CN111304653B - 多频段电磁波屏蔽复合膜层及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁屏蔽功能膜层制备技术领域，具体的说是一种能够满足不同电磁波段环境下屏蔽需求的多频段电磁波屏蔽复合膜层及其制法和应用，其特征在于由内至外依次设有打底镀层、梯度电磁屏蔽膜层、铁镀层以及外镀层，所述梯度电磁屏蔽膜层包括至少两层铁镍合金复合镀层，所述铁镍合金复合镀层为下列中的任意一种：镀层合金中Fe与Ni的质量比为7:3，主要成分为Fe₆₄Ni₃₆；或镀层合金中Fe与Ni的质量比为3:7，主要成分为Fe₃₄Ni₆₆；或镀层合金中Fe与Ni的质量比为1:3，主要成分为Fe₂₅Ni₇₅；或镀层合金中Fe与Ni的质量比为3:1，主要成分为Fe₇₅Ni₂₅。

Description

多频段电磁波屏蔽复合膜层及其制法和应用

技术领域：

本发明涉及电磁屏蔽功能膜层制备技术领域，具体的说是一种能够满足不同电磁波段环境下屏蔽需求的多频段电磁波屏蔽复合膜层及其制法和应用。

背景技术：

碳化硅增强铝基(SiC/Al)复合材料是目前比强度和比刚度高的金属基复合材料之一，在航天、仪器仪表等领域有广阔的应用背景，也是国际材料学界的研究热点之一。这一材料在航天仪表级复合材料应用的过程中，涉及到大量的表面功能化处理，如绝缘处理、电磁屏蔽处理等。因此，这一新型金属基复合材料的广泛应用急需的关键技术之一，是表面功能化处理的问题。

现阶段SiC/Al复合材料虽然具有高比强度、高比刚度，但在某些器件应用时发现，单一的SiC/Al复合材料的屏蔽电磁信号的能力有限。为了增强其屏蔽电磁信号的能力，可以通过设置屏蔽膜层，然而现有技术中电磁屏蔽膜层往往仅对某单一波段的电磁波具有屏蔽作用。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提出了一种能够满足不同电磁干扰环境下或同一环境下不同波段电磁屏蔽需求的多频段电磁波屏蔽复合膜层及其制法和应用。

本发明通过以下措施达到：

一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，其特征在于由内至外依次设有打底镀层、梯度电磁屏蔽膜层、铁镀层以及外镀层，所述梯度电磁屏蔽膜层包括至少两层铁镍合金复合镀层，电镀梯度镀层Fe-Ni合金成分调整金属晶体生长方向，由镍含量低时[111]晶向，镍含量高时[200]晶向转化，由此引起电磁屏蔽性能的变化，所述铁镍合金复合镀层为下列中的任意一种：

镀层合金中Fe与Ni的质量比为7:3，主要成分为Fe₆₄Ni₃₆；

或镀层合金中Fe与Ni的质量比为3:7，主要成分为Fe₃₄Ni₆₆；

或镀层合金中Fe与Ni的质量比为1:3，主要成分为Fe₂₅Ni₇₅；

或镀层合金中Fe与Ni的质量比为3:1，主要成分为Fe₇₅Ni₂₅。

本发明所述铁镍合金复合镀层，为提升高温环境中的应用，镀层中还含有钴，含量比例为3％-6％，优选为5％。

本发明所述打底镀层、梯度电磁屏蔽膜层、铁镀层以及外镀层的厚度优选10微米；因为镀层数量较多，为避免后面热处理造成镀层之间热膨胀系数不匹配，从而造成镀层内应力大，容易开裂，每个镀层不宜超过20微米；同时，兼顾电磁屏蔽性能上的影响，控制每个镀层10～20微米以内可以获得高的电磁屏蔽性能，而且镀层不会应力过大而开裂。

本发明所述外镀层为了满足防腐和光洁度的需要，可以采用Ni镀层。

本发明还提出了一种如上所述多频段电磁波屏蔽复合膜层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：对待处理基材进行打底金属镀层处理，化学镀镍层获得打底导电层；

步骤2：在打底导电层外侧制作至少两层铁镍合金复合镀层，其中电镀溶液各组分为：硫酸镍160g/L，硫酸亚铁40g/L，柠檬酸钠30g/L，氯化钠25g/L，硼酸40g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L，糖精3g/L，1,4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，苯亚磺酸钠0.3～0.5g/L；

步骤3：在铁镍合金复合镀层外侧电镀Fe层；

步骤4：在Fe层外侧镀Ni层；

步骤5：清洗后，置于真空干燥箱内，加热干燥，完成去除内应力和除氢处理。

本发明步骤2中电镀溶液中，当镍盐与铁盐的质量比为2:1，电镀溶液pH值在3-3.5，温度54-58℃，阴极电流密度为3A/dm²，所获得的镍铁合金镀层中主要成分为Fe₆₄Ni₃₆，铁与镍质量百分比约为7:3；当镍盐：铁盐＝6:1，pH值在3-3.5，温度54-58℃，阴极电流密度为3A/dm²，所获得的镍铁合金镀层成分主要为Fe₃₄Ni₆₆，镀层中Fe与Ni的质量比约为3:7。

本发明步骤3中电镀溶液各组分为：硫酸亚铁40g/L，柠檬酸钠30g/L，氯化钠25g/L，硼酸40g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L，糖精3g/L，1,4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，苯亚磺酸钠0.3～0.5g/L。

本发明步骤4中电镀溶液各组分为：硫酸镍160g/L，柠檬酸钠30g/L，氯化钠25g/L，硼酸40g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L，糖精3g/L，1,4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，苯亚磺酸钠0.3～0.5g/L。

本发明步骤5中器件的镀层清洗后，置于400℃的真空干燥箱，2小时后取出，以去除内应力和除氢。

本发明步骤5中器件的镀层清洗后，置于200℃的真空干燥箱，4小时后取出，以避免温度过高镀层产生变化。

本发明所述步骤2中电镀溶液里还包括氨基磺酸钴16g/L，从而使所形成的镍铁合金镀层中含有钴，以匹配电磁屏蔽性能需求。

本发明还提出了一种多频段电磁波屏蔽复合膜层在碳化硅增强铝基材料上的应用，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：取SiC/Al复合材料样品，或器件，在SiC/Al复合材料表面化学镀镍打底层，由于SiC/Al复合材料基体铝是三维网络连续分布，所以化学镀镍工艺参照现有市面成熟的铝合金二次浸锌前处理，再进行化学镀镍操作，化学镀镍层在SiC/Al复合材料表面覆盖均匀，厚度达到10微米即可；

步骤2：然后制作铁镍合金复合镀层，第一层成分比Fe:Ni＝3:7；接着更换溶液，铁镍浓度比增加，电镀后Fe-Ni合金，成分比Fe:Ni＝7:3；

步骤3：更换溶液，在铁镍合金复合镀层外侧制作Fe镀层；

步骤4：更换溶液，在Fe镀层外侧电镀镍层，完成多层镀层覆盖；

步骤5：:将表面处理完成后的样品或器件放入真空干燥箱中，进行真空干燥，去应力、去氢处理，加强镀层结合力。

本发明与现有技术相比，提出了一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，从而使器件的电磁屏蔽能力能够适应不同环境屏蔽需求，在实施过程中，通过调整复合膜层中各层Fe-Ni合金的厚度和成分，形成合金梯度镀层，有针对性的实现多个种类的电磁波段的屏蔽，并在多层膜形成以后，进行适当的热处理工艺，加强镀层结合力。

具体实施方式：

下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。

本发明公开了一种特别适用于SiC/Al复合材料表面的Fe-Ni合金电磁屏蔽梯度膜层制备方法，即首先在SiC/Al复合材料表面化学镀镍，使复合材料表面均匀化，有利于后面的功能电镀Fe-Ni多层合金；多个梯度镀层完成以后，为了减少多层镀层内应力，并且加强镀层结合力，进行高温热处理。

镍铁合金镀层中铁含量的控制是一个关键性问题，镀层中含铁量和镀层质量有直接关系，而镀层中含铁量受镀液的主盐浓度、pH值、温度、电流密度、络合剂、光亮剂等因素的影响。经研究发现，镀液的温度、pH值和镍盐的浓度对镀层中铁含量的影响不大，但对镀层品质的影响很大，是电镀行业中很重要的工艺参数，不容忽视。镀液中铁盐的含量和电流密度对镀层中铁含量的影响很大，利用正交法调整电流密度和镀液中铁盐的含量，可以选择性地获得铁含量不同的镀层。绝大多数的金属和合金都是在受热时体积膨胀，冷却时体积收缩，但因瓦合金由于它的铁磁性，在一定的温度范围内，具有因瓦效应的反常热膨胀，其膨胀系数极低，有时甚至为零或负值。

本发明的具体步骤是：取相应的SiC/Al复合材料样品，或器件，首先在SiC/Al复合材料表面化学镀镍打底层；由于SiC/Al复合材料基体铝是三维网络连续分布，所以化学镀镍工艺参照现有市面成熟的铝合金二次浸锌前处理，再进行化学镀镍操作，这一过程均采用成熟工艺。化学镀镍层在SiC/Al复合材料表面覆盖均匀，一般厚度达到10微米左右即可。然后电镀Fe-Ni合金，大约成分比Fe:Ni＝3:7；接着更换溶液，铁镍浓度比增加，电镀后Fe-Ni合金，大约成分比Fe:Ni＝7:3；以此种方式电镀第三层Fe镀层；最后为了表面防腐以及光洁度需要，在表面电镀镍层，完成多层镀层覆盖。为了满足不同电磁屏蔽的需求，镀层厚度进行相应调整。最后的操作步骤是将表面处理完成后的样品或器件放入真空干燥箱中，进行真空干燥，去应力、去氢处理，加强镀层结合力。

本发明所说的SiC/Al复合材料表面化学镀镍打底层，采用铝合金经常使用的成品化学浸锌前处理工艺，然后进行化学镀镍的操作过程即可实现。

本发明所说的SiC/Al复合材料表面镀镍打底层以后，进行电镀多层合金膜。所用的溶液配方如表1：

表1镀液中各试剂及含量

为了得到Fe和Ni比例不同的合金镀层，对镀液中的主盐硫酸镍和硫酸亚铁比例进行调整，以获得需要的合金比例。

表2镀液中主盐含量比对镀层中金属含量比的影响

本发明提到的电镀溶液中的主盐硫酸镍和硫酸亚铁，并不限于此，可以实现Fe-Ni合金沉积，Fe:Ni比例可调控的化学试剂均适用。

本发明提到的SiC/Al复合材料电镀Fe-Ni合金多层膜，镀层操作完成以后，再真空干燥，去除内应力和内部储氢，加强镀层结合力，稳定电磁屏蔽效果。

实施例1：

本例提出了一种SiC/Al复合材料表面Fe-Ni合金电磁屏蔽梯度膜层制备方法，其按如下步骤进行：首先SiC/Al复合材料的多相表面，电镀Fe-Ni合金层之前进行金属化均匀处理。本发明选择化学镀镍进行打底金属镀层处理。通过二次浸锌前处理，再进行化学镀镍层沉积于SiC/Al复合材料表面作为电镀打底导电层；进一步的，在打底镀层上，沉积不同化学成分的Fe-Ni合金层，此时使用的电镀溶液配方：硫酸镍160g/L，硫酸亚铁40g/L，柠檬酸钠30g/L，氯化钠25g/L，硼酸40g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L，糖精3g/L，1,4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，苯亚磺酸钠0.3～0.5g/L。调节主盐硫酸镍与硫酸亚铁比例，电镀调控参数，获得多个Fe-Ni合金镀层呈梯度分布，可以形成多层电磁屏蔽的调控膜层，即本发明提出的SiC/Al复合材料表面多梯度电磁屏蔽膜层的制备方法。本实施例，镀层分布方式：SiC/Al复合材料——化学镀镍——电镀Fe:Ni＝3:7——电镀Fe:Ni＝7:3——电镀Fe——电镀薄层Ni。

当镀液中镍盐：铁盐＝2:1，pH在3.00～3.50范围内，温度54～58℃，阴极电流密度为3A/dm²，所获得的合金镀层成分接近Fe₆₄Ni₃₆，成分接近7:3。当镀液中镍盐：铁盐＝6:1，pH在3.00～3.50范围内，温度54～58℃，阴极电流密度为2A/dm²，所获得的合金镀层成分接近Fe₃₄Ni₆₆，成分接近3:7。电镀镍镀层镀液中不加硫酸亚铁盐，同样电镀铁层镀液中不需要添加硫酸镍。每个镀层厚度控制在10微米左右。

镀层工作完成后进行镀层清洗，温水洗后冷水洗，然后置于400℃真空干燥箱中，2小时取出，用来去除内应力和除氢处理。操作完成。

实施例2：

本实施例和实施例1的不同点是，镀层分布方式：SiC/Al复合材料——化学镀镍——电镀Fe:Ni＝1:3——电镀Fe:Ni＝3:1——电镀Fe——电镀薄层Ni。为了匹配电磁波段屏蔽功能，进行的不同参数调整，其它步骤及参数与实施例1相同。本实施例2与实施例1比较，实施例1屏蔽效能在磁场强度12Gs达到最大值23dB，而本实施例2屏蔽效能在磁场强度10Gs达到最大值22dB，区别在于不同磁场强下电磁屏蔽能力有差别。

实施例3：

本实施例和实施例1的不同点是，镀层完成后，为避免温度过高镀层产生变化，真空干燥加热温度在200℃，在4小时内完成，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例4：

本实施例和实施例1的不同点是，电镀溶液主盐中，添加氨基磺酸钴16g/L，镀层中调整溶液成分后，镀层金属含有钴，为了匹配电磁屏蔽性能的需要，其它步骤及参数与实施例1相同。

本实施例4与实施例1的差别是，在高温区间(200～300℃使用)器件实施例4仍然保持90％的电磁屏蔽效能，而实施例1，只保持82％的电磁屏蔽效能。

本发明利用多层合金成分不同的调控措施，在SiC/Al复合材料表面制备多个频段电磁波屏蔽能力的复合膜层，由于SiC/Al复合材料的多相表面，成分和相结构都复杂，表面电镀合金层很难做到均匀沉积，因此，在电镀Fe-Ni合金层之前进行金属化均匀处理；由于化学镀镍对基体适应性强，形成均匀化金属导电层很适合，因此本发明选择化学镀镍进行打底金属镀层处理；进一步的，在打底镀层上，沉积不同化学成分的Fe-Ni合金层，由于Fe和Ni比例不同，能够屏蔽的电磁波也有所差异，多个镀层呈梯度分布，可以形成多层电磁屏蔽的调控膜层。

Claims (8)

1.一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，其特征在于由内至外依次设有化学镀镍方法制备的打底镀层，电镀方法制备的梯度电磁屏蔽膜层、铁镀层以及外镀层，所述梯度电磁屏蔽膜层包括两层铁镍合金复合镀层，第一层铁镍合金复合镀层中镀层合金Fe与Ni的质量比为3:7，主要成分为Fe₃₄Ni₆₆ ，第二层铁镍合金复合镀层中镀层合金中Fe与Ni的质量比为7:3，主要成分为Fe₆₄Ni₃₆。

2.根据权利要求1所述的一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，其特征在于所述铁镍合金复合镀层中还含有钴，含量为质量百分数3%-6%。

3.根据权利要求1所述的一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，其特征在于所述打底镀层、梯度电磁屏蔽膜层、铁镀层以及外镀层的每层厚度不超过20微米。

4.根据权利要求1所述的一种多频段电磁波屏蔽复合膜层，其特征在于所述外镀层为了满足防腐和光洁度的需要，采用Ni镀层。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述多频段电磁波屏蔽复合膜层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：对待处理基材进行打底镀层处理，化学镀镍层获得打底镀层；

步骤2：在打底导电层外侧制作至少两层铁镍合金复合镀层，其中电镀溶液各组分为：硫酸镍，硫酸亚铁，柠檬酸钠30 g/L，氯化钠25 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸钠0.2 g/L，糖精3 g/L，1,4-丁炔二醇0.3~0.5 g/L，苯亚磺酸钠0.3~0.5 g/L，电镀溶液中，当镍盐：铁盐=6:1，pH值在3-3.5，温度54-58℃，阴极电流密度为3A/dm²，所获得的镍铁合金镀层成分主要为Fe₃₄Ni₆₆，镀层中Fe与Ni的质量比约为3:7，当镍盐与铁盐的质量比为2:1，电镀溶液pH值在3-3.5，温度54-58℃，阴极电流密度为3A/dm²，所获得的镍铁合金镀层中主要成分为Fe₆₄Ni₃₆，铁与镍质量百分比约为7:3；

步骤3：在铁镍合金复合镀层外侧电镀铁镀层；

步骤4：在铁镀层外侧镀Ni层；

步骤5：清洗后，置于真空干燥箱内，加热干燥，完成去除内应力和除氢处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤3中电镀溶液各组分为：硫酸亚铁40 g/L，柠檬酸钠30 g/L，氯化钠25 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸钠0.2 g/L，糖精3 g/L，1,4-丁炔二醇0.3~0.5 g/L，苯亚磺酸钠0.3~0.5 g/L。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中电镀溶液里还包括氨基磺酸钴16g/L，从而使所形成的镍铁合金镀层中含有钴，以匹配电磁屏蔽性能需求。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤5中清洗后，置于200℃的真空干燥箱，4小时后取出，以避免温度过高镀层产生变化。