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Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines nicht magnetostriktiven
Nickel-Eisen-Legierungsüberzuges Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung mit gleichförmiger Zusammensetzung
von etwa 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Eisen.
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Es ist bekannt, daß praktisch nicht magnetostriktive Ni-Fe-Legierungszusammensetzungen
aus wäßrigen Lösungen elektrolytisch abgeschieden werden können. Auf Grund der bekannten
erhöhten Eisenabscheidung bei gemeinsamer Abscheidung von Nickel und Eisen war .es
stets .erforderlich, .das Verhältnis von Nickel zu Eisen in dem Elektrolyten bei
einem beträchtlich höheren Wert als dem gewünschten Verhältnis von Nickel zu Eisen
von .etwa 4 : 1 zu halten, das sich im wesentlichen in .nicht.magnetostriktiven
Nickel-Eisen-Legierungszusammensetzungen findet, die sich für Magnetspeichervorrichtungen
eignen. So ist Eisen in dem Elektrolyten als kleinerer Bestandteil (etwa
60/,
Fe++-Ionen) vorhanden, doch enthält die erhaltene Legierungsabscheidung
auf Grund der depolarisierenden Wirkung des Nickels (und der anschließenden .erhöhten
Eisenabscheidung) etwa 200/0 Eisen. Diese verhältnismäßig geringe Konzentration
an Eisen in dem Elektrolyten ist chemisch schwierig zu analysieren, und kleine Änderungen
in der Eisenkonzentration können auf Grund der anomalen Abscheidungswirkung große
Schwankungen in der Zusammensetzung der erhaltenen Elektröabscheidung bewirken,
die durch große Abweichungen der Koerzitivkraft und anderer magnetischer Eigenschaften
erkennbar werden.
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Es wäre daher sehr wertvoll, einen Elektrolyten mit höherer Eisenkonzentration
zu entwickeln und dagegen die anomale Abscheidungswirkung zu überwinden. Normalerweise
könnte man annehmen, daß dies durch Erhöhung der Stromdichte, des Bewegens oder
des pH-Wertes erzielt werden könnte. Bedauerlicherweise führt jedoch eine Erhöhung
des pH-Wertes zu einer Ausfällung und Oxydation der Eisenionen, während die Erhöhung
der Stromdichte oder des Bewegens magnetisch ungleichförmige Abscheidungen ergibt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
bei welchem eine Schicht praktisch nicht magnetostriktiver Zusammensetzung durch
die gesamte Schichtdicke hindurch erzeugt wird, und zwar durch Abscheidung aus einem
Bad, das bezüglich Nickel und Eisen praktisch die gleiche Zusammensetzung hat wie
die abgeschiedene Schicht.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein Elektrolyt mit
einem Gehalt an einem Netzmittel, einem spannungsherabsetzenden Mittel, einem Puffer
und Ni++ und Fe++ in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 - 1 verwendet wird, wobei
der Elektrolyt bei einer Temperatur von 30 bis 90°C und der pH-Wert bei 1,0 bis
3,0 gehalten wird und die Abscheidung bei einer Stromdichte von 4 bis 113 mA/cm2
vorgenommen wird. Es wurde gefunden, daß hierbei das Verhältnis von abscheidbaren
Nickelionen zu Eisenionen während der gesamten Abscheidung konstant ist und die
so hergestellte nicht magnetostriktive Schicht über die gesamte Oberfläche gleichförmig
ist und praktisch gleiche magnetischeEigenschaftenaufweist. Bei dem spannungsherabsetzenden
Mittel handelt es sich um ein Mittel zur Verminderung der inneren mechanischen Spannungen
in der Schicht.
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Es kann vorteilhaft sein, den Elektrolyten bei einer Temperatur von
30'C und bei einem pH-Wert von 3,0 zu halten und eine Stromdichte von 4 mA/cmz zu
verwenden, und zwar bei einer Abscheidungszeit von 150 Sekunden und einer mittleren
Bewegung des Elektrolyten. Für eine Abscheidungszeit von 60 Sekunden kann es vorteilhaft
sein, die Temperatur auf 62,5°C einzustellen, einen pH-Wert von 1,0 zu verwenden
und mit einer Stromdichte von 10 mA/cma zu arbeiten.
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Weiterhin kann es vorteilhaft sein, bei einer Abscheidungszeit von
150 Sekunden mit einer Temperatur von 56'C, einem pH-Wert von 1,0 und einer Stromdichte
von 4 mA/cma zu arbeiten. Für eine Abscheidungszeit
von 5 Sekunden
und für ein kräftiges Rühren des Elektrolyten haben sich eine Temperatur von 85°C,
ein pH-Wert von 2,0 und eine Stromdichte von 113 mA/cm2 als vorteilhaft erwiesen.
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Die gleichförmigen Zusammensetzungen der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Ni-Fe-Schichten sind für alle Arten von logischen Schaltungen
und Speicherelementen geeignet, bei denen von praktisch nicht magnetostriktiven
Ni-Fe-Zusammensetzungen Gebrauch gemacht wird. Da für die erfindungsgemäß erzeugten
gleichförmigen dünnen Schichten und Filme keine besondere Größenbeschränkung besteht,
können viel größere Teile, wie beispielsweise Speicherebenen, in außerordentlich
hoher Ausbeute hergestellt werden.
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Die obengenannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung
sind aus der folgenden eingehenderen Beschreibung Bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung ersichtIieh:-Es wurde gefunden, daß das anomal hohe Verhältnis von
Eisenabscheidung, bezogen auf dasjenige von Nickel; bei gemeinsamer Abscheidung
der zwei Metalle mit ansteigender Temperatur herabgesetzt wird. Es wurde ferner
gefurideii°daß-bei Erhöhung der Temperatur auf ausreichend hohe Werte sich Eisen
mit einer langsameren Relativgeschwindigkeit als Nickel abscheidet.
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Für einen gegebenmSatz von Abscheidungsbedingungen kann daher dia
Temperatur so gewählt werden, daß Eisen und Nickel mit der gleichen Geschwindigkeit
abgeschieden werden können und das Verhältnis von Nickelionen zu Eisenionen in der
Lösung das gleiche wie das Verhältnis der zwei Metalle in der Abscheidung ist, d.
h., daß eine praktisch nicht magnetostriktive Nickel-Eisen-Legierung (80 Gewichtsprozent
Nickel - 20 Gewichtsprozent Eisen) aus einem Elektrolyten erhalten wird, der 80
°/a Nickelionen und 20 °/o Ferroionen enthält. - -Bei jeder gegebenen Temperatur
im Bereich von 30 bis 90°C können die Parameter des pH-Wertes, der Stromdichte und
des Bewegens so gewählt werden, daß die obengenannten nicht magnetostriktive magnetische
Ni-Fe-Legierungszusammensetzung aus einem Elektrolyten abgeschieden werden kann,
der 80 °/o Nickelionen und 20 °/ö Eisenionen enthält. Der Bereich des pH-Wertes
beträgt von 1,0 bis 3,0, derjenige der Stromdichte von 4 bis 113 mA/cm2 für Zeitspannen
von 5 bis 150 Sekunden und einer Bewegung vom Ruhezustand (keine Bewegung) bis zu
kräftiger Bewegung (keine Bewegung - mittlere Bewegung - kräftige Bewegung). Als
Quelle für Eisenionen und Nickelionen kann irgendeines der bekannten üblicherweise
für die Abscheidung von ferromagnetischen Legierungen verwendeten Salze, wie -beispielsweise
Chlorid, Sulfat; Sulfamat und Gemische von-diesen, verwendet werden. Jede geeignete
leitende Trägerunterlage kann als Kathode verwendet werden, wie beispielsweise Kupfer;
Gold, Silber, Messing; Beryllium-Kupfer und andere Legierungen auf Kupferbasis oder
Schichten aus Kupfer, Gold, Silber und nichtferromagnetischem, stromlos abgeschiedenem
Nickel, die auf Glas oder anderen Trägermaterialien gebildet sind. Die Dicke der
ferromagnetischen Abscheidung wird durch ihren letztlichen Verwendungszweck bestimmt.
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Bei der Herstellung des Elektrolyten sollten geeignete Zusätze, wie
beispielsweise ein Netzmittel (z. B. Natriumlaurylsulfat, Diamylnatriumsulfosuccinat
u. dgl.), ein spannungsherabsetzendes Mittel (z. B. Natrium Saccharin, Naphthalintrisulfonsäure
u. dgl.) und ein Puffer (z. B. Borsäure, Glykolsäure u. dgl.), verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein Kupferblech von etwa 0,78 cm2 wurde geeignet gereinigt
und gespült, bevor es in einen Elektrolyten eingetaucht wurde, der folgende Bestandteile
enthielt:
| NiC12 - 6 H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,8m01/1 |
| FeC12 - 4 H20 . . . . : . . . . . . . . . . . . . : : . 0;2
Möl/1 |
| Natriumsaccharin . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 g/1 |
| Natriumlaurylsulfat . . . . . . . . . . . 0,4g/1 |
| Borsäure ..... .......... ....... 25 g/1 |
Das Kupferblech wurde als Kathode und ein Blech ,aus 80 Gewichtsprozent Ni und 20
Gewichtsprozent Fe als Anode in dem obengenannten Elektrolyten verwendet, der bei
30°C und einem pH-Wert von 3,0 unter mäßigem Bewegen (oder unter Lösungsbewegung)
gehalten wurde. Das Blech wurde bei 4 mA/cm2 während 150 Sekunden galvanisiert.
Dann wurde das Blech aus der Lösung entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Analyse der Abscheidung zeigte, .daß ihre Zusammensetzung -80 Gewichtsprozent
Ni -und 20 Gewichtsprozent -Fe betrug.
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Beispiele 2bis10 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, 'däß die Temperatur (°C), der ph-Weri, die Stromdichte (mA/cm2), das
Bewegen und die Zeit (Sekunden) gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle I
variiert wurden.
| Tabelle I |
| Tempe- Strom- |
| Bei- ratur pg dichte Bewe- Zeit in |
| spiel o C nIA/cm2 gung* Sekunden |
| 2 32,5 2 4 2 150 |
| 3 48,0 3 10 1 60 |
| 4 49,5 3 4 2 150 |
| 5 50,0 2 10 1 60 |
| 6 54,0 2 20 2 30 - |
| 7 56;0 1 4 0 150 |
| 8 57,0 - 3 10 2 60 |
| 9 58,0 3 4 0 150 |
| 10 60,0 3 20 1 30 |
| * Bewegung: 0 = keine, |
| 1 = etwas, mittel, |
| 2 = kräftig. |
In allen Fällen besaßen die Ni-Fe-Legierungsabscheidungen die gleiche Zusammensetzung
wie die Abscheidung von Beispiel 1 (d. h. 80 Gewichtsprozent Ni - 20 Gewichtsprozent
Fe).
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Beispiel 11
Eine Silberfolie von etwa .0,78 cm2 wurde gereinigt
und gespült, bevor sie in einen Elektrolyten eingetaucht
wurde,
der die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hatte.
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In dem Elektrolyten wurde die Silberfolie als Kathode und ein Blech
aus 80 Gewichtsprozent Ni und 20 Gewichtsprozent Fe als Anode verwendet. Der Elektrolyt
wurde bei 62,5°C und der pH-Wert bei 1,0 gehalten, wobei nicht bewegt wurde. Die
Folie wurde bei 10 mA/cm2 während 60 Sekunden galvanisiert. Dann wurde die Folie
aus der Lösung entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse der Folie
zeigte, daß die Zusammensetzung der Abscheidung 80 Gewichtsprozent Ni und 20 Gewichtsprozent
Fe war. Beispiele 12 bis 18 Die Arbeitsweise von Beispie111 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß die Temperatur ('C), der pH-Wert, die Stromdichte (mA/cm2), das
Bewegen und die Zeit (Sekunden) gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle 1I variiert
wurden.
| Tabelle II |
| Bei- Temperatur Strom- pH Bewe- Zeit in |
| spiel dichte |
| °C mA/cm2 gung* Sekunden |
| 11 62,5 1 10 0 60 |
| 12 66,5 2 30 2 20 |
| 13 70,0 2 20 1 30 |
| 14 72,5 2 4 0 150 |
| 15 79,0 2 113 0 5 |
| 16 85,0 2 113 2 5 |
| 17 89,0 2 113 1 5 |
| 18 90,0 2 20 0 30 |
| * Bewegung: 0 = keine, |
| 1 = etwas - mittel, |
| 2 = stark. |
In allen Fällen war die Abscheidung aus Ni-Fe-Legierung in ihrer Zusammensetzung
mit der Abscheidung von Beispiel 1 gleich (d. h. 80 Gewichtsprozent Ni - 20 Gewichtsprozent
Fe).
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Beispiel
19
Eine Kupferfolie von etwa 0,78 cm2 wurde in geeigneter
Weise gereinigt und gespült, bevor sie in einen Elektrolyten eingetaucht wurde,
der folgende Bestandteile enthielt:
Die Kupferfolie wurde zur Kathode und ein Blech aus 80 Gewichtsprozent Hi und 20
Gewichtsprozent Fe als Anode in dem obengenannten Elektrolyten gemacht, der bei
56°C und einem pH-Wert von 1,0 gehalten wurde, wobei nicht bewegt wurde. Die Folie
wurde bei 4 mA/cm2 während 150 Sekunden galvanisiert. Dann wurde die Folie aus der
Lösung entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse der Abscheidung
zeigte, daß diese die gleiche Zusammensetzung wie die Abscheidung von Beispiel 1(d.
h. 80 Gewichtsprozent Ni - 20 Gewichtsprozent Fe) besaß. Beispiel 20 Ein Silberblech
von etwa 0,78 cm' wurde in einer geeigneten Reinigungslösung gereinigt und gespült,
bevor es in einen Elektrolyten eingetaucht wurde, der die folgenden Bestandteile
enthielt:
| Nickelsulfamat . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8m01/1 |
| Ferrosulfamat . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2m01/1 |
| Natriumsaccharin . . . . . . . . . . . . . . 0,8 g/1 |
| Natriumlaurylsulfat . . . . . . . . . . . . 0,4 g/1 |
| Borsäure . . . . . . . . . . . . _ . . . . . . .25 g/1 |
In dem obigen Elektrolyten wurde das Silberblech zur Kathode und ein Blech aus 80
Gewichtsprozent Ni und 20 Gewichtsprozent Fe zur Anode gemacht. Der Elektrolyt wurde
bei 85°C und einem pH-Wert von 2,0 unter kräftigem Bewegen gehalten. Das Blech wurde
bei 113 mA/cml während 5 Sekunden galvanisiert. Dann wurde das Blech aus der Lösung
entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse des Blechs zeigte, daß
die Abscheidung die gleiche Zusammensetzung wie die Abscheidung von Beispiel 1 aufwies.
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Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren zur Herstellung von
praktisch nicht magnetostriktiven magnetischen Ni-Fe-Legierungsschichten, die sich
zum Gebrauch als Komponenten in Speicherelementen oder logischen Vorrichtungen in
Rechenanlagen eignen. Diese Legierungsschichten sind insofern einmalig, als sie
extrem enge Zusammensetzungsbereiche über weite Bereiche von Parameteränderungen
zeigen. Ferner sind sie insofern einmalig, als diese abgeschiedenen Zusammensetzungen
sich dem in der Elektrolytlösung vorhandenen Metallionenverhältnis sehr stark nähern
und daher eine Einheitlichkeit der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten
erzielt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zum Galvanisieren
geometrisch unregelmäßig geformter Träger.