DE1920221A1

DE1920221A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer ferromagnetischen Schicht

Info

Publication number: DE1920221A1
Application number: DE19691920221
Authority: DE
Inventors: Faulkner John Patrick
Original assignee: Burroughs Corp
Current assignee: Unisys Corp
Priority date: 1969-01-29
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1970-09-17
Also published as: US3637471A; GB1244681A; FR2029599A6; DE1920221B2; BE729665A; DE1920221C3

Description

BURROUGHS CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Michigan, Detroit, Staat Michigan (V.St.A.)

Verfahren zur galranischen Abscheidung einer ferromagnetisehen Schicht

Die Erfindung betrifft di© Herstellung ferromagnetische^ Schichten, und zwar ein Verfahren zu elektrolytisches? Abscheidung ferromagnetische^ Schichten so^ie deren Zusammensetzung. Insbesondere befallt sieh die Erfindung Mit einer Weiterbildung des Verfahrens nach dem DHP , .., c. (Patentanmeldung P 1? ?1 511.6, Anwaltsseichen B 5S),

Auf dünne Film® aufgebrachte ferromagnetische Schichten werden als Speichemedium für Informationen verwendet.

Bsi der Bezratgusg dieser Schichten in der tusgstachnik werden die Informationen iß iliaen in "binärer Bits gespeichert. Für die Baurtsiltxag der Wirt seliaftlichkeit dieser ferroaagastlsehen Schicht©» in speziellen" Inwsaduiigegebiet ist Qa wichtig, wie viele

2
Bits pro ca la &®r Schicht gsspeioläort w©r-&©n wl® gr©S di© höchst zulässige Signaldielite ist,

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Neben anderen Größen hängt diese Signaldichte von einer optimalen Kombination von Koerzitivkraft, Quadratverhältnis, Remanenz und der Dicke der ferromagnetischen Schicht ab.

Zur Lösung der Aufgabe, durch, galvanische Abscheidung auf einen elektrisch leitenden träger eine ferromagnetische Schicht zu erzeugen, deren Koerzitivkraft vorher in einem weiten Bereich festlegbare Werte annimmt und die relativ große Werte des Quadratverhältnisses sowie der.Remanenz aufweist, wird in dem Hauptpatent DBP . ... (Patentanmeldung P 1? 7^ 5ΤΌ6, Anwaltszeichen B 56) ein mit einem Kobalt- und Eypophosphit-Jonen, enthaltenden Elektrolyten arbeitendes Verfahren unter Schutz gestellt, bei dem der Träger als Kathode in einen wäßrigen Elektrolyten eingetaucht wird₃ der Kobalt-Ion©& im Bareich von über 10 g/l sowie bis zu 6 g/l Ionen enthält und auf einem pH-Wert im Bsr-eich von 3₉2 - 5»0 gehalten wird, und 'bei dem die Kathode eine Stroa dichte von etwa 10 - 120 A/Qiiadratfuß (10„8 ²

129 mA/cm⁴") gelegt wird, derart, daß die ©l©kts?olytisch© Wirkung eingeleitet und sowohl Phosphor als auch KoBaIt auf dem leitenden Träger ausschließlich auf schem Wege abgeschieden werden»

Dieses Verfahren wird in der YTeise epfisi&img tergebild©t_s daß die ia clem Elekfcrolytoa enthalt ©ados Hypopliospill*G-Ioaeii in θΙμθμ aus ee-hrerGS Pßösgtoi-ves'bis= düngen zus&SiJasngese-tsr&en Hiosphorspendgr- ©nttoltea sia&₉ der den absiisehGidGiidGa EhöEpiior lieforü. uq"öq1 zentral;!όσα von KQwplQ^^cs^bina-oiiß&Ti d©s llc

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■A

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eine chemische Abscheidung nicht ausreicht.

An dieses Grundkonzept schließen sich eine Reihe bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens an. So können zur Erzielung einer vorgegebenen Koerzitivkraft in der Schicht im Elektrolyten Kobalt-Ionen von einer Konzentration von 20 - 80 g/l, Hypophosphit-Ionen von einer Konzentration von 0-4· g/l und Phosphit-Ionen von einer Konzentration von 0 - 12 g/l enthalten sein, wobei die Phosphit-Ionen die Konzentration an Hypophosphit- f Ionen für die Erzielung der vorgegebenen Koerzivität reduzieren. Im Elektrolyten, kann aber auch eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 20 - 80 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 0-12 p/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 7»5 - I2g/1 eingestellt werden,, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren. Das Verhältnis von Hypophosphit-Ionen zu Phosphit-Ionen kann kleiner als 2 : 7 sein. Schließlich kann der Elektrolyt eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 10-50 g/l, eine Nickel-Ionen-Konzentration von 10 - 50 g/l» eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 0-2 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von ~ 0-12 g/l enthalten. Andererseits wird im Elektrolyten auch eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 10-50 g/l, eine Nickel-Ionen-Konzentration von 10 - 50 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von Ό - 1,10 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 7,5 - 12 g/l bevorzugt. Das Verhältnis von Hypophosphit'-Ionen zu Phosphit-Ionen ist dann zweckmäßig geringer als 1:7· Die Hypophosphite werden bevorzugt aus der hypophosphorigen Säure bzw. ihrem Natrium-^Ealium-jKalzium- oder Ammonium-Salz gewonnen. Entsprechend werden die Phosphit-Ionen vorzugsweise aus der phosphorigen Säure bzw. ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammonium-Salz gewonnen.

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Dabei wird ferner die phosphorige Säure vor ihrer Zufügung zu dem Elektrolyten auf den pH-Wert des Restes des Elektrolyten neutralisiert. Die Kobalt-!fonen werden mit Vorteil aus Kobaltsulfat und die Nickel-Ionen aus Nickelsulfat gewonnen. Die Nickel-Ionen-Konzentration kann auch auf 40 - 80 g/l eingestellt werden. Weiter können in dem Elektrolyten Kobalt-Ionen aus Kobalt-Sulfat mit der Konzentration 20 - 80 g/l, zusätzliche Sulfationen als Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ämmoniumsalz der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0-12 g/l, Formiationen aus dem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammonium-Salz der Ameisensäure von 0-20 g/l sowie Borsäure mit einer Konzentration von 0-40 g/l enthalten sein. Die Temperatur des Bades wird zweckmäßig auf 32° C bis 60° C eingestellt, wobei der Bereich von 38° G bis 43° C besonders bevorzugt wird. Der Elektrolyt kann aber auch Kobalt-Ionen aus Kobaltsulfat mit einer Konzentration von 40 - 80 g/l, zusätzliche Sulfat-Ionen als Natrium-Sulfat von 0-12 g/l, Formiat-Ionen aus Natriumfonniat mit einer Konzentration von 0-20 g/l sowie Borsäure mit einer Konzentration von 0-40 g/l aufweisen. Eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 50 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 1,7 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 12 g/l wird dabei bevorzugt und der pH-Wert des Elektrolyten wird zweckmäßig auf 3,8 eingestellt. Andererseits kann man natürlich auch mit einem Elektrolyten arbeiten, der Kobalt-Ionen aus Kobalt-sulfat mit einer Konzentration von 10 - 50 g/l, Nickel-Ionen aus Nickelsulfat mit einer Konzentration von 10 - 50 g/l, zusätzliche Sulfat-Ionen aus dem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammonium-Salz der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0-12 g/l, Formiat-Ionen aus dem Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Ammonium-, oder Nickel-Salz der Ameisensäure mit einer

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ORlGMAL INSPECTED

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Konzentration von 0-20 g/l sowie Borsäure mit einer Konzentration von 0-4-0 g/l enthält. Datei werden an Konzentrationen "bevorzugt: Kobalt-Ionen 25 g/l» Nickel-Ionen 28 g/l, Hypophosphit-Ionen 1,05 g/l "und Phosphit-Ionen 12 g/l.

Das "Verfahren zum Plattieren magnetischer Aufzeichnungsfilme für hohe Signaldichten erfordert die Einhaltung kritischer Ionen-Konzentrationen und anderer Nebenbedingungen. Bis jetzt gibt es noch keine geordnete und ab- % geschlossene Kenntnis, aus der Herstellungsverfahren für Aufzeichnungsmedien für hohe Signaldichten abgeleitet werden könnten, so daß die Verfahren auf diesem Gebiet sehr stark von der Empirie bestimmt werden. Man ist sich ziemlich sicher, daß die Legierungsfilme für die genannten Anwendungen weit mehr sind als einfache elektrolytische Abscheidungen von bekannter Beschaffenheit. Es hat sich ergeben, daß Legierungen von sehr ähnlichem Aufbau und selbst sehr ähnlicher 60 Hz Hysterese-Charakteristik wie bei der vorliegenden Erfindung in ihren Eigenschaften als Aufzeichnungsmedium für hohe Signaldichten recht unterschiedlich sind. Man vermutet daher, daß die Unterschiede in den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen, die ihre Brauchbarkeit für hohe Aufzeichnungsdichten beeinflussen, den metallurgischen und magnetischen Strukturen der Abscheidungen zuzuschreiben sind.

Bereits die einfachste Form der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Abscheidung ferromagnetischer Schichten, die weit bessere Eigenschaften zur Aufzeichnung hoher Signaldichten aufweisen, als das von anderen Schichten bisher bekannt war. Das Verfahren umfaßt eine

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ORIGINAL INSPECTED

Abscheidung, die rein elektrolytischer Natur ist, und durch die die Koerzitivkraft der sich ergebenden Schicht durch Steuerung der Zusammensetzung des Elektrolyten vorherbestimmt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet unnötigen Aufwand, ist wirtschaftlich und liefert in kurzer Zeit die ferromagnetisehen Schichten. Eine Schicht, die für die Anwendungen in der Aufzeichnung hoher binärer Signaldichten geeignet ist, wird in der Größenordnung von einer Minute abge-

" schieden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es insbesondere möglich, die Koerzitivkraft eines ferromagnetisehen Trägers zu steuern und vorherzubestimmen, indem die Menge an Hypophosphit-Ionen, die in dem Elektrolyten enthalten sind, gesteuert wird; mit den Hypophosphit-Ionen im Elektrolyten wird eine Schicht erzeugt, die hohe Aufzeichnungsdichten erlaubt, und zwar in der Größenordnung von 2000 Binärbits pro inch (etwa 800 Binärbits pro cm), die leicht reproduzierbar sind. Der pH-Wert des Plattierungsbades wird im Bereich von 3_t2 bis 5*0 gehalten und die Stromdichte an der Kathode beträgt zwischen 10 und 120 A/f² (10,8 mA/cm² bis 129 mA/ cm').

Diese Grundform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von beträchtlicher Wichtigkeit für die Aufzeichnungstechnik von hohen Signaldichten und bedeutet einen bemerkenswerten Schritt vorwärts in der Technik des Plattierens magnetischer Aufzeichnungsfilme für hohe Signaldichten. Jedoch ist es notwendig, auch Filme durch Plattieren herzustellen, die für Aufzeichnungsdichten der Größenordnung von 3000 Bits pro inch (etwa 1 200 Bits pro cm) und mehr geeignet sind. Auch diese Aufgab© kann ausgehend von der vorstehend ausgeführten Grundton! des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden, indas di©

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Konzentration von Hypophosphit-Ionen in dem Bad vergrößert wird.

In den kommerziellen Produktionseinrichtungen für die Herstellung von Aufzeichnungsfilmen ergab sich jedoch noch ein anderes Problem. Die Oberflächen der metallischen Anoden, die bei der elektrolytischen Abscheidung ferromagnetischer Aufzeichnungsfilme aus Kobalt-Phosphor und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen benutzbar sind, wirken als Katalysatoren für die Oxydation der Hypophosphit-Ionen im Elektrolyten zu Phosphit-Ionen. Daher ist eine häufige Analyse und Einstellung der Hypophosph.it-Ionen-Konzentration im Elektrolyten notwendig, um die Hypophosphit-Ionen- und Phosphit-Ionen-Konzentration so weit aufrechtzuerhalten, daß während eines Durchgangs abgeschiedene Aufzeichnungsfilme eine konstante Koerzi-, tivkraft aufweisen. Man sieht also, daß ein nur mit Hypophosphit-Ionen zubereiteter Elektrolyt bald Phosphit-Ionen enthält, die durch Oxydation der Hypophosphit-Ionen entstanden sind. Hypophosphit-Ionen sind eine 20- bis 30 mal wirkungsvollere Phosphorquelle als Phosphit-Ionen, so daß der Phosphorgehalt des Filmes und damit seine Koerzitivkraft sich merkbar ändern, wenn sich die Hypophosphit-Ionen zu Phosphit-Ionen oxydieren.

Man hat sich nun entschlossen, mindestens in Gegenwart von Hypophosphit-Ionen auch die Phosphit-Ionen als Teil einer Phosphorquelle für die elektrolytische Abscheidung von Kobalt-Phosphor und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen aus diesen Bädern zu verwenden. Daher können Aufzeichnungsfilme mit hoher Koerzitivkraft durch elektrolytische Abscheidung aus einem Elektrolyten gewonnen werden, der eine kleinere Hypophosphit-Ionen-Konzentration enthält

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als sie nötig wäre, wenn Hypophosphit-Ionen allein als Phosphorquelle verwendet würden. Man hat weiter gefunden, daß Aufzeichnungsfilme, die aus Bädern mit Hypophosphit- und Phosphit-Ionen als Phosphorquellen abgeschieden wurden, tatsächlich genau so als magnetisches Aufzeichnungsmedium für hohe Signaldichten geeignet sind, wie jene, die aus Bädern mit Hypophosphit-Ionen als einziger Phosphorquelle abgeschieden wurden. Da die Oxydationsgeschwindigkeit von Hypophosphit-Ionen in Phosphit-Ionen an den katalytisch wirkenden Oberflächen proportional zur Konzentration der Hypophosphit-Ionen in dem Bad ist und da weiter die Phosphit-Ionen an den katalytisch wirkenden Oberflächen nicht oxydiert werden, liefert die Verwendung sowohl der Hypophosphit- als auch der Phosphit-Ionen als Phosphorquellen (und damit die Reduzierung der notwendigen Hypophosphit-Ionen-Konzentration) für eine gegebene Koerzitivkraft ein Bad mit einer größeren chemischen Stabilität bei Anwesenheit der katalytisch wirkenden Oberflächen der Anoden.

Die sich ergebende chemische Stabilität ist deshalb wichtig, da die Eigenschaften des plattierten Filmes sich sehr genau nach den Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsköpfe anpassen müssen, die für die Aufzeichnung auf die Filme verwendet werden. Folglich muß die Koerzitivkraft von einem Plattierungsdurchgang zum nächsten genau reproduzierbar sein. Es wurde eine Steuerung der Konzentration an Hypophosphit-Ionen im Elektrolyten entsprechend der Grundform des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht. Eine Steuerung der Hypophosphit-Ionen allein Jedoch wird bei Aufzeichnungsfilmen für höhere Signaldichten der Größenordnung von 3000 Bits pro inch und mehr Jedoch recht schwierig.

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Daher sieht ein verbessertes Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung vor, daß außer den Hypophosphit-Ionen auch Phosphit-Ionen in dem Plattierungsbad verwendet werden und daß die Konzentration an Phosphit-Ionen (wie auch die Hypophosphit-Ionen-Konzentration) gesteuert wird. Die Hypophosphit-Ionen werden auf einen Konzentrationsbereich von 0 bis 4- g/l für einen Kobalt-Phosphor-Film und auf einen Konzentrationsbereich von 0-2,0 g/l für einen Kobalt-Nickel-Phosphor-Film eingestellt. Die Phosphit-Ionen werden auf einen Konzentrationsbereich von 0-12 g/l eingestellt. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Hypophosphit-Ionen zu Phosphit-Ionen in dem Bad geringer als 1 : 7 bei Kobalt-Nickel-Phosphor-Filmen und kleiner als 2 : 7 für Kobalt-Phosphor-Filme.

Auf diese Weise ergibt sich ein Verfahren,nach dem Filme mit gleichmäßiger Koerzitivkraft auch bei verschiedenen Durchgängen sehr viel leichter hergestellt werden können. Damit ergibt sich eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber der mit dem Hauptpatent geschützten Erfindung.

Es wird noch bemerkt, daß die Aufzeichnungsdichten von 2000 und 3000 Binärbits pro inch bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filmen erreicht wurden, wenn die Aufzeichnungsköpfe bis zu 100 Mikroinchs (etwa 2,5/u) von dem Aufzeichnungsfilm entfernt waren. Das ist deshalb wichtig, weil es viel schwerer ist, höhere Aufzeichnungsdichten zu erreichen, wenn der Aufzeichnungskopf von dem AufzeichnunKsfilm absteht, als wenn er mit ihm in Berührung ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten ferromagnetisehen Schichten bestehen aus Kobalt und' kleinen Mengen Phosphor,

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- ίο -

wenn sie aus einem Elektrolyten, der im wesentlichen Kobalt enthält, abgeschieden wurden, oder die aus einer Kobalt-Nickel-Legierung bestehten, die kleine Mengen an Phosphor enthält, wenn sie aus einem Elektrolyten mit Kobalt und Nickel als hauptsächliche Bestandteile abgeschieden wurden. Die Kobalt-Nicke!-Legierungen können 15 bis 25 % Nickel enthalten.

Der Träger kann aus nichtleitendem Material bestehen, ^ der mit einem leitfähigen, nicht ferromagnetischen Material überzogen bzw. laminiert ist. Bei der Abscheidung in der Kobalt-Nickel-Legierung werden Hypophosphit-Ionen, H₂PO₂", als NaH₃PO₂ der Konzentration 0 bis 2,75 g/l und 0,0 bis 0,049 η verwendet. Bei der Abscheidung einer Kobaltschicht werden Hypophosphit-Ionen, HpPOo""» als NaH₂PO₂ mit der Konzentration 0 bis 6 g/l und 0,0 bis 0,092 η verwendet. Bei Schichten mit größeren Aufzeichnungsdichten werden Dicken von fünf Millionstel inch (etwa 1,3 nm) bevorzugt.

Die ferromagnetischen Schichten, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können also im wesentlichen Kobalt ™ oder Kobalt-Nickel-Legierungen je nach den im Elektrolyten vorhandenen Elementen und kleine Mengen an Phosphor enthalten.

Dem Fachmann ist unmittelbar klar, daß eine rein elektrolytische Plattierung entsprechend der Erfindung nur dann stattfindet, wenn die Stabilitätskonstante der Metall-Ionen hinreichend groß ist, so daß chemische Abscheidung vermieden wird. Wenn daher eine Komplexverbindimg, wie etwa Ammonium, in das Bad eingeführt wird, muß besonders sorgfältig geprüft werden, daß eine so niedrige Stabil!-

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tätskonstante verhindert wird, aufgrund deren chemische Abscheidung' stattfinden und damit eine rein elektrolytische Abscheidung verhindert wird.

Hypophosphit-Ionen als Phosphorquelle im erfindungsgemäßen Verfahren werden für sehr wichtig für die Erzeugung von magnetischen Aufzeichnungsfilmen für hohe Signaldichten gehalten.

Die Zusammensetzung eines Elektrolyten, bei dem erfindungsgemäß eine Kombination aus Hypophosphit-Ionen und Phosphit-Ionen benutzt wird, sieht etwa folgendermaßen aus:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Konzentrationen Kobalt-Ionen, Co⁺⁺, als Kobaltsulfat

₄
Nickel-Ionen, Ni⁺⁺, als Nickelsulfat

10-50 g/l

₄ 10-50 g/l

Verhältnis der Nickel zu Kobalt-Ionen

im Bad 0,95 - 1,15

zusätzliche Sulfat-Ionen, SO₄ , als

Na-,K-, Ca- oder NH₄-SaIz 0-12 g/l

Formiat-Ionen, COOH", als HCOÖH oder

als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder Ni-SaIz 0-20 g/l

Borsäure, H₅BO₅ 0-40 g/l

Phosphit-Ionen, H₂PO ~ als Na-, K-,

Cs-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₅ 0-12 g/l

Hypophosphit-Ionen, H^PO^", als Na-,

K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₀ 0 - 2,0 g/l

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Abscheidung einer Kobalt-Phosphor-Legierung Konzentrationen

Kobalt-Ionen, Co⁺⁺, als Kobaltsulfat

CoSO₄ 20 - 80 g/l

zusätzliche Sulfationen, SO₄""*, als

Na-, K-, Ca-, oder NH₄-SaIz 0-12 g/l

Formiat-Ionen, COOH", als HCOOH oder

als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder Ni-SaIz 0-20 g/l Borsäure, H₅BO₅ 0-40 g/l

Phosphit-Ionen, HpPO₅", als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₅ 0-12 g/l

Hypophosphit-Ionen, HoPO₂", oder als Na-, K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₀ 0 - 4,0 g/l

Während aus den Elektrolyten mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen Schichten mit befriedigenden Eigenschaften gewonnen werden können, werden mit Elektrolyten der folgenden Zusammensetzungen besonders gute Ergebnisse erzielt:

Abscheidung von Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen Konzentrationen

Kobalt-Ionen, Co⁺ , als Kobaltsulfat

CoSO₄ 20-50 g/l

Nickel-Ionen, Ni⁺⁺, als Nickelsulfat

NiSO₄ 20 - 50 g/l

Verhältnis von Nickel- zu Kobalt-Ionen im Bad ' 0,95-1,15

zusätzliche SuIfntionen, SO₄ als Na-,

K-, Ca- oder NH₄-SaIz 0-12 g/l

Formiat-Ionen, COOH", als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder Ni-SaIz 0-20 g/l Borsäure, H₅BO₇. 0-40 g/l

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Konzentrationen

Phosphit-Ionen, ^PO₅", als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₅ 7,5 - 12 g/1

Hypophosphit-Ionen, HnPOp", als Na-, K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO₂ 0 - 1,10 g/1

Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierungen Konzentrationen

Kobalt-Ionen, Co⁺⁺, Kobaltsulfat CoSO₄ 40 - 80 g/1 zusätzliche Sulfat-Ionen, SO₄ , als

Na-, K-, Ca- oder NH₄-SaIz 0-12 g/1

Formiat-Ionen, COOH", als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder Ni-SaIz 0-20 g/1

Borsäure, H₅BO₅ 0-40 g/1

Phosphit-Ionen, HpPO₅", als Na-, K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅PO₅ 7,5 - 12 g/1

Hypophosphit-Ionen, H₀POp", als Na-, K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₅POp 0-2,0 g/1

Die vorerwähnten Elektrolyten müssen einen pH-Wert von 3,? - 5,0 aufweisen, ein pH-tfert von 3,8 wird bevorzugt aufrechterhalten, indem Nickel-, Kalium- oder Natriumkarbonat oder auch Schwefelsäure in der benötigten Menge hinzugefügt wird. Die Kathodenotromdichte liegt zwischen 10 und 120 A/f² (10,8 bin 129 mA/cm⁶) und die Temperatur Liogt im Bereich zwischen 90° F und 140° F (33° C - 60° C). Dan bevorzugte Temperaturintervall liegt zwischen 100 und ' 110° V (entsprechend 3« bis 43° C).

Dar: Bad wird in der Nähe der zu plattierenden Flächen zur Erzeugung eines Aufzeichnungsfilme:5 hoher Signaldichte

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vorzugsweise in Bewegung gehalten.

Man entnimmt den vorstehenden Tabellen, daß das bevorzugte Verhältnis von Hypophosphit-Ionen zu Phosphit-Ionen kleiner als 1 : 7 für Kobalt-Nickel-Phosphor-Filme und kleiner als 2 : 7 für Kobalt-Phosphor-Filme ist. Bei diesen bevorzugten Konzentrationen beeinträchtigt die Veränderung der Hypophosphit-Ionen aufgrund ihrer Oxydation den Phosphor und damit die Koerzitivkraft in dem sich ergebenden Film nicht wesentlich. Das ist auf den viel größeren Beitrag von Phosphor durch die Hypophosphit-Ionen zurückzuführen.

Auf die Eigenschaften einer gegebenen Aufzeichnungsanlage eingestellte Aufzeichnungsmedien für hohe digitale Speicherdichten wurden aus Elektrolyten der folgenden Zusammensetzungen gewonnen:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Kobalt-Ionen, Co , als Kobaltsulfat

Nickel-Ionen, Ni⁺⁺, als Nickelsulfat NiSO₄

Verhältnis von Nickel- zu Kobalt-Ionen im Bad

zusätzliche Sulfat-Ionen, SO₄ , als Na₀SO,,

Forraiat-Ionen, COOH", als NaCOOII Borsäure, H,BOz

thosphit-Ionen, H₀PO^", als NaHpPO, Hypophosphit-Ionen, H₀POo", ^Is NaH₀PO₀

Konzentrationen

25 g/l 28 g/l 1.2

8,0	g/l
20,0	S/l
30,0	g/i
'12,0	g/l
1,05	g/i

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BÄD ORiGtNAL

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Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierung

Konzentrationen Kobalt-Ionen, Co , als Kobaltsulfat

₄ 50 g/l

zusätzliche Sulfat-Ionen, SO^ , als

8	,0	e/1
20		6/1
30		g/i
12		g/l
1	,7	g/l

Formiat-Ionen, COOH", als NaCOOH

Borsäure, Η-,ΒΟ-, 5 3

Phosphit-Ionen, H₂PO₅", als NaH₅PO₅ Hypophosphit-Ionen, HpPO₂", als NaH₂PO₂

Aufzeichnungsfilme wurden aus den beiden vorerwähnten Elektrolyten mit einem pH-Wert von 3,8, einer Temperatur von 110° F (43,2° C) und einer Stromdichte von 4-5 A/f² (48,2 mA/cm²).

Die bereits erwähnte Steuerung wird durch Analyse des Elektrolyten mit konventionellen Verfahren durchgeführt, wobei die Konzentrationen von Hypophosphit-Ionen und Phosphit-Ionen bestimmt werden. Die Steuerung umfaßt auch die Einstellung der Konzentrationen von Hypophosphit- und von Phosphit-Ionen, so daß eine vorbestimmte, erwünschte Koerzitivkraft erzielt wird. Es wird noch bemerkt, daß die vorbestimmte Koerzitivkraft vorzugsweise ein einzelner Wert ist, sie kann jedoch auch in einem relativ engen Bereich von Koerzitivkraften liegen, innerhalb der Toleranzen der magnetischen Aufzeichnungs- und Leseköpfe sowie der zugehörigen elektronischen Schaltung. Dieser Bereich zulässiger Koerzitivkräfte ist bei höheren Aufzeichnungndichten kleiner als bei geringeren Aufzeichnungsdichten.

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BAD ORIGINAL

Die Einstellung der Hypophosphit-Ionen kann durch Zugeben von Hypophosphit-Ionen zum Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, in dem Maße, wie sich die Hypophosphit-Ionen oxydieren. Die Einstellung der Phosphit-Ionen kann durch Verdünnen des Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, um die Konzentration der Phosphit-Ionen in ihrem Verhältnis zu den Hypophosphit-Ionen bei einem Pegel aufrechtzuerhalten, bei dem die vorbestimmte Koerzitivkraft erhalten wird. Alternativ können natürlich die Hypophosphit-Ionen auch entfernt werden, um ihre Konzentration zu verkleinern.

Da der Einfluß der Phosphit-Ionen auf den Phosphor bzw. die Koerzitivkraft der Filme viel geringer ist als derjenige der Hypophosphit-Ionen, kann die Einstellung auch das Zugeben von Hypophosphit-Ionen zum Elektrolyten von' Zeit zu Zeit umfassen, um eine vorher festgelegte Konzentration an Hypophosphit-Ionen aufrechtzuerhalten und um die Phosphit-Ionen von einem Anfangswert bis auf einen Maximalwert zunehmen zu lassen, bei dem der Elektrolyt- ersetzt wird.

Obgleich die Konzentrationsbereiche der Hypophosphit-Ionen und Phosphit-Ionen in einigen Beispielen mit von 0 beginnend angegeben wurden, so wird der Fachmann in dieser Angabe stets einen Grenzwert sehen, da Phosphit- bzw. Hypophosphit-Ionen je nach Fall überhaupt vorhanden sein müssen.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer ferromagnetischen Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger unter Verwendung eines Kobalt- und Hypophosphit-Ionen enthaltenden Elektrolyten, bei dem nach Patent (Patentanmeldung P 17 71 511.6) der Träger als Kathode in einen wäßrigen Elektrolyten eingetaucht wird, der Kobalt-Ionen im Bereich von über 10 g/l enthält und auf einem pH-Wert im Bereich von 3,2 bis 5,0 gehalten wird und bei dem an die Kathode eine Stromdichte

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von etwa 1(j,8 mJL/cm bis 129 mA/cm" gelegt wird, derart, daß die elektrolyt!sehe Wirkung eingeleitet und sowohl Phosphor als auch Kobalt auf dem leitenden Träger ausschließlich auf elektrolytischem Wege abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypophosphit-Ionen in einem aus mehreren Phosphor-Verbindungen zusaaimengesetzten Phosphorspendef enthalten sind, der den abzuscheidenden Phosphor liefert, wobei die Konzentration von Komplexverbindungen des Elektrolyten für eine chemische Abscheidung nicht ausreichte

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf; der Elektrolyt Kobalt-Ionen von einer Konzentration von 20 - BO g/l, Hypophosphit-Ionen von einer Konzentration von 0 - 4- g/l und Phosphib-Ionen von einer Konzentration von 0 - 12 g/l enthält, wobei die Phosphitlonen die Konzentration an Hypophosphit-Ionen für die Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft reduzieren.

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BAD ORIGINAL

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3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Hypophosphit-Ionen zu Phosphit-Ionen geringer als 2 : 7 ist.

4·. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypophosphite aus hypophosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalζ abgeleitet werden.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2- 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz abgeleitet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorige Säure vor ihrer Zugabe zum Elektrolyten auf den pH-Wert des restlichen Elektrolyten neutralisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2- 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Ionen aus Kobalt-Sulfat abgeleitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 10-50 g/l, eine Nickel-Ionen-Konzentration von 10-50 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 0-2 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 0-12 g/l enthält, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit·= Ionen-Konzentration reduzieren»

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Hypophosphit-Ionen su Phosphit-Ionen kleiner als 1 : 7 ist.

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10. Verfahren nach. Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypophosphite aus der hypophosphorigen Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz.abgeleitet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorige Säure vor ihrer Zugabe zum Elektrolyten auf den pH-Wert des restlichen Elektrolyten neutralisiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Ionen aus Kobaltsulfat und die Nickel-Ionen aus Nickelsulfat gewonnen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 20 - 80 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 0-12 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 7,5 - 12 g/l· enthält, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypophosphite aus hypophosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder dem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorige Säure vor ihrer Zugabe zu dem Elektrolyten auf den pH-Wert des restlichen Elektrolyten neutralisiert wird.

fe 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Ionen-Konzentration zwischen 4-0 und 80 g/l beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Kobalt-Ionen-Konzentration von 10-50 g/l, eine Nickel-Ionen-Konzentration von 10 g/l, eine Hypophosphit-Ionen-Konzentration von 0 - 1,10 g/l und eine Phosphit-Ionen-Konzentration von 7*5 his 12 g/l enthält, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren.

20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß die Hypophosphit-Ionen aus hypophosphor-iger Säure oder dem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz abgeleitet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden.

22» Verfahren nach einem der Ansprüche 19 - 21, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Kobalt-Ionen-Konzentration 20 - 50 g/l und die Nickel-Ionen-Konzentration 20 - 50 g/l beträgt.

23· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen besteht aus Kobalt-Ionen, aus Kobaltsulfat 20 - 80 g/l zusätzliche Sulfat-Ionen als

Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder

Ammoniumsalζ der Schwefelsäure 0-12 g/l Formiat-Ionen aus Natrium-, Kalium-,

Kalzium- oder Ammoniumsalz der

Ameisensäure 0-20 g/l

Borsäure 0-40 g/l

wobei die Hypophosphit-Ionen aus der hypophosphorigen Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz, die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz abgeleitet werden und die Hypophosph.it-Ionen-Konzentrat i oh 0-4 g/l und die Phosphit-Ionen-Konzentration 0- 12 g/l beträgt, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren.

24. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Temper;
gehalten wird.

daß die Temperatur in dem Bereich von 32° C bis 60° C

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen besteht aus

Kobalt-Ionen ηIs Kobaltsulfat 40 - 80 g/l zusätzliche Sulfationen aus

Natriumsulfat 0-12 g/l

Formiat-Ionen aus Natriumformiat 0-20 g/l Borsäure 0-40 g/l .

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BAD ORIGINAL

wobei die Hypophosphit-Ionen aus hypophosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz, und die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden, die Hyp'ophosphit-Ionen-Konzentration 0-2,0 g/l und die Phosphit-Ionen-Konzentration 7,5 .- 12 g/l "beträgt, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren.

26. "Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades in dem Bereich von 38° C bis 4-3° C aufrechterhalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 , gekennzeichnet durch die Konzentration an

Kobalt-Ionen 50 g/l

Hypophosphit-Ionen 1,7 g/l

Phosphit-Ionen 12 g/l.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten 3,8 beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen besteht aus

Kobalt-Ionen aus Kobaltsulfat 10-50 g/l Nickel-Ionen aus Nickelsulfat 10 - 50 g/l zusätzliche Sulfat-Ionen aus
dem Natrium-, Kalium-, Kalziumoder Ammoniumsalz der Schwefelsäure 0-12 g/l Formiat-Ionen aus dem Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Ammonium- oder

Nickelsalz der Ameisensäure 0-20 g/l

Borsäure 0-40 g/l»

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daß die Hypophosphit-Ionen aus der hypophosphorigen Säure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz, die Phosphit-Ionen aus phosphoriger Säure oder dem Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalz gewonnen werden, daß die Hypophosphit-Ionen-Konzentration O - 2,0 g/l und die Phosphit-Ionen-Konzentration 0-12 g/l betragen, wobei die Phosphit-Ionen die zur Erzielung der vorgegebenen Koerzitivkraft benötigte Hypophosphit-Ionen-Konzentration reduzieren.

30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch ei^ie Badtemperatur von 33 G bis 60° C.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus

Kobalt-Ionen aus Kobaltsulfat 20 - 50 g/l Nickel-Ionen aus Nickelsulfat 20 - 50 g/l

besteht und die Hypophosphit-Ionen-Konzentration 0 - 1,10 g/l beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades von 38° C bis ⁷+3° C beträgt.

33· Verfahren nach Anspruch 31, ι gekennzeichnet 6/1 durch die Konzentrationen g/l Kobalt-Ionen 25 s/i Nickel-Ionen 28 g/l Hypophosphit-Ionen 1,05 Phosphit-Ionen 12

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