CN104561768B - 一种Fe‑Ni‑P‑RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用 - Google Patents

一种Fe‑Ni‑P‑RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑Ni‑P‑RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用。电沉积得到的合金镀层包含Fe、Ni、P以及RE元素，其中铁的质量百分比为20%‑65%，镍的质量百分比为25%‑70%，铁和镍两者质量百分比之和为65%‑90%，稀土元素的质量百分比为2%‑25%，余量为磷。镀液主要包含以下组分：亚铁盐、镍盐、NaH2PO2、RECl3、H3BO3和Na3C6H5O7。通过对镀液中主盐、络合剂以及工艺的调整，可获得各种不同组分的多元合金镀层。本发明在节约成本的同时，实现了对所得镀层在成分上的可控调节，进而改善热膨胀系数、电性能、磁性能等指标，在微电子领域的应用中有良好的适用性。

Description

一种Fe-Ni-P-RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电镀领域，具体涉及一种Fe-Ni-P-RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用，所制备的合金镀层适用于微电子领域以及半导体功能器件等领域。
背景技术
以因瓦合金、可伐合金和坡莫合金为代表的铁镍合金，其热膨胀性能和软磁性能的优势得到了普遍的认可。近年来，微电子行业相关技术的发展，使得铁镍合金材料本身的无铅可焊性、界面反应速率等优势逐渐被研究人员认识并进行了深入的研究，相关研究成果不断发表。大量研究数据显示铁镍薄膜材料具备良好的可焊性、以及缓慢的界面反应速率，这为铁镍薄膜材料在微电子领域的广泛应用奠定了基础。但同时，现有的铁镍薄膜材料作为芯片上电感器件的磁芯时，往往不可避免高频使用条件下的损耗，导致电感值的迅速下降，丧失功率转换的优势，这也促使更多的研究人员为提升材料的性能展开进一步的研究。
相比微电子行业常用的磁控溅射、化学气相沉积、原子层沉积等材料制备方法，电镀薄膜材料凭借前期设备投入小、操作简单易行、材料制备周期短、效率高、运行成本低廉等优势长久以来受到产业界的青睐。
发明内容
针对现有技术的不足不处，本发明的目的在于提供一种Fe-Ni-P-RE多元合金镀层及其电沉积制备方法和应用，通过适当添加剂的加入和工艺参数的调整，电镀出成分可控的合金镀层。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种Fe-Ni-P-RE多元合金镀层，采用电镀的方法在基材表面上镀有所述Fe-Ni-P-RE多元合金镀层，该合金镀层由Fe、Ni、P和RE元素组成；其中：各元素重量百分含量为：Fe20～65%，Ni25～70%，Fe+Ni＝65～90%，RE2～25%，余量为P；RE为稀土元素。。
所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Tb中的任意一种或两种。
所述基材为铜或其他金属材料。
上述Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，该方法是在恒电压或恒电流条件下，在基材上电沉积合金镀层；其中：所采用镀液包括主盐、络合剂和水，所述主盐的化学成分及浓度为：亚铁盐0.01-0.09mol/L，镍盐0.01-0.09mol/L，NaH2PO20.1mol/L，RECl30.5-4g/L，H3BO30.5mol/L；所述络合剂为Na3C6H5O7，其在镀液中浓度为0.1-0.2mol/L；水为余量。用HCl或H2SO4调节镀液的pH值为2～5，镀液温度45～70℃。
恒电流条件下的电流密度为3.0～9.0A/dm3，恒电压条件下的电压为-0.9～-3.0V。
所述镀液中，亚铁盐选自于FeSO4和FeCl2中的一种或两种；镍盐来源于NiSO4和NiCl2中的一种或两种。所述镀液中还可以含有辅助络合剂，促进多元体系共沉积，辅助络合剂浓度为0.005-0.015mol/L；所述辅助络合剂为EDTA-2Na和NH4Cl中的一种或两种。
所述镀液中还可以含有光亮剂和润湿剂，用以提升镀导的表面质量，所述光亮剂为糖精钠或丁炔二醇，光亮剂浓度0.5-2.5g/L；所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.1-0.5g/L。
本发明在基材上电沉积合金镀层前，对铜片进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物等，以5%的稀H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后将其置于镀槽中进行电沉积过程。
本发明镀层中各组分的比例可通过更改镀液中主盐的含量、镀液中络合剂的含量和电沉积过程中的工艺参数中任意一项或几项进行调节。
本发明合金镀层应用于微电子领域以及半导体功能器件等领域。
本发明原理如下：
固体的磁性来源于各种荷电粒子的自旋以及轨道运动。对于过渡金属，其3d电子的波函数存在相互交叠的现象，通过直接交换作用Fe、Co、Ni、Yb、Gd等金属及其合金表现为铁磁性。对于稀土金属，其相邻原子的4f电子云不重叠，但通过间接交换作用，游动的s电子作为中介使得f电子自旋取向产生变化，进而产生自旋磁化：原子序数小于Gd的轻稀土金属，其3d原子与稀土金属4f原子磁矩平行排列，两种原子磁矩铁磁性耦合；而大于Gd的重稀土金属，其磁矩反平行排列，表现为亚铁磁性耦合。在Fe、Ni的基础上添加稀土元素，可以应用Slater-pauling曲线分析其原子磁矩，并同时考虑稀土金属带来的磁晶各向异性；同时在材料的晶粒尺寸、结构、内应力等因素协同作用下，可对材料的磁性能进行可控管理。
本发明通过在Fe、Ni的基础上添加适量的稀土元素，可对材料的矫顽力、磁化强度、磁各向异性等磁性能进行可控管理。通过镀液中磷元素的引入，提升了镀层的电性能，可减少材料在高频条件下使用的损耗；稀土元素的引入，提升了镀液稳定性、镀层的磁性能以及耐蚀性能。此方法可以通过改变镀液配方以及电镀工艺参数，获得不同成分的多元合金镀层，进而调控材料热膨胀系数、电阻率、饱和磁感性强度等指标，扩展铁镍合金材料的应用范围。
本发明具有如下优点：
1、本发明可以获得Fe-Ni-P-RE多元合金镀层，通过对镀液中主盐的含量、镀液中络合剂的含量、电沉积过程中的工艺参数进行调节，可以得到不同组分的合金镀层，扩大了材料的使用范围。
2、本发明制备的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层，镀层中铁的质量百分比为20%-65%，镍的质量百分比为25%-70%，铁和镍两者质量百分比之和为65%-90%，调节铁、镍、稀土组分的比例可以实现对薄膜材料热膨胀系数、磁性能、电性能的可控调节。
3、本发明制备的Fe-Ni-P-RE镀层，通过镀液中磷元素的引入，提升了镀层的电性能，可减少材料在高频条件下使用的损耗；通过稀土元素的引入，提升了镀层的磁性能，同时在无添加剂的情况下，改善了镀层的表面质量。
4、本发明涉及的镀液体系简单、稳定性高、各组分浓度低，具有易于推广、节约成本的经济效益。
附图说明
图1为工艺流程图。
图2为实施例1试样镀层表面形貌图。
图3为实施例1试样镀层X射线衍射图谱。
图4为实施例1试样镀层成分分析曲线。
图5为实施例2试样镀层表面形貌图。
图6为实施例2试样镀层成分分析曲线。
图7为实施例3试样镀层表面形貌图。
图8为实施例3试样镀层成分分析曲线。
图9为实施例4试样镀层X射线衍射图谱。
图10为实施例4试样镀层成分分析曲线。
图11为实施例6试样镀层X射线衍射图谱。
图12为实施例6试样镀层表面形貌图。
图13为实施例6试样镀层成分分析曲线。
图14为实施例6试样镀层磁性能曲线。
图15为实施例7试样镀层X射线衍射图谱。
图16为实施例7试样镀层表面形貌图。
图17为实施例7试样镀层成分分析曲线。
图18为实施例7试样镀层性能曲线。
具体实施方式
本发明工艺流程如图1所示，具体如下：
本发明镀液包括主盐、络合剂和水，所述主盐的化学成分及浓度为：亚铁盐0.01-0.09mol/L，镍盐0.01-0.09mol/L，NaH2PO20.1mol/L，RECl30.5-4g/L，H3BO30.5mol/L；所述络合剂为Na3C6H5O7，其在镀液中浓度为0.1-0.2mol/L；水为余量。用HCl或H2SO4调节镀液的pH值为2～5，镀液温度45～70℃。
本发明镀液在上述基本组成的基础上还可以添加辅助络合剂（EDTA-2Na和/或NH4Cl）促进多元体系共沉积，可以添加光亮剂（包含但不限于糖精钠、丁炔二醇）和润湿剂（十二烷基硫酸钠）等，用以提升镀层的表面质量。
本发明镀液的配制方式为：将H3BO3加入适量去离子水中，待其完全溶解后向溶液中加入Na3C6H5O7·2H2O并搅拌，此后在搅拌的同时依次加入FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O和RECl3·nH2O等主盐原料并使其混合均匀，可根据需要加入光亮剂、润湿剂等溶液，并用去离子水调至规定容积。
本发明电沉积过程为：用HCl或H2SO4调节镀液的pH值至2-5，加热至45-70℃；同时对基材（铜片或其他金属材料）进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物等，具体是以5wt.%的稀H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后将其置于镀槽中；在恒电压或恒电流模式下，开始电沉积过程。
实施例1
将铜基片进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.039mol/L，NiSO4为0.061mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，CeCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至57℃，选择恒电位为-1.05V，电镀时间为5min进行电沉积。
镀层表面形貌如图2所示；镀层X射线衍射图谱如图3所示；镀层成分分析曲线如图4所示，所制备的镀层成分如下：54.25Fe34.87Ni9.25P1.63Ce（质量百分含量）。
实施例2
将铜基片进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.020mol/L，NiSO4为0.080mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，CeCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电位为-1.20V，电镀时间为10min进行电沉积。
镀层表面形貌如图5所示；镀层成分分析曲线如图6所示，所制备的镀层成分如下：38.27Fe46.8Ni12.4P2.54Ce（质量百分含量）。
样品铜基底厚度为250μm，镀层厚度为2.39μm，平行镀层方向的总磁矩为23.90memu。
实施例3
将铜基片进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.010mol/L，NiSO4为0.090mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，CeCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电位为-1.05V，电镀时间为10min进行电沉积。
镀层表面形貌如图7所示；镀层成分分析曲线如图8所示，所制备的镀层成分如下：16.83Fe65.54Ni11.56P6.07Ce（质量百分含量）。
实施例4
将铜基片进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.039mol/L，NiSO4为0.061mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，LaCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电位为-1.2V，电镀时间为5min进行电沉积。
镀层X射线衍射图谱如图9所示；镀层成分分析曲线如图10所示，所制备的镀层成分如下：48.77Fe39.26Ni10.16P1.80La（质量百分含量）。
样品铜基底厚度为250μm，镀层厚度为4.29μm，测得镀层侧表面电阻为9.32*10-5Ω，平行镀层方向的总磁矩为98.92memu。
实施例5
将铜基片进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.020mol/L，NiSO4为0.080mol/L，NaH2PO2为0.15mol/L，CeCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电位为-1.05V，电镀时间为30min进行电沉积。
所制备的镀层成分如下：27.97Fe35.73Ni13.56P22.74Ce（质量百分含量）。
样品铜基底厚度为250μm，镀层厚度为2.11μm，测得镀层侧表面电阻为2.33*10-5Ω，平行镀层方向的总磁矩为19.85memu。
实施例6
在晶圆上进行100nmTi层、400nmCu层的溅射沉积处理，划片至合适尺寸；将试样进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.039mol/L，NiSO4为0.061mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，CeCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电流为0.36A，电镀时间为30min进行电沉积。
镀层X射线衍射图谱如图11所示；镀层表面形貌如图12所示；镀层成分分析曲线如图13所示，所制备的镀层成分如下：58.18Fe31.72Ni6.13P3.97Ce（质量百分含量）。镀层厚度为19.9μm，测量计算得出镀层电阻率3.45Ω·μm。镀层磁滞回线如图14所示，平行镀层方向的矫顽力为4.99Oe，磁化强度为677.99emu/cm3；垂直镀层方向的矫顽力为28.46Oe，磁化强度为677.99emu/cm3。
实施例7
在晶圆上进行100nmTi层、400nmCu层的溅射沉积处理，划片至合适尺寸；将试样进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5%的H2SO4进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：FeSO4为0.03mol/L，NiSO4为0.07mol/L，NaH2PO2为0.1mol/L，LaCl3为1g/L，H3BO3为0.5mol/L，Na3C6H5O7为0.1mol/L，其余为水。调节镀液pH值为2，加热至55℃，选择恒电流为0.36A，电镀时间为30min进行电沉积。
镀层X射线衍射图谱如图15所示；镀层表面形貌如图16所示；镀层成分分析曲线如图17所示，所制备的镀层成分如下：54.84Fe35.91Ni5.14P4.11La（质量百分含量）。镀层厚度为18.3μm，测量计算得出镀层电阻率6.92Ω·μm。镀层磁滞回线如图18所示，平行镀层方向的矫顽力为20.39Oe，磁化强度为413.72emu/cm3；垂直镀层方向的矫顽力为38.55Oe，磁化强度为381.38emu/cm3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：该方法是在恒电压或恒电流条件下，在基材上电沉积合金镀层，该合金镀层由Fe、Ni、P和RE元素组成；其中：各元素重量百分含量为：Fe 20～65％，Ni 25～70％，Fe+Ni＝65～90％，RE 2～25％，余量为P；RE为稀土元素；
所述电沉积过程中：所采用镀液包括主盐、络合剂和水，所述主盐的化学成分及浓度为：亚铁盐0.01-0.09mol/L，镍盐0.01-0.09mol/L，NaH2PO2 0.1mol/L，RECl3 0.5-4g/L，H3BO3 0.5mol/L；所述络合剂为Na3C6H5O7，其在镀液中浓度为0.1-0.2mol/L；水为余量；所述镀液中还含有辅助络合剂，辅助络合剂的浓度为0.005-0.015mol/L；所述辅助络合剂为EDTA-2Na和NH4Cl中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Tb中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述基材为铜或其他金属材料。
4.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：用HCl或H2SO4调节镀液的pH值为2～5，镀液温度45～70℃。
5.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：恒电流条件下的电流密度为3.0～9.0A/dm3，恒电压条件下的电压为-0.9～-3.0V。
6.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述镀液中，亚铁盐选自于FeSO4和FeCl2中的一种或两种；镍盐选自于NiSO4和NiCl2中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述镀液中还含有光亮剂和润湿剂，所述光亮剂为糖精钠或丁炔二醇，光亮剂浓度0.5-2.5g/L；所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.1-0.5g/L。
8.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：在基材上电沉积合金镀层前，对基材进行表面处理，过程为：先以5wt.％的稀H2SO4进行表面活化，用去离子水冲洗后将其置于镀槽中进行电沉积过程。
9.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：镀层中各组分的比例通过更改镀液中主盐的含量、镀液中络合剂的含量和电沉积过程中的工艺参数中任意一种或几种方式进行调节。
10.根据权利要求1所述的Fe-Ni-P-RE多元合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述合金镀层应用于微电子领域以及半导体功能器件领域。
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