DE1771260A1

DE1771260A1 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden ferromagnetischer UEberzuege aus Kobalt-Nickel-Legierungen

Info

Publication number: DE1771260A1
Application number: DE19681771260
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rer Nat Abeck; Joachim Dr Greiner; Bernhard Dr Rer Nat Seidel; Klaus Zorn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-11-25
Also published as: BE731985A; FR2006961A1

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen AG 334 Aktenzeichen:. P 17 71 260.6-45 18.4. 68

Verfahren zum galvanischen Abscheiden ferromagnetischer Überzüge aus Kobalt-Nickel-Legierungen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von magnetisierbaren Metallschichten für dynamische Speicherung mit Hilfe von Bädern, die einen hohen Metallionengehalt aufweisen.

Magnetische Überzüge lassen sich aus Lösungen mit und ohne Strom abscheiden. Beim stromlosen Plattieren ist die Reproduzierbarkeit der Schichten schwierig, vor allem aber sind die Abscheidungszeiten relativ lang. Der letztgenannte Mangel findet sich auch noch bei galvanischen Bädern, die einen geringen Gehalt an Metallionen aufweisen und dadurch die Anwendung höherer Stromdichten nicht gestatten. Diese Einschränkungen werden in Kauf genommen, um bei der Herstellung hartmagnetischer Schichten den speichertechnischen Anforderungen zu genügen. Nach den Verfahren, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 644 787 und 3 227 sowie in der deutschen Patentschrift 1 219 762 beschrieben sind, scheidet man Kobalt- oder Kobalt-Nickel-Schichten aus Bädern ab, die neben den genannten Metallionen Hypophosphit und Ammoniumchlorid enthalten.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer Schichten aus Kobalt-Nickel-Legierungen für dynamische Speicherung zu erhalten, ausgehend voü galvanischen Bädern, die einen hohen Metallionengehalt aufweisen und mit hohen Stromdichten betrieben werden. Erfindungsgemäß wird , dies durch ein Kobalt- und Nickelionen sowie Hypophosphit- und Ammoniumionen enthaltendes Bad erreicht, das einen Gesamtgehalt an Kobalt- und Nickelionen von mehr als 100 g/l bei einem Co⁺⁺/Ni⁺⁺-Verhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60 aufweist und Hypophosphitionen in einer Menge zwischen 6 und 12 g/l Ionen sowie Ammoniumionen in einer Menge von 60 - 140 g/l enthält. Das Bad

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wird zwischen 40 und 80 ⁰C und mit einer Stromdichte von mehr

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als 9 A/dm betrieben.

Die Besonderheit des Verfahrens besteht darin, daß das Band eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit erlaubt und der Schichtdickenauftrag mit größerer Gleichmäßigkeit erfolgt. Innerhalb der erfindungsgemäßen Konzentrationsverhältnisse lassen sich Schichten mit Koerzitivkräften bis über 500 Oe und einer Rechteckigkeit von 0,7 - 0,8 und darüber erreichen. Der Metallionengehalt der Bäder wird nach oben nur durch die Löslichkeit der benutzten Salze begrenzt und kann für die Gesamtheit der Kobalt- und Nickelionen bis zu 200 g/l betragen. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 120 und 140 g/l. Für speichertechnische Zwecke ist eine Kobaltlegierung mit einem Anteil von 5 - 25 % Nickel in der abgeschiedenen Schicht erforderlich. Reine Kobaltschichten besitzen zwar eine hohe Sättigungsmagnetisierung von 17 600 Gauss, das Koerzitivfeld ist jedoch für dynamische Speicherung unzureichend. Man kann es jedoch um fast das Doppelte erhöhen, ohne wesentlich an Sättigungsmagnetisierung zu verlieren, wenn man Kobaltschichten 5 - 25 % Nickel zusetzt. Um eine derartige Legierung in der abgeschiedenen Schicht zu erhalten, muß man erfindungsgemäß im Bad von einem Co⁺⁺/Ni⁺⁺-Verhältnis zwischen 60 ; 40 bis 40 : 60 ausgehen. Ferner wurde gefunden, daß mit zunehmendem Gehalt an Hypophosphit zwar das Koerzitivfeld der abgeschiedenen Schicht steigt, hingegen die Rechteckigkeit der Hystereseschleife abnimmt. Für dynamische Speicherzwecke ist daher der Gehalt an Hypophosphitionen auf 6-12 g/l zu beschränken„ Im Rahmen der Erfindung ist außerdem ein hoher Gehalt an Ammoniumchlorid, das bisher lediglich als Puffersubstanz eingesetzt wurde, von besonderer Bedeutung. Die Rechteckigkeit der Hystereseschleife kann ohne wesentliche Änderung des Koerzitivfeldes durch die Erhöhung des Zusatzes auf 180 400 g/l verbessert werden. Damit läßt sich der nachteilige Einfluß

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von Hypophosphit auf die Rechteckigkeit kompensieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen, wenn die genannten Badkomponenten in einem bestimmten Verhältnis zu den.Metallionen, und zwar H₂PO₂" : NH₄ ⁺ : Me⁺⁺ = 1 : 10 : 20, stehen.

Die magnetischen Werte der abgeschiedenen Schicht werden auch durch die Arbeitsbedingungen, d. h. durch den pH-Wert, Temperatur und Stromdichte bestimmt. Durch Zugabe von Säuren- und Basen kann der pH-Wert der Bäder eingestellt werden und liegt für die Erfindung zwischen 1,5 und 5,5. Zwischen 3 und 3,5 ergibt sich eine besonders gute Kombination von Koerzitivfeld und Rechteckigkeit. Zur Erzeugung hoher Koerzitivfeider bei etwa 600 Oe sind Werte zwischen 1,8 und 2,2 von Vorteil. Wie erwähnt, werden für die Abscheidung hohe Stromdietaten zwischen 9 und 40 A/dm angewandt. Gleichzeitig mit der damit verbundenen erhöhten Produktionsgeschwindigkeit wird bei den hohen Stromdichten gegenüber niederen die Rechteckigkeit der Hystereseschleife verbessert. Um eine möglichst hohe Löslichkeit der Metallsalze, die im allgemeinen als Chloride zugefügt werden, zu erhalten und zur Steuerung der magnetischen Eigenschaften, werden Badtemperaturen zwischen 40 und 80 ⁰C verwendet. Temperaturen zwischen 47,und 53 °C eignen sich besonders zur Erzielung hoher Koerzitivfelder.

Bei der galvanischen Abscheidung können bekannterweise noch weitere Badzusätze, wie Borsäure, hinzukommen und ebenso Maßnahmen, wie Gleichstrom- oder Wechselstromüberlagerung, angewandt werden. Die gewünschten magnetischen Werte beziehen sich auf Schichtdicken zwischen 0,5 - 50 ,um. Bei der Herstellung von sogenannten Dünnschichten mit einer Dicke von 50 - 5000 S und darauf aufgebauten Mehrfachschichtsystemen mit dem erfindungsgemäßen Bad kann das Koerzitivfeld und die Rechteckigkeit der Hystereseschleife weiter

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erhöht werden. Für die Herstellung derartiger Schichten dienen als Träger bekannterweise Kunststoffolien oder polierte Metallflächen.

Anhand nachstehender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung

erläutert:
Beispiel 1

Eine Messingplatte, deren Oberfläche mittels einer Kunststoffbürste mit Längsriefen versehen ist_? wird in ein Galvanisierungsbad, das pro Liter 60 g Co⁺⁺ und 60 g Ni⁺⁺ als Chlorid, 12 g NaH₂PO₂ .H₂O, 40 g H₃BO₃ und wahlweise 200, 240 und 300 g Aramoniumchlorid enthält, getaucht Man arbeitet bei einem pH von 3,5 und galvanisiert bei einer Stromdichte von wahlweise 10, 20 und 40 A/dm und einer Temperatur von 50 bzw. 70 °C. Als Vergleich diente ein Bad, das lediglich 120 g/l Co⁴⁺ als Chlorid enthielt. In der nachstehenden Tabelle wird die Koerzitivkraft H der auf diese Weise gewonnenen Schichten angegeben. Dabei wurde die Hystereseschleife bis 1000 Oe ausgesteuert. Die erhaltenen Kobalt-Nickelschichten zeigen gegenüber der reinen Kobaltschicht eine durchschnittliche Erhöhung der Werte für die Koerzitivkraft um fast das Doppelte bei einer Ausscheidungs-

2 zeit von 30 sec/1 ,um Schicht bei 10 A/dm , von 15 sec/1 /um bei

2 2

20 A/dm und 7,5 sec/1 ,um bei 40 A/dm .

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Tabelle 1

NH₄Cl g/l	■·	300	Temperatur °C	Stromdichte 2 A/dm	H (Oe C Oo/Ni-Bad	)	Co-Bad
200		50	10	480		220
			20	400		250
			40	300		210
		70	10	230		160
			20	270		150
			40	240		145
240	50	10	430		230
		20	380		220
		40	310		190
	70	10	270		130
		20	260		120
	40	245		130
50	10	360		210
	20	310		210
	40	245		230
70	10	230		145
	20	260		140
	40	215		130
SSZ=XX asBBBSSKBS £==L	SBBSSa = SB=ISSBaKEJ	SSS=SSrS=SKaESBSBSBtXSES=CSiBS	as se

Beispiel 2

Die Abscheidung einer Kobalt-Nicke!schicht erfolgte in einem GaI-vanisierungsbad nach Beispiel 1, jedoch unter Variation der Hypophosphitmenge, wobei eine Versuchsserie kein Ammoniumchlorid enthielt und in der anderen Serie NH^Cl als Badzusatz in einer

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Menge von 50, 200, 300 und 400 g/l enthalten war. Die Versuche wurden bei einem pH-Wert von 3,5,einer Temperatur von 70 C und einer Stromdichte von 10 A/dm durchgeführt.

Tabelle	2	ohi H C	I	ae NH₄Cl	mit 50 H C	NH₄Cl g/l ⁸R⁷⁰S	NH₄( 200 1 ^Hc	"1 *ϊ/1* rB /B R S	NH₄ 300 ^Hc	Cl g/l B_n/B R s	NH^ 400 ^Hc	[ g/l *^BR^/BS
		100		0,82					■
NaHPO₂ * H 0 g/i²	230	0,69	200	0,72	160	0,75	150	0,76	150	0,78
0	260	0,42	230	0,59	190	0,76	180	0,78	180	0,81
6	320	0,31	300	0,63	260	0,79	242	0,77	230	0,75
8	——	310	O,37	364	0,72	370	0,76	370	0,77
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Aus den Angaben der Koeriitivfeider und der Rechteckigkeitsfaktoren geht eindeutig hervor, daß erst die Kombination hoher Ammoniumchlorid-Konzentrationen mit bestimmten Hypophosphitmengen die Einstellung wünschenswerter Koerzitivfeider mit praktisch annehmbaren Rechteckigkeitsfaktoren ermöglicht.

Beispiel 3

Es wird ein Galvanisierungsbad verwendet, das dem des Beispiels entspricht und einen Gehalt.von 200 g NH₄Cl hat. Der Betrieb des Bades erfolgte bei pH 3,5 und einer Temperatur von 50 °C mit einer Stromdicht· von 10 A/dm². Damit wird ein K^erzitivfeld von 480 Oe und ein Bg/Bg-Verhältnis von 0,834 erzielt. Die entsprechende Hystereseschleife wird in Fig. 1 ausgewiesen.

- Patentansprüche -

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Claims

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen " T, AG 534 Aktenzeichen: P 17 71 260.6-45 18. 4. Patentansprüche;

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Schichten aus Kobalt-Nickel-Legierungen für dynamische Speicherung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einer Gesamtmenge an Kobalt- und Nickelionen von mehr als 100 g/l, wobei das Verhältnis von Kobalt- zu Nickelionen 60 : 40 bis 40 : 60 beträgt, und mit 6 - 12 g/l Hypophospb.itionen und 60 - 140 g/l Ammoniumionen verwendet und bei einem pH-Wert von 1.8- - 5,5 und einer Temperatur von 40 - 80 °C mit einer Stromdichte von 9■- 40 A/dm² betrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ve
trägt.

das Verhältnis von H₂PO₃" : NH₄ ⁺ : Me⁺⁴" 1 : 10 : 20 be-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 120 - 140 g/l Kobalt- und Nickelionen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei.Temperaturen von 47 - 53 ⁰C und bei einem pH-Wert von 3,4 - 3,6 erfolgt.

5. Magnetische Speicherdichten, hergestellt mit einem galvanischem Bad nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Schicht 78-82 % Kobalt und 18 -22 % Nickel enthält.

Unterlagen VA 7 § 1 Ats.'., Jr. Τ Saiz 3 des Änrferur*«»«* M.A.9-] 94."

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