DE1216647B

DE1216647B - Bad zum galvanischen Abscheiden eines ferromagnetischen UEberzugs

Info

Publication number: DE1216647B
Application number: DEN17319A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1958-10-01
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1966-05-12
Also published as: US3032485A; US3031386A; US2945217A; US3032486A; NL243931A; GB896263A; CH393026A; FR1241315A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/32

Nummer: 1216 647

Aktenzeichen: N17319 VI b/48 a

Anmeldetag: 30. September 1959

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zum Abscheiden eines ferromagnetischen Überzugs für die Herstellung von Speicherelementen, wie überzogener Drähte, spulen- und toroidförmiger Kerne u. dgl., die in elektronischen Rechenanlagen und Datenverarbeitungsgeräten zur Verwendung gelangen und erheblich verbesserte magnetische Eigenschaften besitzen.

Bei elektronischen Rechen- und Datenverarbeitungsanlagen werden möglichst kleine, einfach einzubauende magnetische Speicherelemente benötigt, die eine entsprechende Stabilität aufweisen, in großen Mengen wirtschaftlich herzustellen sind, eine verhältnismäßig hohe Remanenz und eine verhältnismäßig niedrige magnetische Koerzitivkraft besitzen, deren Schaltzeiten in Mikrosekunden oder noch kleineren Zeiteinheiten gemessen werden und die außerdem zur Erzielung eines günstigen Signal-Störungs-Verhältnisses eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife aufweisen.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, derartige magnetische Informationsspeicherelemente dadurch herzustellen, daß ein elektrisch leitender Träger mit einem verhältnismäßig dünnen Überzug einer magnetische Eigenschaften aufweisenden Nickel-Eisen- oder Nickel-Eisen-Molybdän-Legienmg versehen wurde. Obwohl die modernen Galvanisierverfahren praktisch unbegrenzte Möglichkeiten für die Herstellung solcher Elemente bieten, konnten bisher noch keine magnetischen Speicherelemente hergestellt werden, die sämtliche der vorgenannten Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung geht somit aus von einem Bad zum galvanischen Abscheiden eines ferromagnetischen Überzuges mit einem Gehalt an Eisenionen, Nickelionen und gegebenenfalls Molybdän neben einem Komplexbildner, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es 0,4 bis 16 g/l Ferro- und/oder Ferriionen und 3 bis 10 g/l Nickelionen enthält und einen pH-Wert zwischen 3,5 und 9,5 aufweist.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand von drei Ausführungsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1

Das galvanische Bad enthält vorzugsweise einfache Eisen- und Nickelsalze in komplexer Form, wobei Eisen entweder als Ferrosalz und/oder als Ferrisalz zuerst zugesetzt wird. Nickel wird dem galvanischen Bad vorzugsweise als einfaches Nickelchlorid zugegeben. Nach dem Zusetzen der Salze können verschiedene Eisen- und Nickelkombinationen, z. B. hydrierte Ionen, auftreten.

Bad zum galvanischen Abscheiden eines
ferromagnetischen Überzugs

Anmelder:

The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,

Düsseldorf, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1958 (764 522),

vom 7. November 1958

(827412),

vom 14. November 1958

(773 843),

vom 2. April 1959 (803 585) - -

Da sich die hydrierten Oxyde des Eisens sogar in sauren Lösungen niederzuschlagen vermögen, ist es erforderlich, einen Komplexbildner zu verwenden, der das galvanische Bad in Lösung hält. Als Komplexbildner wird Ammoniumzitrat oder Natriumzitrat bzw. Kaliumzitrat verwendet. Es können auch verschiedene Säuren, wie Zitronensäure, Glykolsäure, Asparaginsäure und das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Zerstörung des Komplexes erfolgt. Bei den bevorzugten galvanischen Bädern ist es zweckmäßig, ein Mindestmolverhältnis von 1:1 der entsprechenden Zitrat- und Eisenionenkonzentrationen aufrechtzuerhalten.

Um den pH-Wert des galvanischen Bades zu regulieren, wird diesem vorzugsweise Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Obwohl es möglich ist, die bevorzugten galvanischen Bäder zur Bildung von magnetischen Abscheidungen auf der Kathode ohne den Zusatz von Ammoniak zu verwenden, ist es doch zweckmäßig, daß der pH-Wert der Bäder sich zwischen 7,5 und 9,5 bewegt. Er sollte vorzugsweise 8,5 betragen. Außer der Regulierung des pH-Wertes dient Ammoniak zur Änderung des Bades

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durch die Bildung von Komplexen und stellt einen Teil der »Vorrats«-Komplexe dar, aus denen die Abscheidung erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß sich Amine zur Regulierung des pH-Wertes des Bades weniger eignen als Ammoniak, jedoch können nichtkomplexbildende Basen, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, mit gleichem Erfolg Verwendung finden, vorausgesetzt, daß sie in so kleinen Mengen den Zitratbädern zugesetzt werden, daß sie keine Niederschlagsbildung verursachen. Da das galvanische Bad vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 90° C zur Anwendung gelangt, wird die Ammoniakkonzentration durch Verdampfung aufgebracht, und es ist infolgedessen erforderlich, dem Bad laufend Ammoniumhydroxyd zuzusetzen, um seinen pH-Wert auf dem bevorzugten Wert von 8,5 zu halten.

Ammoniumionen werden dem galvanischen Bad vorzugsweise in Form von Ammoniumchlorid zugesetzt. Andere Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumsulfat, können mit gleichem Erfolg verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie kein Niederschlagen innerhalb des Bades zu Folge haben.

Wenn sehr kleine Mengen gewisser Zusatzstoffe dem soeben beschriebenen, Komplexe enthaltenden galvanischen Bad zugesetzt werden, treten beträchtliehe Veränderungen in der Kristallanordnung der Abscheidung auf, was wiederum eine entsprechende Änderung der magnetischen Eigenschaften des galvanisch abgeschiedenen Überzugs verursacht. So zeigt sich beispielsweise, daß das Zusetzen von Thioharnstoff zum Bad die magnetische Koerzitivkraft des galvanischen Überzugs verringert. Wie sich unter dem Elektronenmikroskop gezeigt hat, bewirkt das Zusetzen von Thioharnstoff eine (lll)-Kristallanordnung in dem galvanischen Überzug. Wird dem Bad kein Thioharnstoff zugesetzt, erfolgt die Abscheidung der Kristalle willkürlich. Das Zusetzen von Thioharnstoff ändert außerdem auch das Mengenverhältnis Eisen zu Nickel in dem Überzug.

Das gleichzeitige Abscheiden von Eisen und Nickel in Gegenwart des Zusatzstoffes erfolgt langsamer als in Abwesenheit desselben. Der Komplex zwischen dem Zusatzstoff und den ursprünglich sich abscheidenden Kombinationen kann durch eine Verschiebung des polarographischen Halbwellenpotentials kenntlich gemacht werden, wogegen die Adsorption des Zusatzstoffes durch ein Sinken des polarographischen Maximums bestimmbar ist. Daraus ergibt sich, daß sich jeder Zusatzstoff, der mit den ursprünglich sich abscheidenden Kombinationen Komplexe bildet, die an der Kathode leicht adsorbiert werden, oder der an der Kathode adsorbiert wird und mit den ursprünglich sich abscheidenden Kombinationen Komplexe bildet, zur Verwendung in dem Komplexe enthaltenden galvanischen Bad eignet.

Weitere Verbindungen, die mit gleichem Erfolg als Zusatzstoffe verwendet werden können, sind lösliche substituierte Thioharnstoffe, wie l,l-Diphenyl-2-thioharnstoff, __ !,S-Diphenyl^-thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Äthylthioharnstoff, lösliche Thioamide, wie Thioacetamid, lösliche Thiocaynate, wie Kaliumthiocyanat, sowie lösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, usw.

Die erforderliche Menge des Zusatzstoffes hängt von der Konzentration der anderen Badkomponenten, den Abscheidungsbedingungen und den gewünschten magnetischen Eigenschaften ab. So ist es beispielsweise in einem Bad bei größeren Stromdichten normalerweise notwendig, größere Mengen von Zusatzstoffen zu benutzen, wenn die gleiche Zusammenstellung magnetischer Eigenschaften erhalten werden soll. Die Konzentration des Zusatzstoffes im Bad ist. demnach für feststehende Badbedingungen kritisch.

In den nachstehenden Tabellen I bis VI werden wäßrige galvanische Bäder aufgeführt, die die bevorzugten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung aufweisen. Es ist zu beachten, daß in der oberen Hälfte jeder Tabelle die Konzentration jeder Verbindung und in der unteren Hälfte die Konzentration jeder in der Lösung vorhandenen, durch die Verbindungen gebildeten Komponente in dem Bad in Gramm pro Liter der wäßrigen Lösung angegeben ist. In jedem Falle wird die Minimal-, Optimal- und Maximalkonzentration für jede Verbindung und jede Komponente angegeben.

Tabelle I

Max.

Verbindungen
Ferrochlorid

(FeCl₂ -4H₄O).... 45 50

Nickelchlorid

6H₂O).... 10 20

Ammoniumzitrat

135 100

9,5

16

10

113

34

2H₂O]

Ammoniumchlorid (NH₄Cl)

pH-Wert (Ammoniumhydroxyd zugabe)

Komponenten

Ferroionen

Nickelionen

Zitrationen

Ammoniumionen .

Min.	Opt.
45	50
10	20
105	125
35	50
7,5	8,5
12 3 88 12	14 5 104 17

Tabelle II

Verbindungen
Ferrochlorid

(FeCl₂-4H₂O)... Nickelchlorid

(NiCl₂-OH₂O)... Ammoniumnitrat

2H₂O]

Ammoniumchlorid (NH₄Cl)

Thioharnstoff (CN₂H₄S)

pH-Wert (Ammoniumhydroxyd zugabe)

Komponenten

Ferroionen

Nickelionen

Zitrationen

Ammoniumionen . Thioharnstoff

Min.	Opt.
45	50
10	20
105	125
35	50
0,002	0,02
7,5	8,5
12 3 88 12 0,002	14 5 104 17 0,02

Max.

55 40

135

100

16

10

113

34

5 Tabelle III

Verbindungen

Ferrichlorid (FeCl₃-OH₂O)...

Nickelchlorid (NiCIa-OH₂O)...

Ammoniumzitrat [(NAJ₂HC₆H₅O₇ 2H₂O]

Ammoniumchlorid (NH₄Cl)

pH-Wert (Ammoniumhydroxyd zugabe)

Komponenten

Ferriionen

Nickelionen

Zitrationen

Ammoniumionen

Min.

4 10

40

25

7,5

0,7 3 33

Opt.

6 20

50 50

8,5

42 17

Tabelle IV

Verbindungen

Ferrichlorid (FeCl₃-OH₂O)...

Nickelchlorid (NiCl₂-OH₂O)...

Ammoniumzitrat [(NHJ₂HC₆H₅O₇ 2H₂O]

Ammoniumchlorid (NH₄Cl)

Thioharnstoff (CN₂H₄S)

pH-Wert (Ammoniumhydroxyd zugabe)

Komponenten

Ferriionen

Nickelionen

Zitrationen

Ammoniumionen Thioharnstoff ...

Tabelle V

125 75

104

Min.	Opt.
4	6
10	20
40	50
25	50
0,002	0,02
7,5	8,5
0,7 3 33 8 0,002	1 5 42 17 0,02

125

Tabelle	V	(Fortsetzung)	Opt.	Max.
		Min.	4	5
5 Komponenten Ferriionen		3	10	11
Ferroionen		9	5	10
Nickelionen		3	104	113
Zitrationen		88	17	34
ίο Ammoniumionen ..		12

Tabelle VI

Verbindungen
Ferrichlorid

(FeCl₃-OH₂O)...
Ferrochlorid

(FeCl₂-4H₂O)...
Nickelchlorid

(NiCl₂-OH₂O)...
Ammoniumzitrat
[(NHJ₂HC₆H₅O₇

2H₂O]

Ammoniumchlorid

(NH₄Cl)

Thioharnstoff

(CN₂H₄S)

pH-Wert (Ammoniumhydroxyd
zugabe)

Komponenten
Ferriionen

Ferroionen

Nickelionen

Zitrationen

Ammoniumionen ..
Thioharnstoff

Min.	Opt.
13	15
32	35
10	20
105	125
35	50
0,002	0,02
7,5	8,5
3 9 3 88 12 0,002	4 10 5 104 17 0,02

Max.

17 38 40

135

100

11

10

113

34

	Min.	Opt.	Max.
Verbindungen
Ferrichlorid
(FeCl₃-OH₂O)....	13	15	17
Ferrochlorid
(FeCl₂-4H₂O)....	32	35	38
Nickelchlorid
(NiCl₂-OH₂O)....	10	20	40
Ammoniumzitrat
[(NHJ₂HC₆H₅O₇ ·
2H₉O]	105	125	135
Ammoniumchlorid
(NH₄Cl)	35	50	100
pH-Wert (Ammo
niumhydroxyd
zugabe)	9,5	8,5	0,7

Es kann nicht jedes beliebige Anodenmaterial verwendet werden. Anoden aus Eisen, Nickel und Wolfram oder aus Legierungen dieser Metalle sind geeignet, wenn der an der Anode sich bildende Schlamm nicht in die Badlösung gelangen kann. Einer der bei der Auswahl des Anodenmaterials zu beachtenden Faktoren ist die Oxydation innerhalb des Systems. Demzufolge können träge Anoden, wie Platin od. dgl., Verwendung rinden, vorausgesetzt, daß sie keine übermäßige Systemoxydation zur Folge haben. In den Bädern nach Tabelle V und VI wird eine Eisen-Nickel-Anode benutzt, da diese ein Wiederauffüllen des Bades mit Eisen- und Nickelionen bewirkt. Es ist jedoch im allgemeinen erforderlich, dem galvanischen Bad fortlaufend Eisen- und Nickellösungen zuzusetzen, um seine Konzentration während des Galvanisierungsprozesses ständig auf den entsprechenden Werten zu halten. In den Bädern nach Tabelle I, III und IV findet eine Platinanode, in dem Bad nach Tabellen eine Wolfranianode Verwendung.

In Bädern, in denen Thioharnstoff als Zusatzstoff benutzt wird, kann eine Wolframanode verwendet werden, da der Zusatzstoff die Abscheidung von WoIfram an der Kathode verhindert.

Die in dem Verfahren zur Anwendung kommende Stromdichte ist unkritisch und kann beispielsweise bei den Bädern nach Tabelle V und VI zwischen 0,05 und

0,5 A/cm² liegen. Eine Stromdichte von 0,38 A/cm² wird jedoch bevorzugt. In den Bädern nach der Tabelle I bis IV kann die Stromdichte zwischen 0,25 und 1 A/cm^a variieren, jedoch wird hier eine Stromdichte von 0,5 A/cm^a bevorzugt.

Nach Herausnahme aus dem galvanischen Bad wird das ferromagnetische Element abgespült und getrocknet und kann dann in die elektrischen Schaltungen moderner elektronischer Ziffernrechen- und Datenverarbeitungsanlagen eingebaut und als Koinzidenzstrom-Speicherelement-zur Verwendung gelangen.

Beispiel 2

Das galvanische Bad nach dem zweiten Ausführungsbeispiel enthält, wie das Bad nach Beispiel 1, vorzugsweise einfache Salze von Eisen und Nickel sowie Molybdän in komplexer Form,

Molybdän VI hat den stärksten Einfluß im galvanischen Bad. Es wird dem Bad vorzugsweise in Form von Natriummolybdat zugesetzt. Das Molybdän kann jedoch auch in Form anderer Verbindungen zugegeben werden, vorausgesetzt, daß diese keinen Niederschlag innerhalb des Systems verursachen. So kann es beispielsweise in Form von Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Molybdäntrioxyd usw. zur Verwendung gelangen. Die Konzentration von Molybdän (VT) ist jedoch kritisch und die optimale Konzentration hängt von dem Gesamtzustand des Systems ab. Tatsächlich entsteht in dem Bad nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel nur eine ganz geringe oder gar keine Abscheidung, wenn die Molybdatkonzentration zu hoch ist, z. B. wenn seine Ionenkonzentration etwa 2 g pro Liter übersteigt. Es zeigte sich, daß Molybdat in einer solchen Konzentration das galvanische Bad ähnlich wie sonstige Zusatzstoffe beeinflußt, indem es beispielsweise das Entladungspotential des Galvanisierungsprozesses senkt.

In den nachfolgenden Tabellen "VTI und VIII werden zwei Arten von elektrolytischen Bädern angeführt, die bevorzugte Komponentenzusammensetzungen aufweisen. Diese Tabellen haben die gleiche Anordnung wie die Tabellen I bis VI des ersten Ausführungsbeispiels.

Tabelle VII

TabeUe VIII

	Min.	Opt.	Max.
Verbindungen
Ferrochlorid
(FeCl₂-4H₂O)....	45	50	55
Nickelchlorid
(NiCl₂-OH₂O)....	10	20	. 40
Natriummolybdat
(Na₂MoO₄-2H₂O)	0,5	1	3
Ammoniumzitrat
[(NH^₂HC₆H₅O₇ ·
2HoOl	105	125	135
Ammoniumchlorid
(NH₄Cl)	35	50	100
Komponenten
Ferroionen	12	14	16
Nickelionen	3	5	10
Molybdän(VT)-ionen	0,1	0,4	1
Zitrationen	88	104	113
Ammoniumionen . .·.	12	17	34

50

55

60

	Min.	Opt.	Max.
Verbindungen
Ferrichlorid
(FeCl₃ -6H₂O)....	4	6	15
Nickelchlorid
(NiCl₂-OH₂O)....	10	20	40
Natriummolybdat
(Na₂MoO₄-2H₂O)	0,5	1	3
Ammoniumzitrat
[(NH₄)OHC₆H₅O₇ ·
2H₂Ol	40	50	125
Ammoniumchlorid
(NH₄Cl)	25	50	75
Komponenten
Ferriionen	0,7	1	3
Nickelionen	3	5	10
Molybdän(VT)-ionen	0,1	0,4	1
Zitrationen	33	42	104
Ammoniumionen ...	8	17	25

Bei Verwendung dieser Bäder können jedoch Anoden aus Eisen—Nickel und Eisen—Nickel—Molybdän erfolgreich benutzt werden, vorausgesetzt, daß der an der Anode sich bildende Schlamm nicht in die Badlösung gelangen kann. Es wurde gefunden, daß in jedem der Bäder nach den Tabellen VII und VIII sich Molybdänänoden am besten eignen. Jedoch ist es auch trotz Verwendung einer Molybdänanode erforderlich, dem Bad laufend Molybdatlösung zuzusetzen, um die Molybdatkonzentration ständig auf dem gewünschten Wert zu halten. Außerdem müssen dem Bad laufend auch Nickel und Eisenlösungen zugesetzt werden, um die Konzentration dieser Stoffe während des Galvanisierungsprozesses ständig auf dem gewünschten Wert zu halten.

Auch die für den Abscheidungsprozeß erforderliche-Stromdichte ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, sondern kann in Übereinstimmung mit dem Bad gewählt werden.

Beispiel 3

Bei den galvanischen Bädern der im vorhergehenden beschriebenen Ausführungsbeispiele sind die verschiedenen Konzentrationen der Badkomponenten verhältnismäßig schwer zu kontrollieren. Demzufolge ist die Lebensdauer eines Bades begrenzt, und es ist schwierig, eine Einheitlichkeit in der strukturellen Zusammensetzung der elektrolytischen Abscheidung zu erhalten. Einer der Hauptgründe für diese Schwierigkeiten besteht darin, daß das Ammoniak durch die bei der Betriebstemperatur des Bades auftretende Verdampfung aufgebraucht wird und somit ein ständiges Auffüllen des Bades mit Ammoniumhydroxyd erforderlich ist, um dessen pH-Wert auf dem bevorzugten Basizitätsgrad zu halten. Das Problem der Stabilhaltung des Bades läßt sich dadurch lösen, daß dessen pH-Wert im sauren Bereich zwischen 3,5 und 7 eingestellt wird. Die Verwendung von Natriumhydroxyd, das im dritten Ausführungsbeispiel an Stelle des im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel verwendeten Ammoniumhydroxyds benutzt wird, schaltet das Problem der Konstanthaltung des pH-Wertes durch Benutzung einer leichtflüchtigen Base

ϊ 216

ίο

aus und vereinfacht dadurch die Regulierung des Bades.

Durch ein Senken des pH-Wertes des Bades aus dem Basizitäts- in den zwischen 3,5 und 7 liegenden Säurebereich ergibt sich nicht nur ein stabileres Bad in bezug auf die Konzentration der Hauptkomponenten, sondern es kann davon auch ein ganz neues galvanisches System abgeleitet werden. Da die verschiedenen Ionisationsgrade von Zitrat eine Funktion des pH-Wertes des Bades sind, variieren auch die Ferrikomplexkationen mit dem pH-Wert des Bades. So beträgt z. B. bei einem pH-Wert des Bades bei 5,0 der Prozentsatz von Eisen und Nickel in der Ablagerung etwa 38 bzw. 62%· Liegt der pH-Wert des Bades jedoch bei 6,0, dann beträgt der Prozentsatz von Eisen und Nickel in der Ablagerung 18 bzw. 82%· In den galvanischen Bädern der Ausführungsbeispiele 1 und 2 wurde Nickel aus dem Aminkomplex und auch aus dem Zitratkomplex abgeschieden, wobei das Verhältnis dieser die Kathode erreichenden Komplexe zueinander die Zusammensetzung und Struktur der magnetischen Abscheidung bestimmt. In dem Bad nach dem vorhegenden Ausführungsbeispiel erfolgt die Abscheidung in erster Linie aus dem Zitratkomplex, da die Ammoniakkonzentration selbst dann noch sehr niedrig ist, wenn Ammoniumhydroxyd als Base verwendet wird.

Es ist außerdem zweckmäßig, ein Benetzungsmittel, wie Natriumlaurylsulfat, dem galvanischen Bad zuzusetzen, um die Oberflächenspannung des Elektrolyten zu verringern und das Benetzen der Kathode zu erleichtern, so daß eine Freigabe des eingeschlossenen Gases aus der Abscheidung und eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der letzteren erfolgt.

In der nachfolgenden Tabelle IX wird ein solches verbessertes elektrolytisches Bad gezeigt. In dieser Tabelle werden die Ionenkonzentrationen der verschiedenen Verbindungen und Komponenten in gleicher Weise wie in den entsprechenden Tabellen zu den ersten beiden Ausführungsbeispielen angegeben.

Tabelle IX

	Min.	Opt.	Max.
Verbindungen
Ferrichlorid
(FeCl₃-OH₂O)....	2	4	8
Nickelchlorid
(NiCl₂-OH₂O)....	15	20	40
Ammoniumzitrat
[(NH^₂HC₆H₈O₇]	40	70	120
Ammoniumchlorid
(NH₄Cl)	30	50	70
Natriumlaurylsulfat
(NaC₁₂H₂₅SO₄) ...	0,04	0,05	0,01
pH-Wert (Natrium
hydroxydzugabe)	3,5	6	7
Komponenten
Ferriionen	0,4	0,8	2
Nickelionen	3	4,9	10
Zitrationen	34	58	100
Amminoumionen ...	10	17	24
Sulfationen	0,01	0,015	0,04

40

45

55

60

Nach Bereitung des soeben beschriebenen elektrolytischen Bades, das die bevorzugte Komponentenkonzentration nach Tabelle IX hat, wird dessen pH-Wert durch Zusetzen einer entsprechenden Menge Natriumhydroxyd auf einen Wert zwischen 3,5 und 7, vorzugsweise auf 6, eingestellt. Das Bad kann zwar ohne weiteres bei Raumtemperatur verwendet werden, jedoch wird ihm vorzugsweise eine Temperatur von 90⁰C gegeben. Danach wird es in einen herkömmlichen, mit Gummi ausgeschlagenen Behälter aus Stahl oder geeignetem, sich neutral verhaltendem Material eingefüllt.

Der Träger, auf dem sich die galvanische Abscheidung bilden soll, kann, wie in den vorangehenden Ausführungsbeispielen, wahlweise aus den verschiedensten elektrisch leitenden Stoffen, wie Legierungen von Kupfer, Silber, Aluminium, Messing usw., hergestellt sein. Die Form oder das Aussehen des Trägers ist unmaßgeblich, so daß er ohne weiteres die Form einer Röhre, eines Ringes, einer Platte, eines Stabes oder eines Bandes haben kann. Er kann sogar ein sehr dünner, elektrisch leitender Film sein, der durch ein isolierendes Material, wie Glas, Plastik, Keramik od. dgl., mechanisch gesteift sein kann. Vorzugsweise hat der Träger jedoch die Form einer hohlen Röhre aus Phosphorbronze mit einem Außendurchmesser von etwa 0,38 mm und einem Innendurchmesser von etwa 0,2 mm.

Dieser röhrenförmige Träger wird zunächst mit einer Anzahl im wesentlichen V-förmiger und gleichmäßig beabstandeter Rillen versehen, die spiralenförmig auf dem Umfang des Trägers verlaufen und eine Tiefe von etwa 0,6 μ, einen Abstand von etwa 0,03 μ und eine Neigung von etwa 60° haben.

Es kann auch hier nicht jedes beliebige Anodenmaterial verwendet werden. Anoden aus Platin und Eisen—Nickel eignen sich sehr gut, wenn der an der Anode sich bildende Schlamm nicht in die Badlösung gelangen kann. Auf Grund der Tatsache, daß die übrigen Verbindungskomponenten im Bad sich bei Gebrauch von Platinanoden während des Galvanisierungsprozesses erschöpfen, ist es zweckmäßig, dem galvanischen Bad laufend Lösungen der in dem Bad enthaltenen Verbindungen zuzusetzen, um dadurch den durch jede dieser Verbindungen gebildeten Ionengehalt wieder aufzufüllen. Zur Ergänzung der aufgebrauchten Salze kann eine geeignete Eisen-Nickel-Anode verwendet werden.

Es wurde beobachtet, daß der in dem vorliegenden Bad entstandene ferromagnetische Überzug an sich keine bevorzugte Magnetisierungsrichtung aufweist, wenn die Abscheidung auf einem Träger mit glatter Oberfläche stattgefunden hat. Ist der Träger jedoch mit vielen feinsten spiralenförmig auf der Oberfläche aufgebrachten Rillen versehen, wie dies bei dem Speicherelement des vorliegenden Ausführungsbeispiels der Fall ist, so besitzt dieses weit stärkere magnetische Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden eines ferromagnetischen Überzugs mit einem Gehalt an Eisenionen, Nickelionen und gegebenenfalls Molybdän neben einem Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,4 bis 16 g/l Ferro- und/oder Ferriionen und 3 bis 10 g/l Nickelionen enthält und einen pH-Wert zwischen 3,5 und 9,5 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 1 g/l Molybdän enthält.

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3. Bad mit einem Gehalt an Ferro- oder Ferro- 5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- und Ferriionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch zeichnet, daß es zusätzlich Thioharnstoff und gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner 88 bis Natriumlaurylsulfat enthält.

113 g/l Zitrationen enthält.

4. Bad mit einem Gehalt an Ferriionen nach

5 In Betracht gezogene Druckschriften: Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß USA.-Patentschriften Nr. 1 837 355, 2 840 517;

es als Komplexbildner 33 bis 104 g/l Zitrationen Graz — Dettner, »Neuzeitliche galvanische

enthält. Metallabscheidung«, 1957, S. 75 und 95.