DE1243490B

DE1243490B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von magnetisierbaren Nickel-Eisen-Phosphor-Antimon-Legierungsueberzuegen

Info

Publication number: DE1243490B
Application number: DES87870A
Authority: DE
Inventors: Guy Vincent Diguilio; Walter Otto Freitag
Original assignee: Sperry Rand Corp
Current assignee: Sperry Corp
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1967-06-29
Also published as: GB1039798A; NL299925A; US3271276A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/32

Nummer: 1 243 490

Aktenzeichen: S 87870 VI b/48 a

Anmeldetag: 15. Oktober 1963

Auslegetag: 29. Juni 1967

C25D 3-56

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von sich als Datenspeicherelemente eignenden magnetisierbaren Nickel-Eisen-Phosphor-Antimon-Filmen sowie einen verbesserten Elektrolyten zum Durchführen des Verfahrens.

Bei der Herstellung von magnetisierbaren Filmen, die für den Einsatz als Speicherelemente in Datenverarbeitungssystemen vorgesehen sind, ist allgemein wünschenswert, daß diese Filme Eigenschaften aufweisen, welche ein Umschalten bei möglichst geringem Energieaufwand ermöglichen, wobei der Energiepegel die Stabilität des Speicherfilms oder -kerns nicht beeinträchtigen darf. Außerdem soll der Film aus einer Zusammensetzung bestehen, die nur eine geringe — wenn überhaupt — Magnetostriktion zuläßt, so daß das Speicherelement eine geeignete Stabilität und Festigkeit aufweist und sich gleichmäßig umschalten läßt.

In magnetisierbaren Filmen für Datenspeichereinrichtungen wird das zum Drehen bzw. Umschalten benötigte Quer- oder anisotrope Feld durch das Symbol H_k wiedergegeben. Für Speichereinrichtungen sind kleine //^-Werte erwünscht. Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich Filme mit kleinen //^-Werten herstellen, wobei diese Werte jedoch nicht so niedrig liegen, daß die Speichereigenschaften der Filme beeinträchtigt werden. Bei den Filmen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und eine brauchbare Dicke aufweisen, liegen die i?_A-Werte normalerweise einheitlich zwischen den Optimalwerten 1,7 und 2,0 Oe. Dieser Wert ermöglicht eine Drehumschaltung des Kerns mit verhältnismäßig geringem Energieaufwand, wobei die gesamte Ummagnetisierung weniger Gesamtenergie erfordert als bei Filmen mit merklich höheren H_k-Werten. Andererseits sind die fffc-Werte so hoch bemessen, daß die Filme nicht leicht von schwachen magnetischen Streufeldern beeinflußt werden können. Konstruktionelle Merkmale des Systems bleiben also unberührt; die Filme eignen sich zum Einsatz in verschiedenen konventionellen, aus Filmen bestehenden Speichereinrichtungen.

Neben den speziellen Werten des anisotropen Feldes H_k sind die Werte von H_c genauso wichtig. Diese zuletzt genannte Größe betrifft das Koerzitivfeld des Films. Im Idealfall sollte der Wert von H_c für die meisten Umschaltungen etwas kleiner als H_k sein, wobei das Verhältnis von H_c zu H_k vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 1 liegen sollte. Wie festgestellt wurde, weist ein Film bei diesem

Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von magnetisierbaren Nickel-Eisen-Phosphor-Antimon-Legierungsüberzügen

Anmelder:

Sperry Rand Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Weintraud, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 134-146

Als Erfinder benannt:

Guy Vincent DiGuilio, Philadelphia, Pa.;

Walter Otto Freitag,

Conshohocken, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1962
(234 520)

Verhältnisbereich unter Verwendung der derzeitigen Ummagnetisierungseinrichtungen und -verfahren Ummagnetisierungseigenschaften auf, die sehr wünschenswert sind. Wie ferner festgestellt wurde, lassen sich Filme, bei denen man die Werte umdreht, d. h., bei denen H_c größer ist als H_k, im allgemeinen schlecht ummagnetisieren. Außerdem weisen solche Filme im allgemeinen schlechte Dispersionseigenschaften auf. Der Begriff »Dispersion«, wie er in der Magnetfilmtechnik benutzt wird, ist ein Maß für die Ausrichtung der Felder der einzelnen Domänen, die die magnetischen Filmelemente bilden. Eine schlechte Dispersion bedeutet also, daß die Magnetfelder der einzelnen Domänen schlecht ausgerichtet sind. Eine Abhandlung über das Wesen der Dispersion ist in der Sonderausgabe der Zeitschrift »Proceedings of the I. R. Ε.« über Elektronenrechner, Januar 1961, S. 155 bis 164, erschienen. Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Konzentrationsverhältnisse der Badkomponenten innerhalb eines kritischen Bereichs vorliegen, um verbesserte Nickel-Eisen-Phosphor-Antimon-Filme mit niedrigen und ge-

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steuerten H_ft-Werten und gleichzeitig optimalen Werten für das HJH_k-Verhältnis herzustellen. Bei bestimmten, bekanntgewordenen Nickel-Eisen-Lösungen, die zur galvanischen Herstellung von Filmen verwendet werden, ergeben sich Filme mit einem ungewöhnlich hohen 7?_A-Wert, der bis zu

5 Oe und mehr beträgt und damit im allgemeinen wesentlich größer ist als der H_/rWert der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme.

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich eine Überzugslösung aus Nickelsulfat, Brechweinstein, Eisensulfat und Natriumhypophosphit ansetzen. Diese Komponenten sind zusammen mit bestimmten Zusätzen für Überzugsbäder in einem sauren Überzugsbad enthalten. Diese Zusätze, zu denen Borsäure, Saccharin, Natriumlaurylsulfat und Natriumchlorid gehören, stellen an sich bekannte Zusätze dar, die dazu dienen, das Abscheidungsvermögen zu steigern und das eigentliche Abscheiden des Films zu steuern. Diese Zusätze werden sonst üblicherweise dazu benutzt, verschiedene Galvanisierungseigenschaften zu steuern oder zu korrigieren. Diese Zusätze sind in der Galvanisierungstechnik bekannt und gehören an sich im wesentlichen nicht zur vorliegenden Erfindung. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Ergebnisse können also auch andere bestimmte Badzusätze verwendet werden. Die aufzuwendende Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 10 mA/cm², genauer bei

6 mA/cm².

Das Bad nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es neben diesen üblichen Badzusätzen 218 g/l Nickelsulfat, 4,0 bis 6,5 g/l Ferrosulfat, 0,2 bis 0,6 g/l Natriumhypophosphit und 0,05 bis 0,15 g/l Brechweinstein enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich somit ein galvanisches Bad folgender Zusammensetzung ansetzen:

In einem typischen Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

NiSO₄-OH₂O 218 g/l

FeSO₄ · 7H₂O 6,0 g/l

NaH₂PO₂ · H₂O 0,4 g/l

K(SbO)C₄H₄O₆IH₂O 0,1 g/l

Saccharin 0,8 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,4 g/l

NaCl 9,7 g/l

H,BO₃ 25 g/l

pH-Wert des Bades 1,9

Temperatur 25° C

Die in Verbindung mit diesem Bad benutzte Stromdichte betrug 6 mA/cm², wobei sich Filme mit folgenden Kennwerten ergaben:

Dauer Sekunden	H_c (Oe)	H_k (Oe)	Filmdicke (Ä)
55	2,4	2,0	1100

Komponente

NiSO₄-6H₂O
FeSO₄

NaH₂PO₂

7H₂O

K(SbO)C₄H₄O₁

Saccharin

Natriumlaurylsulfat

NaCl

H₃BO₃

pH-Wert des Bades

Temperatur

Stromdichte

H₂O

Menge

218 g/l

4,0 bis 6,5 g/l

0,2 bis 0,6 g/l

0,05 bis 0,15 g/l

0,8 g/l

0,4 g/l

9,7 g/l 25 g/l

1,9 bis 2,6 25 bis 30° C

3 bis 10 mA/cm²

Um die gewünschte Stromdichte zu erhalten, wird entsprechend der Größe des herzustellenden Überzuges eine Spannung von etwa 1,5 bis 4,8 V angelegt. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Filme haben einen H_k -Wert zwischen 1,7 und 2,0 Oe und ein //,.///^-Verhältnis von etwas weniger als 1 bis 1,0. Die nach diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Filme weisen folgende Zusammensetzung auf:

Element Gehalt

Nickel 70 bis 80%

Eisen 16 bis 28%

Phosphor und Antimon 2 bis 4%

Die nach diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Filme hatten folgende Zusammensetzung:

Element Gehalt

Nickel 79,5%

Eisen 17,6%

Phosphor 2,0%

Antimon 0,9 %

Der unter den oben angeführten Bedingungen gebildete Film hatte bei einer Herstellungsdauer von 55 Sekunden eine Dicke von etwa 1100 A und bei einer Herstellungsdauer von 150 Sekunden eine Dicke von etwa 3000 A.

Was die einzelnen Badkomponenten betrifft, so ist der Säurerest des Nickel- und Eisensalzes nicht kritisch, dagegen das Mengenverhältnis von Nickelzu Eisenionen. In dieser Hinsicht liegt das Molverhältnis von Fe⁺⁺ zu Ni⁺+ zwischen 0,017 und 0,028. Das Molverhältnis von Antimonion zu Nickelion (SbO⁺ zu Ni⁺+) beträgt etwa 0,00009 bis 0,00027. Die hier angeführten verschiedenen Molbereiche bieten normalerweise die Möglichkeit, Filme auf galvanischem Wege gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei die so hergestellten Filme die für Speicherzwecke gewünschten Eigenschaften magnetisierbarer Dünnfilme aufweisen.

Ein besonderes Kation des Phosphats und des Antimonyltertrats ist an und für sich nicht kritisch; es darf nur keine Überzugseigenschaften aufweisen.

Zu diesem Zweck werden daher Salze der Alkalimetalle benutzt, die für die Bildung eines Überzuges aus Phosphor und Antimon geeignet sind.

Das Bad ist nur leicht sauer, was für die Herstellung der Filme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig ist. Der Temperaturbereich ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man das Bad im wesentlichen auf oder nahe Zimmertemperatur hält.

Wie erwähnt wurde, liegt die Stromdichte im Bereich von 3 bis 10 mA/cm². Ist die Stromdichte wesentlich kleiner als der angegebene Mindestwert, so können sich Filme mit geringem Eisengehalt und negativen Magnetostriktionseigenschaften bilden, wo-

bei eine Ummagnetisierung auftreten kann. Überschreitet die Stromdichte andererseits wesentlich den angegebenen Maximalwert, so können sich Filme mit hohem Eisengehalt und positiven Magnetostriktionseigenschaften ergeben.

Als Träger wird zweckmäßigerweise ein nichtleitender Werkstoff wie Glas oder Kunststoff, vorzugsweise gewöhnliches, feingeschliffenes Glas, benutzt. Die Glasoberfläche wird zunächst gesäubert und vorzugsweise poliert, um eine glatte zu überziehende Fläche zu erhalten. Der Träger wird dann mit einer Schicht aus Gold oder Chrom-Gold überzogen. Beim Chrom-Gold-Überzug wird zunächst eine Chromschicht und dann eine Goldschicht aufgebracht. Zum Beispiel kann die behandelte Oberfläche des Trägers eine Mehrzahl von im Abstand voneinander angeordneten, kreisrunden überzogenen Flächen aufweisen, die jeweils aus einer etwa 100 A dicken Chromschicht bestehen, auf die eine etwa 100 A dicke Goldschicht aufgebracht ist. Die Herstellung dieser Schichten erfolgt durch Aufdampfen nach bekannten Verfahren. Gegebenenfalls kann an Stelle des nichtleitenden Trägers aber auch eine polierte Metallfläche als Träger benutzt werden.

Sollen die Filme als Magnetspeicherkerne benutzt werden, so wird der Film in bestimmten Fällen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines externen Magnetfeldes hergestellt, das während der Herstellung des Überzuges angelegt wird. Durch die Anlegung eines solchen Feldes werden die einachsigen anisotropischen Eigenschaften des Films verbessert. Das Magnetfeld weist zweckmäßigerweise eine Stärke von etwa 25 bis 35 Oe auf und wirkt auf den zu bildenden Film entlang dessen Ebene ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel-Eisen-Phosphor-Antimon-Legierungsüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Badzusätzen

218 g/l Nickelsulfat,

4,0 bis 6,5 g/l Ferrosulfat,

0,2 bis 0,6 g/l Natriumhypophosphit und

0,05 bis 0,15 g/l Brechweinstein

enthält.

2. Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel - Eisen - Phosphor - Antimon-Legierungsüberzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von 2 bis 3, einer Badtemperatur von 22 bis 30⁰C, während 55 bis 150 Sekunden mit einer Stromdichte von 3 bis 10 mA/cm², besonders 6 mA/cm², gearbeitet wird.