisierende blaue Schleier entfernt- und ein verbesserter Glanz erzielt.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Bads und der Zusätze in den gleichen Konzentrationen, wie sie in Beispiel 1 genannt sind, wobei jedoch 0,1 g/l Furfuralaceton anstelle von 0,2 g/l Benzalaceton verwendet wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Bads und der Zusätze in den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1, wobei jedoch 0,1 g/l Zurfuryl-acetonylaceton anstelle von 0,2 g/l Benzalaceton verwendet wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Bads und der Zusätze und Konzentrationen von Beispiel 1 aber unter Verwendung von 0,1 g/l Furfurylcrotonaldehyd anstelle von 0,2 g/l Benzalaceton, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse-wie in Bei-

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spiel 1 erhalten, ausser dass der Niederschlag einen leichten bräunlich-gelben gleichförmigen Schimmer aufwies. Durch Aufbringen eines Konversionsbelags auf die untere Hälfte der Platte wie in Beispiel 3 wurde eine erhöhte Reflexion erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Bads (c) anstelle des Bads (a) wiederholt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 8

Das 3ad von Beispiel 1 wurde einem 4- !-Dauertest unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Galvanische Zelle - 5 1 fassender rechteckiger Kasten (13 cm χ 15 cm) aus Pyrex.

Lösungsvolumen -4-1, so dass in Abwesenheit einer Anode eine Tiefe der Lösung von ungefähr 20,5 cm erzielt wurde. Temperatur - 2O⁰C (sie wurde durch Eintauchen der Zelle in ein thermostatisiertes Wasserbad aufrechterhalten). Rührung - Bewegte Kathodenstange.

Anode - Zinkkugeln mit einer Reinheit von mehr als 99,99 % und mit einem Durchmesser von 5 cm, welche an einem Titandraht hingen. Es wurden 5 Kugeln je Zelle verwendet. Kathode - Messingstreifen (25 χ 20 χ 0,7 mm). Auf einer Seite poliert und bis zu einer Tiefe von 17,8 cm eingetaucht. Der Kathodenstreifen besass in einem Abstand von 25 mm von der Unterseite eine horizontale Biegung und dann nach einem Abstand von 25 mm nochmals eine horizontale Biegung, so dass auf der polierten Seite der Kathode ein Innenwinkel von ungefähr 4-5 eingeschlossen wurde. Die polierte Seite hatte von der Anode einen Abstand von ungefähr 10,2 cm und war vertikal in der Mitte mit einem 1 cm

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breiten Band von Kratzern versehen, die durch einmaliges Darüberstreichen mit einem Schmirgelpapier der Korngrösse 4-/Q erzeugt worden waren.

Zellenstrotn - 2,0 A.

Zeit - 10 Minuten bis 8 Stunden je Tag.

Filtration - Gelegentlich und absatzweise.

Der 4- 1-Dauertest wurde während einer Elektrolysedauer von insgesamt 450 Amperestunden durchgeführt. Einige Abscheidungen wurden in 10 bis 15 Minuten hergestellt, wobei die üblicherweise verwendeten Zinkstärken erhalten wurden (5,1 bis 12,7 y), während andere Abscheidungen in 7 bis 8 Stunden hergestellt wurden, um die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Duktilität, Zugspannungen usw. zu beobachten und um eine ausreichende Elektrolyse zu erzielen, so dass einige der organischen Zusätze erschöpft wurden. Es wurden gleichoässig stark· glänzende, Druckspannungen aufweisende ,· relativ duktile, nicht-abblätternde oder gerissene Niederschläge erhalten, die nach der galvanischen Abscheidung oder nach dem Aufbringen eines Konversionsbelags nicht matt wurden. Der verbrauchte und ergänzte Zusatz v/ar Benzalaceton, welcher nach der Stabilisierung des Bads mit einer annähernden Geschwindigkeit von ungefähr 0,2 g je 15 Amperestunden verbraucht wurde. Die Niederschläge zeigten gute Einebnungseigenschaften.

Beispiel 9

Ein 4- 1-Dauertest wurde insgesamt 250 Amperestunden mit dem Bad von Beispiel 3 ausgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 8 erhalten wurden, ausser dass die Niederschläge etwas weniger glänzend und weniger gleichmässig waren. Sie besessen nämlich einen ungleichförmigen Schleier, der jedoch durch einen Konversionsbelag beseitigt werden konnte. Der Niederschlag wies

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praktisch keinerlei Spannungen auf und zeigte eine sehr gute Einebnung und eine sehr gute Duktilität. Es waren keinerlei Neigungen zum Abblättern, Verfärben oder Reissen festzustellen.

Beispiel 10

Ein 4 1-Dauertest wurde insgesamt 250 Amperestunden mit den Bad von Beispiel 7 durchgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate wie Ln den Beispielen S und 9 erzielt wurden. Die Anodenkorrosion war jedoch wegen des Fehlens von Salzinkrustationen wesentlich günstiger als bei den Beispielen 8 bis 9. Es wurden viel weniger suspendierte Feststoffe im Elektrolyt festgestellt.

Beispiel 11

Herstellung eines Zinksulfamatkonzentrats·

ZnO + 2 KH₂SO₅H } Zn CSO₅NH₂ )₂ + H₂O

81,38 (2) (97,09) 257,56

200 g ZnO (Überschuss 19,2 g) wurden in 500 ml Wasser suspendiert, und unter Rühren mit einem Magnetrührer wurden 430,8 g Sulfaminsäure zugegeben. Hierauf wurde bis zu einem pH von ungefähr 4,4 gerührt. Dann wurden 3 g Aktivkohle zugegeben, die wieder abfiltriert wurde. Anschliessend wurde mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Der pH war 4,4 und das spezifische Gewicht war 1,355· NominaIkonzen tra tionen:

Zn - 146 g/l

Sulfamat - 423 g/l

Wenn 1 Vol.-Teil mit 3 Vol.-Teilen Wasser verdünnt wird, dann sollte das Konzentrat ein Bad mit einer Konzentration von 36,4 g/l Zn und 105,7 g/l Sulfamat liefern.

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Claims

PA TENTANSPRÜCHB:

ΛJ Verfahren zur Abscheidung von glänzenden bis brillanten Zinkniederschlägen, bei welchem ein Strom von einer Zinkanode durch ein galvanisches Bad zu einer Metallkathode während einer Zeit geführt wird, die ausreicht, einen glänzenden bis brillanten Zinkniederschlag auf der Kathode abzuscheiden, wobei das galvanische Bad mindestens eine Zinkkationen liefernde Zinkverbindung für die galvanische Abscheidung von Zink aufweist und die Zinkverbindung aus Zinksulfat, Zinkchlorid und Zinksulfamat ausgewählt ist, und wobei das Bad weiterhin Chloridanionen, die in Form eines Salzes von mit dem Bad verträglichen Kationen, ausser Ammonium, zugegeben werden und das Bad kein Komplexierungs- oderChelatisierungsmittel organischer Natur enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad als zusammenarbeitende Zusätze mindestens einen Polyäther als oberflächenaktives Mittel, mindestens einearomatische Carbonylverbindung und als Glanz- und Einebnungsmittel sulfoniertes Rizinusöl enthält.
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinksulfat und/oder Zinkchlorid ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinksulfamat ausgewählt wird.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyäther die Forme1

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2 R G O ? Ί 6

IUC-(CH₀) - COO(CHoCHO) _ν - H

aufweist, worin η für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und χ für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyether die Formel

R - (CHoCHO) (CHpCHpOV H R'

aufweist, worin R¹ für Methyl steht, R für gerades oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, χ für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht und y für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyäther die Formel

HO (CHpCHO) H
R

aufweist, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und χ für eine ganze Zahl steht, derart, dass ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyäther die Formel

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aufweist, worin R für eine gerade Kohlenstoffkette mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und χ für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonylverbindung Benzylidenaceton verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonylverbindung Furfurylaceton verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonylverbindung Furfuryl-crotonaldehyd verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonylverbindung Purfuryl-acetonylaceton verwendet wird.
12. Wässriges saures galvanisches Bad, welches als Zinkkationen liefernde Verbindung für die galvanische Abscheidung von Zink Zinksulfat, Zinkchlorid und/oder Zinksulfamat und ausserdem Chloridanionen, die als Salz von mit dem Bad verträglichen Kationen ausser Ammonium zugegeben werden_} enthält und kein Komplexierungs- oder Chelatisierungsmittel organischer Natur aufweist, daduixh gekennzeichnet, dass das Bad als zusammenarbeitende Zusätze mindestens ,einen Polyäther als oberflächenaktives Mittel, mindestens eine aromatische Carbonylverbindung und als Glanz- und Eineb-

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nungsmifctel sulfoniertes Rizinusöl enthält.
13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinksulfat und/oder Zinkchlorid besteht.
Ή. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinksulfamat besteht.
15. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der als oberflächenaktives Mittel dienende Polyäther die Formel

H^C-(CH₉) - COO (CHoCHO )_v - II

aufweist, worin η für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und χ für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
16. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der als oberflächenaktives Mittel dienende Polyäther die Formel

R - (CHoCHO) (CHpCEpO) H c._% χ c. c. y

R¹

aufweist, worin R¹ für Methyl steht, R für gerades oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, χ für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht und y für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
17. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der als oberflächenaktives Mittel dienende Polyäther die

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Formel

HO (CH₀CHO)_v H
R

aufweist, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und χ für eine ganze Zahl steht, derart, dass ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 erhalten wird.
18. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der· als oberflächenaktives Mittel dienende Polyäther die Formel

R Κ It ° (CH₂CH₂O)_x H

auf v/eist, worin R für eine gerade Kohlenstoff kette mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und χ für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.
19· Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung aus Benzylidenaceton besteht.
20. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung aus Furfurylaceton besteht.
21. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung aus Furfuryi-crotonaldehyd besteht.

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22. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung aus Furfuryl-acetonylaceton besteht.

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