DE1921845B2

DE1921845B2 - Saures wäßriges elektrolytisches Kupferbad

Info

Publication number: DE1921845B2
Application number: DE1921845A
Authority: DE
Inventors: Donal Allan Utica Arcilest; Hugh Bartlett Southfield Durham; Otto Ferndale Kardos; Arthur James Novi Tomson
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1979-11-15
Also published as: NL165513B; NL6906599A; ES366560A1; CA924259A; DE1921845C3; GB1213097A; JPS4934887B1; BE732051A; BR6908411D0; FR2007169A1; DE1921845A1; NL165513C; US3542655A; CH537462A; SE357771B

Description

Die Erfindung betrifft ein saures wäßriges elektrolytisches Kupferbad für die Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem, duktilem Kupfer, welches Chloridionen und

(1) eine Polysulfidverbindung der Formel

R' fSfc—R-SO₃M

(2) eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und

(3) einen Polyäther mit mindestens 5 Äthersauerstoffatomen je Molekül

enthält, wobei R eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R' Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R-SO₃M oder -R-(SX₇-RSO₃M, worin q eine Ganzzahl von 2 bis 5 bedeutet, darstellt, M ein Kation darstellt und η eine Ganzzahl von 2 bis 5 darstellt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von glänzenden, duktilen, eingeebneten Kupferabscheidungen auf elektrolytischem Wege mittels eines neuen verbesserten elektrolytischen Bades.

Aus der US-PS 33 28 273 ist bereits ein saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, eigeebneten und duktilen Überzogen bekannt, das ein Sulfoalkylpolysulfid und einen Polyäther enthält In der US-PS 32 67 010 wird ebenfalls ein galvanisches Bad zur Abscheidung ve. duktilen, glänzenden Kupferüberzügen beschrieben, das eine orgap'sche Sulfidverbindung, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, und eine im Bad lösliche Polyätherverhindung enthält Die damit hergestellten galvanischen Kupferüberzüge sind jedoch hinsichtlich ihres Glanzes und ihrer Einebnungseigenschaften nicht vollständig befriedigend.

Durch die Erfindung ist es nun möglich, glänzende, duktile, stark eingeebnete Kupferabscheidungen herzustellen, die den Abscheidungen überlegen sind, weiche aus den obengenannten bekannten Bädern erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein saures, wäßriges elektrolytisches Kupferbad der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eine solche der Formel

Τ"ϊ

(X)- C — SH

und/oder ein Tautomeres derselben ist, worin X R"

— N—

-N = , -S- oder -O-, wobei R" Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet darstellt und Y eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine 5- bis 6gliedrige cyclische Ringstruktur mit der Gruppe

-N=C-X

SH bildet, darstellt.

Vorteilhafte Wetterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck »eingeebnet« bezeichnet eine Oberfläche, die glatter ist als das Substrat

Die Kombination aus diesen drei Zusätzen in einem chloridhaltjgen elektrolytiscrien Kupferbad ergibt in unerwarteter Weise wesentlich bessere Effekte, als wenn jeder einzelne Zusatz in einem chloridhaltigeii Kupferbad alteine verwendet wird. Vergleichsvemiche

ίο haben ergeben, daß durch das erfindungsgemäße saure Kupferbad Überzüge erhalten werden können, die hinsichtlich ihrer Einebnung und des Glanzes den galvanischen Überzügen erheblich überlegen sind, welche beispielsweise bei Verwendung der in der US-PS 33 28 273 beschriebenen Bäder erhalten werden (vgl. die Ergebnisse der folgenden Beispiele 2,3,4 und 5 mit den Ergebnissen des Beispiels 1, die Ergebnisse des Beispiels 7 mit demjenigen des Beispiels 1, die Ergebnisse des Beispiels 9 mit denjenigen des Beispiels 8 und die Ergebnisse des Beispiels; 11 mit denjenigen des Beispiels 10).

Die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Stoffs aus einer jeden der drei Gruppen von Zusätzen ergibt über einen großen Stromdichtenbereich glän zende Kupferabscheidungen, wobei gleichzeitig eine starke Einebnung erzielt wird Die hohe Geschwindigkeit der Einebnung führt zu einer wichtiger. Wirtschaftlichkeit bei den Nachbenandluingskosten und den Materialien. Der verbesserte Glanz bei niedriger Stromdichte (d.h. die Erweiterung des Stromdichtenbereichs, bei dem glänzende Abscheidungen erhalten werden) ist wichtig, wenn stark profilierte Gegenstände beschichtet werden sollen. Es wurde gefunden, daß die hier definierten Polysulfidsulfonate weit wirksamer sind, wenn sie gemäß der Erfindung verwendet werden, als die entsprechenden Monosulfide.

Wenn diese Zusätze alleine verwendet werden, dann sind die erhaltenen Kupferabscheidungen nicht glänzend, nicht glatt und zeigen !keine aasreichenden Ein- ebnungseigenschaften über einem aus, eichend großen Stromdichtenbereich. Kombinationen aus zwei der Zusätze können ziemlich glänzende Kupferabscheidungen ergeben, aber der Stromdichtenbereich, in welchem glänzende Abscheidungen erhalten werden, kann be schränkt sein, und/oder die Einebnungsgeschwindigkeit (Abnahme der Oberflächenrauhheiten) kann niedrig sein. Andere Doppelkombinationen können gestreifte Abscheidungen und einen beschränkten Stromdichtenbereich, innerhalb dem glänzende Abscheidungen er- halten werden, ergeben.

Typische wäßrige saure Kupferbäder, in denen die erwähnten Zusätze verwendet werden können, sind z. B. die folgenden:

Tabelle 1 Sulfatbad

(1) CuSO₄ ■ 5H₂O 150-300 g/l (vorzugsweise

ungefähr 220 g/l) H₂SO₄ 10-110 g/l (vorzugsweise

ungefähr 60 g/l)

Cl- 5—100 mg/1 (vorzugsweise

ungefähr 20-40 mg/1)

Fortsetzung
Fluoboratbad
(2) Cu(BF₄)J

HBF₄

H₃BO₃

Cl-

100—600 g/I (vorzugsweise ungefähr 224 g/l)

1— 60 g/l (vorzugsweise ungefähr 3,5 g/l)

0— 30 g/l (vorzugsweise ungefähr 15 g/l)

5—100 mg/1 (vorzugsweise ungefähr 20-40 mg/1)

Beispiele für Grundmetalle, die durch das erfindungsgemäße Bad elektrolytisch beschichtet werden können, sind Eisenmetallc, wie z. B. Stahl und Eisen, die eine Oberfläche aus Nickel oder aus einem cyanidischen Bad abgeschieden Kupfer enthalten; Zink und Zinklegierungen, wie z.B. durch Druckguß hergestellte Gegenstände auf Zinkbasis, welche einen f-.ektrolytisch aus Cyanid- oder Pyrophosphatkupferbädern hergestellten Kupferbdag aufweisen; Nickel einschließlich Nickellegierungen mit anderen Metallen, wie z. B. Kobalt und Eisen; Aluminium einschließlich Aluminiumlegierungen nach einer geeigneten Vorbehandlung.

Nach der Abscheidung eines glänzenden eigeebneten Kupferbelags gemäß der Erfindung kann eine glänzende Nickelabscheidung und eine Chromabscheidung (welche mikroporös oder mikrorissig sein kann) aufgebracht werden. Der aus einem sauren Bad gemäb der Erfindung abgeschiedene glänzende Kupferbelag trägt zum Aussehen und zum Verhalten des zusammengesetzten Bads bei, und zwar wegen seiner hohen Einebnung, seines hohen Porenfüllungsvermögens, seines hohen Glanzes, seiner guten Duktilität und seiner geringen inneren Spannungen. Hierdurch wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert und die Verwendung des Nickels wirtschaftlicher gestaltet

Wegen der guten Einebnungseigenschaften, des sehr guten Verhaltens bei hohen Stromdichten und der sehr guten mechanischen Eigenschaften können die aus dem sauren Bad gemäß der Erfindung abgeschiedenen Kupferbeläge für industrielle Anwendungen verwendet werden, wie z. B. als Beläge für D. uckwalzen, Speichertrommeln und für Elektroformierung. Es werden sehr gute Resultate auch bei der Beschichtung von nichtleitenden Metallen, wie z. B. Kunststoff, die einer Vorbehandlung unterzogen werden, erhalten.

Beispiele für Bedingungen für die elektrolytische Abscheidung aus den oben erwähnten Bädern sind: Temperaturen von 10 bis 60° C (vorzugsweise 20 bis 40° C); pH (elektrometrisch) weniger als ungefähr 1,5; und eine Kathodenstromdichte von 1 bis 30,0 A/dm².

Typische Stromdichtebereiche sind 2 bis 20 A/dm² für das Sulfatbad und ungefähr 4 bis 40 A/dm² für das Fluoboratbad. Durch Luftrührung, Umpumpen oder mechanisches Rühren kann der wirksame Stromdichtebereich erhöht und die Gleichmäßigkeit der Kupferabscheidung verbessert werden.

Wenn in der Sulfidverbindung R eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, dann kann es sich um eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen handeln, welche auch inerte Substituenten tragen kann, wie z. B. Hydroxyl, Alkoxy, Polyoxyalkylen, Halogen usw. Bei einer solchen Polyms'hylenkette kann diese Kette aber auch durch 1 bis 3 Sauerstoff-, 1 bis 3 Schwefel- oder 1 bis 3 Stickstoffatome unterbrochen sein. Spezielle Beispiele für solche zweiwertige aliphatische Gruppen und auch für aromatische nicht-heterocyclische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die folgenden:

-CH₂CHOHCH₂-
-CH₂CH₂OCH₂CH₂-
-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂-
-CH₂CH₂SCH₂CH₂-

CH₂-

£ >-CH₃ usw.

Wenn R' in der Polysulfidverbindung eine einwertige aüphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, dann kann es sich um eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyk Aryl- · oder Alkarylgruppe handeln, welche auch inerte Substituenten tragen können.

Bevorzugte Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d. h. diejenigen, die 8 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. die Octyle und niedrigeren. Alkyle.

Wenn R' Alkenyl ist, dann kann es in typischer Weise Vinyl, Allyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Butcn-3-yl, Penten-1-yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dedenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Octadecenyl usw. sein. Wenn R' Alkinyl ist, dann kann es typischerweise

Äthinyl, Propargyl, Butinyl usw. sein. Wenn R' Cycloalkyl ist, dann kann es in typischer Wjise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. Wenn R' Aralkyl ist, dann kann es in typischer Weise Benzyl, 0-Phenyläthyl, «-Phenylpropyl, j3-Phenylpropyl usw.

so sein. Wenn R' Aryl ist, dann kann es in typischer Weise Phenyl, Naphthyl usw. sein. Wenn R' Alkaryl ist, dann

kann es in typischer Weise ToIyI, XyIyI, p-Äthylphenyl, p-Nonylphenyl usw. sein.

In den Polysulfidverbindungen ist η vorzugsweise eine Ganzzahl von 2 bis 4. Dabei wird es weiterhin bevorzugt, daß R' eine aromatische Gruppe und R eine Polymethyiengruppe ist.

Typische Polysulfidverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen, die in der Tabelle II zusammengefaßt sind. In der Formel

R-

R-SO₃M

stellt M ein Natriumkation dar, und R, R' und π besitzen die in Tabelle II angegebenen Bedeutungen.

7 8

Tabelle II

Sulfonierte Polysulfide der Formel R—f Sfc-RSO_,Na. die als CoglanzstofTe verwendet werden können

Zusatz R Ii R

S-I

S-2

CH, (CH₂).,

S-3

H₁C (CH₂),

S-4

S-5

H₁C

O(CH,).,S(),Na

(CH₂),

S-6

NH(CH,),SO.,H (CH₂I₃

SOjNa

S-7 S-20

H₃C -f

S-8	NaOjS(CH₂),
S-9	NaO₃S(CH₂Ij
S-IO	NaO₃S(CH₂I₄
S-Il	NaO₃S(CH₂I₃
S-12	Na (oder H)
S-13	NaO₃S(CH₂I₃S₂(CH₂J₂
S-I4	NaO₃S(CH₂)JS₂CH₂CH=CHCH₂
S-I5	NaO₃S(CH₂)JS₂CH₂C=CCH₂
S-16	NaO₃S(CH₂J₃S₂(CH₂J₅
S-17	CH₃CH₂CH₂CH₂
S-18	H₂C=CHCH₂
S-19	HC=CCH₂

2	(CH₂I₂
->	(CH₂)J
2	(CH₂U
4	(CH₂)j
2	(CH₂)₃
2	(CH₂)₃
2	(CH₂J₃
2	(CH₂I₃
2	(CH₂J₃
2	(CH₂)₃
2	(CH₂)₃
2	(CH₂J₃

(CH₂J₃

Fortsct/.iirm

Zusatz R

10

S-21 HO₃S

VN/

S-22 NaO₃SCH₂CH(OH)CH₂

(CH₂),

CH₂CH(OH)CH₂

Es ist manchmal vorteilhaft, wäßrige Grundlösungen der sulfonierten Polysulfide, die kleine Mengen Kupfersulfat und/oder Schwefelsäure enthalten, herzustellen. Es kann eine geringe Ausfällung eintreten, die durch Filtration beseitigt wird. Die Polysulfide können im Kupferbad in wirksamen Mengen von 0,001 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,005 g/l bis 0,2 g/l, anwesend sein.

Typische heterocyclische Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Verbindungen der folgenden Tabelle IM, worin die Gruppen X und Y der Formeln (1) und (2) gezeigt sind.

Tabelle III

Heterocyclische C'oglanzstoffe

(I) (Y)-NH MY)-N (2|

(X) — C = S«-- (X) — C — SH

/llsiH/ (X)

IVl

Struktur Name

H-I -S-

H-: s -

HO -S-

H -4 — S —

H-5 —() —

H-6 -NH-

H-7 —

N — CH₂CH₂OH

H-8 —NH-

CH, CH,CH

-CH CH -

-CH₂CH₂CH,-

—CH,CH,—

-CH₂CH₂-

-CH=CH-ι—NH

S S CH.,

/ NH .

:— NH

ι

O S
-NH

Π = Γ

ρ— N 2-Thiazohdinlhion

ί l|

S SH

-N
S SH

Γι

S SH

' N

j.

S SH N 2-Oxazolidinthion

O SH

N 2-fmidazo!idinthion

NH

N SH H

ΓιΝΗ I N

N S
CH₂CH₂OH
-NH

4-Mcth\ l-2-lhia/ulidinthion

2-Thia7ollhiol

Tetrahydro-2 H- 1.3-triazin-2-lhion

N SH

CH₂CH₂OH

ΓΓζζ: Γι

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-imidazo!idinthJon

4-Imidazolin-2-thion

N SH H

Fortsetzung

Zusatz (X)

-N — CH,

H-IO — NH-

H-12 NH-

H-Ii -N —

H-U N--

N —

H-16 -N =

H-17 -N =

H-18 —NH-

H-19 —N— H

11

(Y) -CH=CH

CH₂CH₂NH,

I CH C

C-CH-CH

CH,

CHj

-C=CH -C-

I I

CH, CH,

-C-CH CH

NH₂

NH₂

- CH CH -C

NH,

-CH₂-CH₃-CH,-

=C CH = C

I !

CHj CHj

= CH-CH = CH —

-C-CH=CH-

O

Il Il

-C-CH₂C-

Struktur

Γ Γ r

N S CH,

NH₂

CII, 21!Cl

CH,

If Γ .

N S Il

f NH

CH,^Vs *
CH, CH,

ι, Nil

N S
H

'' NH
N S

NH,

N S

H,

f ^N

I Ji.

.J^ N SH CH, CH,

N SH ti

' N

NH, ^{N SH}

NH,

NH-

N SH

Γ ^NH

N S H

CH,

CHj ^{N S}

er

- i I

N SH H

CH,

= h

CH, ^{N SH}

\ N SH

(^NH ,^N

^J H O OH

SH

NH
S

OH

OH N SH

12

Name l-Methyl-4-imidazolin-2-thinn

4-|2-Aminoäthyl)-2-imidazol-

N SH

CH,

NH₂

CH₂ 2HCI Ihioliiihydrochlorul

CH₂

N SH H

4-Meth>l-2-pyrimidinlhii)l

3.4-Uihydro-4,4.6-lrimclh\l-2(1 H)-p) rimidinlhinn

4-Amino-2-pyrimidinthiol

4,5-niaminii-2-pyramidinthiol

Tetrahydro-2(l H)-pyrimidinthion

4,6-Dimcthyl-2-pyrjmidinthiol

2-Pyrimidinthiol

2-Thiouracil

2-Thiobarbilursäure

Die heterocyclischen Verbindungen können in wirk- wSCrige Badzusammensetzung, verwendet werden, samen Mengen, typischerweise θ3 bis 10,0 mg/1 und Polyäther, die beim erfindungsgemäßen Verfahren

vorzugsweise 0,7 bis 4,0 mg/1, bezogen auf die gesamte verwendet werden, können mindestens 5 Äthersauer-

13

sttiffatome enthalten und umfassen Polyäther der Formeln:

R"	' — 0—Z
R"	' —S—Z
R" \	■
	\ N-Z /
R^;
	Z /
R'	/ \
	\ Z
R'	■(OZ)„,
R'	'"(SZL,

R'"

R""lNZ/_m
Z

R""

IO worin R'" ein einwertiges Radikal, wie z. B. H. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder ein heterocyclisches Radikal, darstellt; R"" ein /n-wertiges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ι; darstellt; in gleich 2 bis 100 ist; und Z gleich

(C„H₂„O),(C,H_2l.O)_sT

ist, wobei u und vgleich 0 bis 4 sind, mindestens eines der Symbole u und ν jedoch größer als 0 ist; r+ sgleich 6 bis 1000 ist; und T gleich H, Alkyl, Benzyl, -SO)M, -C„H₂„SO|M oder -PO₃H₂ ist.

Geeignete Polyäther, die verwendet werden können, sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zollsatz

Polyäthercozusat/

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

CH₃-CH-CH₂-C-C = C-C-CH₂-CH-Ch₃

	(m + n = 30)	O I	I O I	,O)^H
	Formel 3 worin	CH₂	CH₂
	Formel 3 worin	CH₂	CH₂
	CH₃	I O	O
	CH₃-C-CH₂		H
P-2	CH₃ (x = 9 bis 10)
P-3	Formel 4 worin
	Formel 4 worin
P-4	C,H_I9^^	H	-c/Vo-ic
	n-G, H^OfCH,	m + η = 15	I CH₃
P-5		m + /i = 10	χ = 30
P-6		CH₃	χ = 40
P-7
P-8

	-0(CH₂CH₂O)₃₀H
	CH

Fortsetzung

Zusalz

Pnljätherco/usal/

It-C_xH_{x + 1}-C-CH₃

N—(CH₂CH_;O}_yH

(CH₂CH₂O)_ZH

[x = 9 bis 12) (y + : = 15)

NCH-,CH,N

H(C₂H₄OMC₃H₁O)_x worin .x ungefähr 3 ist und r ungefähr 3 bis 4 ist (C₃H₁O)_x(C₂H₄O)₁H (C₃H₁O)_x(C₂H₄O)₁H

HO(C₂H₄O)₁H worin .x ungefähr 13 ist

HO(C₂H₄O)₁H worin χ ungefähr 33 ist

HO(C₃H₁O)_xH worin .v ungefähr 12 ist

CH, CH,

¹ ι

. j

CH₃CH₂C CH₂ CH₂-C-CH₂CH,

O	O I	-I	CH₂
I CH, j	CH₂	f I CHCiI,! CHCM, ι ; '	O
CH₂	CH₂ I	I CH, I
O	I ()	I O

H H

worin >n ungefähr 12 bis 15 isi κ ungefähr I bis 2 is!

Fortsetzung

Zusatz

17

Polyälhercozusaiz

CH₃ CH₃

CH₃CH₂C-CH₂CH₂- C-CH₂CHi

CHCH₃
CH₂
O

CH,

O CHCH₃

ί*

CH₂

I"

18

m ist ungefähr 12 bis 15 ;i ist ungefähr 1 bis 2 C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₂₀H CH₃(CH₃)₅CHCH₃

0(C₃H₆O)₂(C₂H₄O)₂₀H

CH₃(CH₂J₇O(C₂H₄O)_2n(C₃H₆O)₂H CH₃(CHj)₁₁O(C₂H₄O)_2n(C₃H₆O)₂H H(OH₄Q)₁₅O(CHj)₁₀O(C₂H₄O)₁₅H

H(OC₂H₄)H CH₃ CH₃

\ I I

NCH₂C-CH₂-CH-CH₂-CH₂N

/ I

H(OH₄C₂)H CH₃

(C₂H₄O)_xH (C₂H₄O)„H

Die Polyätherzusätze können in wirksamen Mengen, wäßrige Kupferbad, betragen. Gute Resultate können

typischerweise 0,005 bis 10,0 g/l und vorzugsweise 0,1 erhalten werden, wenn man eine Chloridionenkonzen-

bis 1,0 g/l, bezogen auf die gesamte wäßrige Badzu- tration von ungefähr 4 mg/l bis 60 mg/l, bezogen auf die

sammensetzung, verwendet werden. wäßrige Badzusammensetzung, verwendet. Bevorzugt

Der Chloridionengehalt der wäßrigen elektrolyt!- >n wird eine Chloridionenkonzentration von 20 mg/l bis

sehen Kupferbäder gemäß der Erfindung sollte min- 60 mg/l, bezogen auf das wäßrige Kupferbad,

destens ungefähr 0,5 mg/l und in typischer Weise Weitere ggf. anwesende Zusätze sind die folgenden

1.0 mg/l bis 500 mg/l, bezogen auf das elektrolytische Dispergiermittel:

Tabelle V

Ziisat/

CH,

SI ),N;i

Fortsetzung

Zusatz

VN/

worin η = 3 bis 6
(SO₃Na). C₄H₉

SO₃Na

(SO₃Na).
η + m = 1 bis 2 und vorzugsweise ist π .gleich O wenn m gleich 1 ist

CnH_{2n + 1}. CnH_{2n + 1}

SO₃M₁

worin jedes η eine Ganzzahl von 4 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 8) darstellt und jedes M₁ und M₂ ein Alkalimetall- (vorzugsweise Na oder K) oder ein Wasserstoffatom ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

In diesen Beispielen wurde ein wäßriges Kupferbad verwendet, welches folgendes enthielt:

CuSO₄ · 5 H₂C

H₂SO₄

Chloridionen

220 g/l
60 g/l

0,03 bis 0,04 g/l

Die Abscheidungsversuche wurde:, in einer HuIl-ZeIIe ausgeführt, die 250 ml dieses sauren Kupfersulfatbads enthielt Die HuII-ZeIIe erlaubt die Beobachtung der Abscheidung eines Belags über einen großen Stromdichtebereich. Um den Grad der Einebnung zu bestimmen, wurden die polierten Messingplatten, die für die Abscheidungsversuche verwendet wurden, mit einem Schmirgelpolierpapier feiner Korngröße in einem horizontalen Streifen von ungefähr 10 mm Breite gekratzt. Die in diesen Versuchen verwendete Abscheidungstemperatur war Raumtemperatur (24 bis 30⁰C) sofern nichts anderes angegeben ist. Der Zellenstrom betrug 2 A und die Abscheidungszeit 10 min. Es wurde Luftrührung oder mechanische Rührung mit

jo einer hin- und hergehenden Schaufel verwendet, wie es in Tabelle V angegeben ist. Die verwendeten sulfonierten Polysulfidverbindungen sind in Tabelle II beschrieben, die heterocyclischen Verbindungen sind in Tabelle III beschrieben und die Polyäther sind in Tabelle

)5 IV beschrieben.

Der Zweckmäßigkeit halber sind die erhaltenen Resultate durch die folgenden beiden Kriterien ausgedrückt: (1) die Breite des Stromdichtebereichs, der glänzende Abscheidungen (glänzende oder halbglänzende) ergibt, und (2) der Grad der Eir^.bnung unter den angegebenen Versuchsbedingungen (d.h. 250ml; HuIlzelle; Zellenstrom 2 A; und 10 min Abscheidungszeit auf einem Metallstreifen, der ein gleichförmig mit dem genannten Schmirgelpapier gekratztes Band aufweist).

Jede Eigenschaft in den Gruppen (1) und (2) ist unabhängig als »schlecht«, »mäßig«, »gut« und »sehr gut« wie folgt eingestuft:

Einstufung Eigenschaft (1) Einstufung

Breite des Stromdichtenbereichs mit glänzender Abscheidung

Schlecht Weniger als eine Hälfte der schlecht Länge der Versuchsplatte Mäßig Mehr als eine Hälfte u. weniger mäßig

als ²/3 d. Länge der Versuchsplatte

Gut Mehr als ²A aber weniger als die gut

gesamte Länge der
Versuchsplatte

Sehr gut Die gesamte Liiriye der ',ehr _fi;>t

Versuchsplatte eji.ü /t Eigenschaft (2) Grad der Einebnung

Keine visuelle Änderungen in der ursprünglichen Rauhigkeit d. gekratzten Bandes

Merkliche Abnahme d. Rauhigkeit, aber Kratzer sind noch sichtbar

Verminclei te Rauhigk' ί und Teile der Kratzer voMstnndig ehecebnet

Kratzer auf den Ich ü'-r Platte mit einer Stromdichte voi πτ-ίγ als 2,5 A/dm- sind nt ι'κ tisch mi"-! ' ;!;ar

Aus der Kombination der oben angegebenen Platteneinstufungen (Stromdichtenbereich, der einen Glanz ergibt, und Einebnung) wurde eine Klassifizierung für

die folgende Tabelle VI angegeben. Die in der letzten Spalte der Tabelle VI angegebenen »Resultate« sind wie folgt zu verstehen:

Resultate

Definition

Vorzüglich Sehr gute Einebnung und sehr guter Stromdichtenbereich, der einen Glanz ergibt Sehr gut Sehr gute Einebnung und guter Stromdichtenbereich, der einen Glanz ergibt

Gut Gute bis sehr gute Einebnung und guter bis sehr guter Stromdichtenbereich, der eine halbglänzende

Abscheidung ergibt, oder gute Einebnung und guter bis sehr guter Stromdichtenbereich, der eine glänzende Abscheidung ergibt

Schlecht Schlechte Einebnung und/oder schlechter Stromdichtenbereich, der eine glänzende Abscheidung

ergibt

Mäßig Alle mittleren Platten, die nicht anderweitig klassifiziert sind

Tabelle VI	Zusätze	Menge, g/l	Art der Rührung	Resultate
Beispiel Nr.	-a co	0.03 1,00	Luft	schlecht
1	S-I P-I H-I	0,03 1,00 0,001	Luft	gut
2	S-I P-I H-1 D-I	0,03 1,00 0,001 0,40	Luft	vorzüglich
3	S-I P-I H-I H-7	0,03 1,00 0,000625 0,000625	Luft	gut
4	S-I P-I H-I H-7 D-I	0,03 1,00 0,000625 0,000625 0,4	Luft	vorzüglich
5	S-I P-8	0,02 1,00	mechanisch	schlecht
6	S-I P-8 H-I	0,02 1,00 0,001	mechanisch	sehr gut
7	S-I P-Il	0,02 0,1	Luft	schlecht
8	S-I P-U H-I	0,02 0,1 0,001	Luft	mäßig
9	S-I P-12	0,02 0,1	Luft	schlecht
10	S-I P-12 H-I	0,02 0,1 0,001	Luft	sehr gut
11	S-I P-13	0,02 0,20	Luft	schlecht
12	S-I P-13 H-I	0.02 0,20 0.001	Luft	sehr gut
13

	23	Zusätze	19 21	845	Art der Rührung	24
!-'ort setzung		S-2 P-I			Luft
Beispiel Nr.	S-2 P-I D-I	Menge, g/l	Luft	Resultate
14	S-2 P-I H-I H-7	0,03 1,00	Luft	schlecht
15	S-2 P-I H-I LJ 7	0,03 1,00 0,4	Luft	schlecht
16	D-I	0.03 1,00 0.00075 0,00075		gut
17	S-4 P-I	0,03 1,00 0,00075	Luft	vorzügli
	S-4 P-I H-I H-7	0.40	Luft
18	S-5 P-I	0,03 1,00	Luft	schlecht
19	S-5 P-I H-I H-7	0,03 1,00 0,00075 0,00075	Luft	gut
20	S-5 P-I H-I H-7 D-I	0,03 1.00	Luft	schlecht
21	S-6 P-I	0,03 1.00 0.00075 0,00075	Luft	sehr gut
22	S-6 P-I H-I H-7	0,03 1,00 0,00075 0,00075 0,4	Luft	vorzügli
23	S-6 P-I H-I H-7 D-I	0,03 1,00	Luft	schlecht
24	S-7	0,03 1,00 0,00075 0,00075	mechanisch	gut
25	S-7	0,03 1,00 0,00075 0,00075 0,4	mechanisch	sehr gut
26	S-7	0,05	mechanisch	schlecht
27	S-7 P-4 H-I	0,20	mechanisch	schlecht
28	S-7 P-5	0,20	mechanisch	mäßig
29	S-7 P-5 H-!	0,20 0,01 0,001	mechanisch	gut
30	S-7 P-5	0,05 030	mechanisch	schlecht
31	0,05 0,50 ΛΛΛ1 V, W I	gut
32	0,20 020	schlecht

	Fortsetzung	Zusätze	19 21 845	Art der Rührung	26
25	Beispiel Nr.	S-7		mechanisch
33	P-5			Resultate
	H-I	Menge, g/l		gut
	S-7	0,20	mechanisch
34	P-12	0,20
	S-7	0,001	mechanisch	schlecht
35	P-12	0,05
	H-I	0,5		gut
	S-7	0,05	Luft
36	P-I	0,5
	S-7	0,001	Luft	schlecht
37	P-I	0,20
	H-I	1,00		sehr gut
	H-7	0,20
	S-7	1,00	Luft
38	P-I	0,00075
	H-I	0,00075		sehr gut
	H-7	0,20
	D-I	1,00
	S-8	0,00075	Luft
39	P-I	0,00075
	S-8	0,4	Luft	schlecht
40	P-I	0,02
	H-I	1,00		gut
	S-8	0,02	Luft
41	P-I	1,00
	H-I	0,001		gut
	D-I	0,02
	S-9	1,00	Luft
42	P-I	0,001
	S-9	0,2	Luft	schlecht
43	P-I	0,02
	H-I	1,00		gut
	S-9	0,02	Luft
44	P-I	1,00
	H-I	0,001		vorzüglich
	D-2	0,02
	S-9	1,00	Luft
45	P-I	0,001
	H-I	0,40		gut
	H-7	0,02
	S-9	1,00	Luft
46	P-I	0,000625
	H-I	0,000625		vorzüglich
	H-7	0,02
	D-I	1,00
	S-9	0,000625	Luft
47	P-I	0,000625
	H-3	0,40		gut
	S-9	0,02	Luft
48	P-I	1,00
	H-4	0,001-0,002		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
49	P-I	1,00
	H-4	0,001		vorzüglich
	D-!	0,02
	1.00
	0,001
	02

	Fortsetzung	Zusätze	1921	845	Art der Rülirung	28
27	Beispiel Nr.	S-9			Luft
50	P-I				Resultate
	H-5	Menge, g/l		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
51	P-I	1,00
	H-5	0,002		vorzüglich
	Dl	0,02
	S-9	1,00	Luft
52	P-I	0,002
	H-6	0.20		gut
	S-9	0,02	Luft
53	P-I	1,00
	H-7	0,002		gut
	ei r\	0,02	L"'¹
54	P-I	1,00
	H-7	0,002
	D-I	λ no
	S-9	1,00	Luft
55	Pl	0,002
	H-9	0,4		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
56	P-I	1,00
	H-12	0,002		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
57	P-I	1,00
	H-13	0,001		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
58	P-I	1,00
	H-H	0,000625		gut
	S-9	0,02	Luft
59	P-I	1,00
	H-15	0,001		gut
	S-9	0,02	Luft
60	P-I	1,00
	H-16	0,0006		gut
	S-9	0,02	Luft
61	P-I	1,00
	H-18	0,0006		gut
	S-9	0,02	mechanisch
62	P-5	1,00
	S-9	0,002	mechanisch	schlecht
63	P-5	0,02
	H-I	0,25		vorzüglich
	S-9	0,02	mechanisch
64	P-7	0,25
	H-I	0,001		vorzüglich
	S-9	0,02	Luft
65	P-12	0,25
	S-9	0,001	Luft	schlecht
66	P-12	0,02
	Hl	0,10		sehr gut
	S-9	0,02	Luft
67	P-13	0,10
	S-9	0,001	Luft	mäßig
68	P-13	0,01
	H-I	0,1		vorzüglich
	0.01
	0,1
	0.00125

	29	Zusätze	1921	845	Art der Rührung	30
Fortsetzung		S-9 P-13			Luft
Beispiel Nr.	S-9 P-13 H-I	Menge, g/l	Luft	Resultate
69	S-IO P-I	0,01 1,00	Luft	schlecht*)
70	S-IO P-I	0,01 1,00 0,003	Luft	guf)
71	S-U P-I	0,01 1,00	Luft	schlecht
72	S-Il r» a r - ι H-7	0,01 1,00	Luft	sehr gut
73	S-Il P-I H-7 D-I	0,02 1,00	Luft	schlecht
74	S-13 P-12	0,02 4 ΛΛ 1 ,V/U 0,002	Luft	gut
75	S-13 P-12 H-I	0,02 1,00 0,002 0,4	Luft	gut
76	S-15 P-14	0,01 0,25	Luft	schlecht
77	S-15 P-14 H-I	0,01 0,025 0,001	Luft	gut
78	S-16 P-I	0,01 0,50	Luft	schlecht
79	S-16 P-I H-12	0,01 0,50 0,001	Luft	vorzüglich
80	S-16 P-I H-12 D-I	0,005 1,00	Luft	mäßig
8]	S-17 P-IO	0,005 1,00 0,001	Luft	gut
82	S-17 P-IO H-14	0,005 1,00 0,001 0,4	Luft	sehr gut
83	S-18 P-8	0,02 1,00	mechanisch	schlecht
84	S-18 P-8 H-I	0,02 1,00 0,001	mechanisch	sehr gut
85	S-19 P-IO	0,03 1,00	Luft	schlecht
86	S-19 P-IO H-I	0,03 1,00 0,001	Luft	sehr gut
87	S-19 P-14	0,02 1,00	Luft	mäßig
88	0,02 1,00 0,0012	sehr gut
89	0,03 1.00	mäßig

Fortsetzung	31	Zusätze	1921	845	Art d. Rührung	32
Beispiel Nr.	S-19 P-14 H-I	Menge, g/l	Luft	Resultate
90	S-20 P-12	0.03 1.00 0.001	Luft	sehr gut
91	S-20 P-12 H-I	0,02 0,50	Luft	mäßig
92	S-21 P-14	0,02 0,50 0,001	Luft	vorzüglich
93	S-21 P-14 H-I	0,03 0,50	Luft	mäßig
94	S-22 P-12	0,03 0,50 0,001	Luft	sehr gut
95	S-22 P-12 H-I	0,04 0,50	Luft	mäßig
96		0,04 030 0,001		sehr gut
*) bei 46° C.

Wie aus den obigen Beispielen der Tabelle VI leicht ersichtlich ist, ergibt die Kombination aus einem aromatischen oder aliphatischen Polysulfidsulfonat (Verbindungen S der Tabelle II) und aus einem Polyäther (wie z. B. die Verbindungen P der Tabelle IV) im allgemeinen matte Abscheidungen im Bereich niedriger und mittlerer Stromdichte und/oder der Grad der Einebnung auf einem rauhen Substrat ist gering.

Der Zusatz mindestens einer heterocyclischen Verbindung (H) der in Tabelle III beschriebenen Type zur Kombination aus S und P verstärkt die Einebnung sehr stark und verbreitert den Stromdichtenbereich, bei dem glänzende Abscheidungen erhalten werden, in Richtung auf niedrigere Stromdichten. Der Zusatz der Verbindung (H) erhöht oftmals auch die Intensität des Glanzes.

Ähnliche Resultate, wie sie in Tabelle VI angegeben sind (wobei Kupfersulfatbäder verwendet wurden), können mit einem Fluoboratbad erhalten werden, wobei jo höhere Stromdichten und etwas höhere Konzentrationen der heterocyclischen Verbindungen (H) verwendet werden. Beispielsweise ergab ein Fluoboratelektrolyt der folgendes enthielt:

Cu(BF₄J₂
HBF₄
H₃BO₃
Cl-

und

S-9
P-I
H-I
H-7

224 g/l
33 g/l
15,0 g/l
0,03 g/l

0,02 g/l
1,00 g/l
0,001 g/l
0,001 g/l

einen glänzenden stark eingeebneten Kupferniederschlag in einer mit Luft gerührten HuII-ZeIIe (250 ml) bei 5 A Gesamtstromstärke in 5 min bis zum hohen Stromdichtenende der Zelle (ungefähr 30 A/dm²).

909 546/2'

Claims

Patentansprüche: IO

1. Saures wäßriges elektrolytisches Kupferbad für die Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem, duktilem Kupfer, welches Chloridionen und

(1) eine Polysulfidverbindung der Formel R-SO₃M

(2) eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und

(3) einen Polyäther mit mindestens 5 Äthersauerstoffatomen je Molekül

enthält, wobei R eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R' Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe —R—SOjM oder -R-(S)₉-RSO₃M, worin q eine Ganzzahl von 2 bis 5 bedeutet, darstellt, M ein Kation darstellt und η eine Ganzzahl von 2 bis 5 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eine solche der Formel

ΊΓΪ

(X)-C-SH

H(CjH₄OMC₃H₆C))..

15

20

30

und/oder ein Tautomeres derselben ist, worin X

R"

VI

-N=, -S- oder -O—, wobei R" Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt und Y eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine 5- bis 6gliedrige cyclische Ringstruktur mit der Gruppe

-N=C-X

SH

bildet, darstellt.

2. Bad nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß π eine Ganzzahl von 2 bis 4 ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?3 π eine Ganzzahl von 2 bis 4 ist, R' eine aromatische Gruppe ist und daß R eine Polymethylengruppe ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich

—N—

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich

—N—

CH₂CH₂OH

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y gleich -CH₂CH₂- ist

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionenkonzentration mindestens 0,5 mg/1, bezogen auf die gesamte wäßrige Badzusammensetzung, beträgt

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionenkonzentration 1 bis 500 mg/1, bezogen auf die gesamte wäßrige Badzusammensetzung, beträgt

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃-CH-CH₂-C-C=C-C-Ch₂-CH-CH₃ O

CH₂ CH₁ O

1 CH₂

CH₂ O

worin m + n=30 ist, aufweist, und daß es zusätzlich ein Dispergiermittel der Formel

SC₃Na

enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel

NCH₂CH₂N

H(C₂H₄OWCjH₆O), worin χ gleich 3 ist und y gleich 3 bis 4 ist, besitzt. (C₃H₆OUC₂H₄O)_xH