DE2835539C2

DE2835539C2 -

Info

Publication number: DE2835539C2
Application number: DE2835539A
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Mount Clemens Mich. Us Arcilesi
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1989-02-23
Also published as: NL7808496A; DE2835539A1; IT7809561A0; CA1134775A; GB2003502A; AU3880078A; JPS5443141A; MX149544A; SE7808684L; US4119502A; ES472577A1; MX159413A; AU519550B2; BE869665A; FR2400571A1; IT1103064B; FR2400571B1; GB2003502B; JPS6141998B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden bis spiegelglänzenden Zinkniederschlägen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu seiner Verwendung.

Seit der Einführung und Verschärfung verschiedener Umweltschutzgesetze, insbesondere derjenigen zur Verbesserung der Wasserqualität, wurde es erforderlich, die Abgabe von Cyaniden, Phosphaten und zahlreichen Metallionen aus galvanischen Anlagen beträchtlich zu verringern oder sogar vollständig zu beseitigen. Als Alternative zu den klassischen Zinkcyanidbädern wurden daher Zinkbäder entwickelt, die keine Abwasserprobleme mit sich bringen.

Seit einiger Zeit sind auch stark saure Zinkbäder bekannt. Solche Bäder sind cyanidfrei. Diese Bäder ergeben jedoch keine spiegelnden dekorativen Abscheidungen und führen im Bereich niedriger Stromdichten zu äußerst schwachen Abscheidungen. Ihre Hauptanwendung liegt in der kontinuierlichen Galvanisierung von Draht und Blechmetallstreifen, wo sehr hohe Stromdichten, aber sehr enge Stromdichtebereiche zur Anwendung kommen können. Sie sind also nicht für die Verzinkung von Gegenständen mit einer komplizierten Form oder für die Herstellung von normalen dekorativen oder rostschützenden Belägen geeignet.

Schwach saure cyanidfreie Zinkbäder, die große Mengen Puffer und Komplexierungsmittel zur Stabilisierung des pH's und zur Solubilisierung der Zinkionen bei den verwendeten pH-Werten enthalten, wurden verwendet, um die Nachteile cyanidhaltiger Zinkbäder zu überwinden. Um jedoch den Spiegelglanz und die Streuung dieser Zinkbänder zu verbessern, werden dabei im allgemeinen bestimmte organische aromatische Carbonylverbindungen als Glänzer verwendet. Diese Glänzer ergeben recht gute Zinkabscheidungen, jedoch sind derartige Abscheidungen in Bereichen niedriger Stromdichte matt. Außerdem haben die Glänzer in den schwach sauren Zinkbäder nur eine beschränkte Löslichkeit.

Aus der DE-OS 26 00 216 ist ein vom Ammoniumionen und organischen Komplexierungs- oder Chelatisierungsmitteln freies wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis spiegelglänzenden Zinkniederschlägen bekannt, das als Zinkverbindung Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinksulfamat, Chloride, gegebenenfalls ein Puffersalz, mindestens eine aromatische Carbonylverbindung, z. B. Benzalaceton oder Furfurylaceton, einen Polyäther, beispielsweise einen Oxyalkylpolyäther, sowie eine organische Sulfoverbindung in Form von sulfoniertem Rizinusöl enthält. Diese bekannten Bäder erfordern ein Arbeiten bei einem bevorzugtem pH-Bereich zwischen 3,5 und 4,5. Da es bei pH- Werten unterhalb von 5,0 zu einer unerwünschten übermäßigen Auflösung der Zinkanoden kommt, haben sich beim Arbeiten mit den bekannten Bad praktische Nachteile ergeben. Außerdem zeigte das sulfonierte Rizinusöl eine Neigung auszuölen, und im Bereich niedriger Stromdichten erschienen die Ergebnisse noch verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis spiegelglänzenden Zinkniederschlägen anzugeben, das qualitativ hochwertige Zinkniederschläge bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 6 und in einem günstigen Stromdichtebereich ergibt.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die im Kennzeichen angegebenen Merkmale und mit einem Verfahren gemäß Anspruch 5 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen des Bads nach Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 wiedergegeben.

Die verwendeten Alkylpropoxyäthoxy-polyäther (Trägerglänzer) ergeben, wenn sie mit aromatischen Sulfonatemulgiermitteln (Hilfsglänzern) und auch noch aromatischen Carbonylverbindungen (primären Glänzern) verwendet werden, einen so hohen Grad von Glanz und Duktilität, daß Ammoniumsalze vollständig überflüssig sind.

Die erhaltenen Zinkabscheidungen sind glänzend bis spiegelglänzend, glatt und duktil. Außerdem besitzen sie niedrige innere Spannungen, eine geringe Anlaufneigung und eine gute Aufnahmefähigkeit für Chromatierungsschichten.

Die Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther des allgemeinen Typs:

C_nH_{2n +1}-(OC₃H₆)_m₁-(OC₂H₄)_m₂-OH

worin n für eine ganze Zahl von 6-14 steht, m₁ für eine ganze Zahl von 1-6 steht und m₂ für eine ganze Zahl von 10-20 steht, wie z. B. propoxylierter äthoxylierter Laurylalkohol (MG 1020) mit der folgenden Struktur

sehr gute Resultate, wenn sie in Kombination mit aromatischen Sulfonatemulgiermitteln als Hilfsglänzer und aromatischen Carbonylverbindungen als primäre Glänzer verwendet werden.

Beispiele für aromatische Sulfonatemulgiermittel sind z. B. die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin, z. B. gemäß der Formel

oder Sulfonate alkylierter aromatischer Äther, beispielsweise Natrium-n-decyldiphenylätherdisulfonat der Formel:

Als aromatische Carbonylverbindungen (primäre Glänzer) werden Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet, worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, der unsubstituiert sein kann oder Substituenten wie -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OCH₂O, -OC₂H₄OH, -COOH, -NO₂, -NH₂, -N(C_nH_{2n +1})₂ mit n = 1 bis 6 oder -N(CH₂CH₂OH)₂ tragen kann.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den weiter unten aufgeführten Beispielen.

Die Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther wirken auch als Solubilisierungsmittel für die primären Glänzer wie z. B. Benzalaceton, die normalerweise schwierig in einem Bad wie dem von Beispiel 1 aufzulösen sind. Sie gestatten außerdem die Verwendung hoher Konzentrationen derartiger Zusätze in einem Bad, ohne daß es zu schädlichen Auswirkungen kommt.

Beispiele

Abscheidungen aus sauren Zinkbädern wurden wie folgt erhalten:

Saures Zinkbad

Zunächst wurde ein Mischbehälter zur Hälfte des gewünschten Endvolumens mit destilliertem Wasser gefüllt. Dann wurde eine Zinkverbindung, wie z. B. Zinkchlorid, mit dem Wasser gemischt, die das Metallion für die nachfolgende Verzinkung lieferte. Anschließend wurde ein Alkalimetallsalz, wie z. B. Kaliumchlorid, dem erhaltenen Gemisch zugegeben, um dem Bad eine hohe elektrische Leitfähigkeit während der Verzinkung zu verleihen. Diesem Gemisch wurde ein Puffer, wie z. B. Borsäure, zugegeben, so daß der pH-Wert des endgültigen Bads leicht zwischen 5 und 6 gehalten werden konnte. Der pH-Wert sollte zwischen 5 und 6 gehalten werden, da bei einem pH-Wert unter 5 sich die Zinkanoden übermäßig auflösen und bei einem pH-Wert über 6 sich Zinkhydroxid bildet und aus dem Bad ausfällt. Es wird darauf hingewiesen, daß während der Galvanisierung der pH-Wert langsam steigt. Er kann durch Zusatz von konzentierter Salzsäure abgesenkt werden. Wenn es nötig ist, den pH-Wert anzuheben, dann kann dies durch Zusatz einer Lösung von Natriumhydroxid geschehen. Nachdem die Zinkverbindung, das Leitsalz und der Puffer miteinander vermischt sind, wird das Gemisch auf das Endvolumen gebracht. Nachdem sich alle Bestandteile gelöst haben, wird die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung ist ein saures Zinkbad ohne Kornverfeinerungszusätze.

Kornverfeinerungszusätze für ein saures Zinkbad

Dem sauren Zinkbad werden nun die Kornverfeinerungszusätze in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
Zuerst wird der Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther (Trägerglänzer) dem Bad zugegeben, der dann bis zur vollständigen Auflösung gemischt wird. Verbindungen dieses Typs ergeben nicht nur eine primäre Kornverfeinerung, sondern unterstützen auch die Auflösung der nachfolgend zuzugebenden primären Glänzer, die in einem sauren Zinkelektrolyten normalerweise eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

Als nächstes wird die organische Sulfoverbindung (Hilfsglänzer) zugegeben, die einen sekundären Kornverfeinerungseffekt ergibt und auch die Auflösung der später zuzusetzenden primären Glänzer unterstützt. Das Bad wird so lange gemischt, bis alles gelöst ist.

Abschließend werden die aromatischen Carbonylverbindungen (primären Glänzer) zugegeben, die eine tertiäre Kornverfeinerung ergeben, d. h. daß diese Verbindungen in Kombination mit den anderen Bestandteilen des Bades synergistisch wirken und dabei einen sehr hohen Spiegelglanz ergeben. Das Bad wird dann gemischt, bis alles gelöst ist.

Verzinkung

Die nachfolgenden Beispiele wurden in Hull-Zellen mit einem Fassungsvermögen von 267 ml und in rechteckigen Galvanisierungszellen mit einem Fassungsvermögen von 4 l durchgeführt.

Hull-Zellentests

Die Hull-Zellentests wurden unter den in der Folge beschriebenen Bedingungen durchgeführt:
Eine polierte Stahl- oder Messingplatte wurde mit einem horizontalen Strich durch ein Schmirgelpapier der Körnung 4/0 verkratzt, um ein verkratztes Band mit einer Breite von 1 cm in einem Abstand von 2,5 cm von der Unterseite der Platte zu erzeugen. Nach Reinigung der Platte wurde diese in der 267 ml fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 A während 5 min und bei einer Badtemperatur von 20°C verzinkt, wobei magnetische Rührung und als Anode eine Zinkplatte mit einer Reinheit von mehr als 99,99% verwendet wurden.

Galvanisierungszelle mit einem Fassungsvermögen von 4 l

Diese Tests wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Galvanisierungszelle - Fassungsvermögen 5 l, rechteckiger Querschnitt (13 cm × 15 cm), hergestellt aus Borosilicatglas. Badvolumen - 4 l, so daß in Abwesenheit einer Anode eine Badtiefe von 20,5 cm erhalten wird.
Badtemperatur -20°C (Aufrechterhaltung der Temperatur durch Eintauchen der Zelle in ein thermostatisiertes Wasserbad).
Rühren - Luftrührung.
Anode - Zinkkugeln einer Reinheit von mehr als 99,99% und mit einem Durchmesser von 5 cm, aufgehängt auf einem Titandraht, 5 Kugeln je Zelle.
Kathode - Messingstreifen (2,54 cm × 20,3 cm × 0,071 cm), auf einer Seite poliert und bis zu einer Tiefe von 17,8 cm eingetaucht, horizontale Biegung im Abstand von 2,54 cm von der Unterseite und eine weitere Biegung im Abstand von 2,54 cm, so daß ein Innenwinkel auf der polierten Seite der Kathode von ungefähr 45° entsteht, polierte Seite gegenüber der Anode in einem annähernden Abstand von 10,2 cm verkratzt vertikal in der Mitte mit einem 1 cm breiten Band mit einem einzigen Strich eines Schmirgelpapiers der Körnung 4/0.
Zellenstrom - 2,0 bis 5,0 A.
Zeit - 5 min bis 8 h je Tag.
Einige Abscheidungen wurden während 5 bis 15 min hergestellt, so daß die übliche Zinkschichtstärke erhalten wurde (5,1 bis 12,7 µm), während andere Abscheidungen während 7 bis 8 h hergestellt wurden, um physikalische Eigenschaften, wie z. B. Duktilität und Zugspannung zu beobachten und um die Verzinkung so lange durchzuführen, bis ein Teil der organischen Zusätze sich erschöpft.

Allgemeine Arbeitsbedingungen

Die Stromdichten können von 0,1 bis 5,0 A/dm² betragen, je nachdem, ob die Verzinkung in Trommeln oder am Gestell durchgeführt wird. Weiterhin hängt die Stromdichte von solchen Faktoren, wie der Zinkkonzentration im Bad, der Leitsalze und der Puffer, und vom Grad der Rührung im Bereich der Kathode, ab. Die Anodenstromdichten können von 0,5 bis 3,0 A/dm² reichen, was von der Konzentration der Badbestandteile, dem Grad der Zirkulation des Bads um die Anoden abhängt.

Die Betriebstemperatur der Bäder liegt zwischen 15 und 40°C. Das Rühren kann durch Bewegen des Kathodenstabs oder durch Einblasen von Luft erfolgen.

Die Anoden bestehen im allgemeinen aus Zink mit einer Reinheit von mehr als 99,99%, welches in das Bad in Körben aus einem inerten Material, wie z. B. Titan, eingetaucht werden kann oder welches in das Bad an Haken auf einer Anodenschiene, die aus einem inerten Metall, wie z. B. Titan, besteht, eingehängt werden kann.

Die im allgemeinen verwendeten Werkstücke sind aus Eisenmetallen, wie z. B. Stahl oder Gußeisen, die zum Schutz gegen Rost durch einen kathodischen Schutzmechanismus und zur Erzielung eines gefälligen Aussehens verzinkt werden sollen.

Während der Verzinkung ist es erwünscht, metallische Verunreinigungen im Bad auf einer sehr geringen Konzentration zu halten, um spiegelglänzende Zinkabscheidungen sicherzustellen. Solche Verunreinigungen von Metallionen (wie z. B. Cadmium, Kupfer, Eisen und Blei) können durch herkömmliche Reinigungsverfahren beseitigt werden. Andere Typen von Verunreinigungen (wie z. B. organischen Verunreinigungen) können dadurch beseitigt oder verringert werden, daß man das Zinkbad durch ein geeignetes Filter hindurchführt, wie z. B. durch ein Aktivkohlefilter, ein Absorptionsmedium oder ein Ionenaustauschharz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gebogene Kathoden oder Hull-Zellen-Platten, die in diesem Bad verzinkt werden, sind in einem Stromdichtebereich bis 20 A/dm² spiegelglänzend und duktil.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Bad wie im Beispiel 1 verwendet, welches jedoch anstelle des Hilfsglänzers von Beispiel 1 10 g/l des folgenden Hilfsglänzers enthielt:

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Bad wie im Beispiel 1 verwendet, außer, daß 5 g/l des Hilfsglänzers von Beispiel 1 und zusätzlich 5 g/l des Hilfsglänzers von Beispiel 2 verwendet wurden.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis spiegelglänzenden Zinkniederschlägen, das Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinksulfamat, Chloride, ggf. ein Puffersalz und mindestens einem Oxyalkylpolyäther, mindestens eine organische Sulfoverbindung und mindestens eine aromatische Carbonylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxyalkylpolyäther einen Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther und als organische Sulfoverbindung ein aromatisches Sulfonatemulgiermittel enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther der Formel C_nH_{2n +1}-(OC₃H₆)_m₁-(OC₂H₄)_m₂-OHenthält, worin n für eine ganze Zahl von 6 bis 14 steht, m₁ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und m₂ für eine ganze Zahl von 10 bis 20 steht.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatisches Sulfonatemulgiermittel ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin oder einen sulfonierten alkylsubstituierten aromatischen Äther enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als sulfonierten alkylsubstituierten aromatischen Äther ein Natrium-n-decyldiphenyläthersulfonat der Formel enthält.

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis spiegelglänzenden Zinkniederschlägen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 5,0 A/dm², einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 und einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 40°C betrieben wird.