DE2223932A1

DE2223932A1 - Verfahren zum galvanischen Niederschlagen magnetisierbarer Schichten

Info

Publication number: DE2223932A1
Application number: DE19722223932
Authority: DE
Inventors: Sidney Leon San Jose Calif. Philips (V.St.A.). P
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2137480B1; CA1026700A; DE2223932B2; GB1383417A; US3704211A; IT955537B; FR2137480A1; JPS5330656B1; DE2223932C3

Description

Böblingen, 15. Mai 1972 bu-fr

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Υ* 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: SA 971 005

Verfahren zum galvanischen Niederschlagen magnetisierbarer Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Niederschlagen magnetisierbarer Schichten, insbesondere von Nickel-Cobalt, indem neben entsprechenden Metallsalzzugaben zur Badzubereitung Rheniumionen im Galvanisierungsbad freigesetzt werden.

Zur Herstellung magnetischer Dünnfilmschichten ist es üblich,

Galvanisierungsverfahren anzuwenden. Bei Anwendung solcher Verfahren zur Herstellung von Datenspeichern wie Magnettrommeln, Magnetscheiben und Magnetbänder werden bestimmte Anforderungen an die Schichteigenschaften, wie Dicke nahezu rechteckige Magnetisierungsschleife , hohe Koerzitivkraft, für gewöhnlich höher als 200 Oersted, und ein niedriges Verhältnis von remanenter Magnetisierung zu Koerzitivkraft verlangt. Die Rechteckhysteresisschleife ist von Vorteil, als ein höherer Grad an Rechteckigkeit um so leichter eine Umschaltung von einer Magnetisierungsrichtung in die andere gestattet. Eine relativ hohe Koerzitivkraft ist von besonderem Vorzug, weil dann das Umschalten nicht beim Auftreten eines kleinen magnetischen Störfeldes vonstatten gehen kann. Unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse lassen sich entsprechende Speichervorrichtungen herstellen. Die Dicke der Magnetschicht ist dabei maßgeblich für die Umschaltgeschwindigkeit der magnetischen Domänen innerhalb dieser Schicht, und die hohe Koerzitivkraft dient weiterhin für eine permanente Speicherung der Aufzeichnung.

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Die ersten drei der genannten Erfordernisse werden durch Filmschichten erfüllt, deren Dicke geringer ist als Q, 25 p, indem Galvanisierungsbäder, die Phosphit- oder Hypophosphitsalze enthalten, Anwendung finden. Unter Anwendung üblicher Galvanisierungsbäder ergeben sich für gewöhnlich M /H -Verhältnisse im Bereich zwischen 1,5 bis 3. Dies beruht auf den verschiedensten Gründen einschließlich der Tatsache _t daß der Domänenabstand relativ groß und die Badzusammensetzung nur schwer während des Galvanisierungsvorgangs aufrechtzuerhalten ist, da es mit fortschreitender Galvanisierung an den dabei beteiligten Substanzen mehr und mehr verarmt. Es gibt natürlich hierfür uoch weitere Paktoren, wie z.B. die Übernahme von Verunreinigungen und die Ausbildung eines Badzusammensetzungs-Gradienten über dem niedergeschlagenen Film. Außerdem ergibt sich, daß die Galvanisierungsstromsteuerung bzw. -regelung schwer aufrechtzuerhalten ist, wenn ungewöhnliche Formen des Aufzeichnungsträgers beschichtet werden sollen, da dann Kantenwirkungen auftreten können. Als weiterer Einfluß auf die Qualität des Schichtniederschlags ist in allen Bädern der Anoden-Kathodenabstand und die pH-Einstellung anzusehen.

Einer der Parameter zur Beurteilung magnetischer Dünnschichtfilme ist der Parameter a, der auf den Grenzabstand zwischen magnetischen Domänen bezogen ist. Kleine Werte von a in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium sind erforderlich, um hohe Bitdichten bei der Aufzeichnung zu erhalten. Der Parameter a ist durch nachstehende Gleichung mit bestimmten Dünnfilroeigenschaften in Beziehung gesetzt.

a * k δ Mr/Hc
Hierin ist: δ * Magnetschichtdicke

M = Remanente Magnetisierung

H » Koerzitivkraft
c

k = Konstante

Aus dieser Gleichung läßt sich herleiten, daß mit Verminde-971 005 209849/1185

rung der Aufzeichnungsschichtdicke oder des Verhältnisses von , M /H ein kleiner Wert von a einhergeht, so daß hiermit größere Aufzeichnungsdichten begünstigt werden. Es ist nun leicht einzusehen, daß ein Mittel zum Erreichen eines kleinen Wertes des Verhältnisses M /H darin besteht, eine Filmschicht niederzu-> schlagen, die aus kleinen enggepackteh Kornbestandteilen besteht, wovon jedes Korn wesentlich eine magnetische Domäne eines Einzelkristalls darstellt und der Abstand zwischen den einzelnen Körnern äußerst gering ist. Ist dieser Abstand und die Korngröße kleiner als der Bereich eines aufgezeichneten Bits, dann dürfte der geforderte Wert des oben angegebenen Verhältnisses erreicht sein. Es ist nun denkbar, daß Kornverfeinerer bekannter Art zur gewünschten Korngröße führen könnten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Kornverfeinerer überhaupt nicht zur gewünschten Herabsetzung des Wertes des M /H -Verhältnisses beitragen können, wie es für hohe Aufzeichnungsdichten bei elektroplattierten magnetischen Dünnschichtfilmen erforderlich wäre.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, einen Galvanisierungsprozeß bereitzustellen, um magnetische Dünnschichtfilme niederzuschlagen, die ein möglichst geringes M^yH -Verhältnis besitzen; wobei eine kontrollierbare Einstellung dieses Wertes durchaus von Vorteil wäre. Es sollte dabei ein Kornverfeinerer Verwendung finden, der eine gleichförmige Badzusammensetzung während des Galvanisierungsprozesses gestattet, wobei nicht zuletzt handelsübliche Komponenten Anwendung finden sollen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur kontrollierbaren Einstellung des M/H -Verhältnisses (M_ = Restmagnetisierung bei Nulldurchgang der magnetischen Feldstärke, H = Koerzitivkraft) Rheniumionen im Betrag von höchstens 2 g/l in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung freigesetzt werden.

Es ist zwar bekannt, einem Galvanisierungsbad der beschriebenen Art Rhenium zuzusetzen, um die mechanischen Eigenschaften einer

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magnetisierbaren Aufzeichnungsschicht zu verbessern; hierzu wird auf Chemical Abstracts, Band 57, Seiten 3186 bis 3187 (1962) verwiesen. Bei dem hier gezeigten Verfahren jedoch werden verhältnismäßig hohe Gewichtsprozente des Rheniums im Verhältnis zu den Nickel- und Cobaltkomponenten dem Galvanisierungsbad zugesetzt, um die Abriebfestigkeit und den Verschleiß des niedergeschlagenen Films innerhalb vorgegebener Toleranzen halten zu können. Hierbei hat sich aber nicht ergeben, daß das MVH -Verhältnis verbessert worden wäre.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein übliches Nickel-Cobalt-Galvanisierungsbad angewendet, bei dem Nickelsalze und Cobaltsalze in einem Elektrolyt gelöst sind und ein Strom über eine Anode und eine als Substrat ausgebildete Kathode geleitet wird; das Rhenium wird in Form von Rheniumsalz dem Elektrolyten zugegeben und zwar in einem geringen aber wirkungsvollen Anteil, um das M /H -Verhältnis auf den

XT G

gewünschten Wert einstellen zu können. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht das Nickelsalz aus Nickelchloridhexahydrat und das Cobaltsalz aus Cobaltchloridhexahydrat, wohingegen das Rhenium in Form von Kaliumperrhenat zugesetzt wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich ergeben, daß nie zuvor erreichte geringe Werte des M^H -Verhältnisses zu erreichen sind, so daß in nicht vorhersehbarer Weise äußerst hohe Aufzeichnungsdichten im in dieser Art niedergeschlagenen Dünnschichtmagnetfilm zu erreichen sind.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Zeichnungen und aus den Patentansprüchen.

Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verhältnisses

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der remanenten Magnetisierung zur Koerzitivkraft in Abhängigkeit von der Stromdichte,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses

der remanenten Magnetisierung zur Koerzitivkraft in Abhängigkeit vom Rheniumzusatz zum Plattierungsbad für die Magnetschichtherstellung bei verschiedenen Stromdichten als Parameter.

Ein typisches Cobalt-Nickel-Galvanisierungsbad wird aus Cobalt- und Nickelsalzen in Verbindung mit verschiedenen Zusätzen von Phosphorsalzen, Natriumsalzen und Ammonsalzen zubereitet. Galvanisierungsbäder für magnetische Schichten enthalten üblicherweise Nickel-Cobalt, Eisen-Nickel, Eisen-Nickel-Cobalt, Cobalt-Wolfram, Cobalt-Molybdän und Cobalt-Phosphor usw. Typische Zusätze für solche Galvanisierungsbäder, insbesondere für Nickel-Cobalt-Bäder, sind Phosphorverbindungen in Form von Phosphit oder Hypophosphit zur Einstellung der Koerzitivkraft. Diese Zusätze liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/l. Oft wird auch Kohlenstoff in Form von benzoesaurem Natrium für' die Einstellung der Koerzitivkraft verwendet, wobei üblicherweise dann bis zu 1 g/l zugesetzt wird. Wolfram wird gelegentlich in Form von Wolframsalz, Molybdän in Form von Molybdänsalz, Arsen in Form von Arsenat und Chrom in Form von Chromsalz zur Koerzitivkrafteinstellung benutzt, indem üblicherweise bis zu 1 g/l dem Galvanisierungsbad zugesetzt wird. Ab und zu wird auch zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften ein Benetzungsmittel zugesetzt. Solche Benetzungsmittel können aus Natriumlaurylsulfat bestehen.

Bekanntlich dient dabei ein Elektrolyt als elektrischer Leiter. Hierfür kommen in Frage: Ammoniumchlorid, Natriumsulfat-Dekahydrat, zitronensaures Natrium, Natriumkaliumtartrat und andere. Einige von diesen sind wässrige Lösungen, wohingegen andere nicht. Einige der obengenannten Substanzen werden als Metallkomplexbildner oder als Chelate-Agent zugesetzt.

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Im speziellen Falle der Nickel- und Cobaltsalze wird Cobaltchloridhexahydrat oder Nickelchloridhexahydrat oder irgendein anderes der bekannten Nickelsalze für wässrige und nicht wässrige Lösungen verwendet. So sind z.B. Nickel- und Cobaltsalze in Form von Sulfaten, Nitraten und Chloriden ebenso nützliche Salze wie die anderen üblicherweise verwendeten Salze. Eine typische Badzusammensetzung zur Herstellung einer magnetisierbaren Aufzeichnungsschicht kann so ausgelegt sein, daß die sich ergebende Filmschichtzusammensetzung aus angenähert 8O Gewichtsprozenten Cobalt und 20 Gewichtsprozenten Nickel besteht.

Unter Anwendung der oben angegebenen Bäder ergeben sich zwar annehmbare Nickel-Cobaltschichten mit ferromagnetischen Eigenschaften, jedoch sind Schichten mit einem niedrigen Verhältnis von MJ-/H nur sehr schwer zu erhalten. Das verwendete Substratmaterial scheint dabei nicht von besonderer Bedeutung zu sein, so daß Kupfer oder Kupferverbindungen oder grundsätzlich jedes leitende Material einschließlich nichtleitende Schichten auf nichtleitendem Substrat Anwendung finden können. Jede beliebige Teil- oder Substratform wie Draht, Band, Scheibe, Platte, Trommel usw. kann dabei Anwendung finden.

Es hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz von Rhenium in einem Nickel-Cobalt- oder einem Cobalt-Galvanisierungsbad in kleinem aber wirkungsvollem Betrag, üblicherweise bis zu angenähert 1 Gewichtsprozent der sich ergebenden Zusammensetzung, zu einer Kornverfeinerung führt mit dem unerwarteten Ergebnis, daß sich das M./H -Verhältnis des niedergeschlagenen Films modifizieren bzw. einstellen läßt. So zeigt z.B. Fig. 1 die Einstellmöglichkeit eines speziellen Galvanisierungsbades. Die übliche Badzusammensetzung enthält wesentlich 110 g Nickelchloridhexahydrat pro Liter, 50 g Cobaltchloridhexahydrat pro Liter, 50 g Natriumphosphittrihydrat pro Liter und 25 g Ammoniumchlorid pro Liter bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von 21 bis 24 C. Die Stromdichte wird dabei wie gezeigt eingestellt.

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Wie die graphische Darstellung nach Fig. 1 zeigt, ist die Einstellung des M /H_c-Verhältnisses bei bisher üblichen Galvanisierbädern in gewisser Weise kritisch, wohingegen beim erfindungsgemäßen Galvanisierbad ein kontinuierlich einstellbares M /H -Verhältnis ' möglich ist. Hierbei ist lediglich ein Zusatz von 0,32 g/l Rhenium angewendet worden, das in Form von Kaliumperrhenat dem Bad zugesetzt worden ist.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt also mit der unteren Kurve die Wirkung von Rheniumionen, die einem Galvanisierbad wohlbekannter Zusammensetzung hinzugefügt worden sind, das in an sich bekannter Weise außerdem noch einen Phosphitzusatz enthält; es wird also die Wirkung des Rheniumzusatzes bei einem Galvanisierbad gezeigt, das bereits Koerzitivkrafteinstellungs-Ionen in Form von Phosphor enthält. Im Gegensatz dazu beziehen sich die Kurven in der graphischen Darstellung nach Fig. 2 auf die Wirkung von Rheniumionen in einem Galvanisierbad, die als einziger Zusatz wirksam sind; d.h. bei gleichem Galvanisierbad wie oben außer dem Phosphorzusatz.

In der graphischen Darstellung nach Fig. 2 ist demnach das Verhältnis von 1L/H in Abhängigkeit von der Rheniumionenkonzentration dargestellt. Hieraus läßt sich ersehen, daß etwa 0,64 g Rhenium pro Liter in Form eines Zusatzes von 1 g Kaliumperrhenat pro Liter eine nennenswerte Wirkung herbeiführt. Oberhalb von 1,28 g/l Rhenium bzw. 2 g KReO₄ pro Liter im oben angegebenen Galvanisierbad tritt dieser Effekt weniger deutlich hervor und ist im wesentlichen für den Fall von Kaliumperrhenat in diesem speziellen Bad vernachlässigbar.

Es ist nicht bekannt, in welchem Ionisationszustand das Rhenium in den verschiedenen Galvanisierbädern existiert. Wird Perrhenat mit NiCl, und CoCl₂ verwendet, dann wird angenommen, daß das Rhenium im +7-Zustand existiert. Jedoch kann es tatsächlich in einen niedrigeren Valenzzustand reduziert werden. Die Rheniumkonzentration als Ion oder in Ionform scheint jedoch eher von Bedeutung zu sein als der jeweils besondere Ionenzustand, in

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welchem es in einer gegebenen Lösung existiert.

Wie in Chemical Abstracts, Band 57, 1962, Seiten 3186-3187 gezeigt, sind Rheniumionen bereits ferromagnetischen Galvanisierbädern zugesetzt worden, um die entsprechenden Materialeigenschaften zu beeinflussen. Wenn jedoch auch anzuerkennen ist,
daß Rheniumzusätze zu ferromagnetische™ Filmschichtniaterial zur Einstellung der Schiehthärte, Abriebfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften benutzt worden ist, so ist es jedoch nicht bekannt gewesen, daß ein Rheniumzusatz in sehr geringen Mengen, wie es gemäß der Erfindung vorgesehen ist, zum Zwecke der Ein- . stellung des M /H -Verhältnisses dienen kann. Es kann natürlich

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nicht ausgeschlossen werden, daß die mechanischen Schichteigen-^ schäften auch durch die hier verwendeten sehr geringen Rheniumzusätze verbessert werden können, jedoch ist dies hier nicht in erster Linie von Bedeutung.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse haben sich mit den nachstehend tabellarisch aufgeführten Badzusammensetzungen ergeben.

Tabelle I
lonenanteile in der Badzusammensetzung in g/l

lon	Generell brauch barer Bereich	Bevorzugter Bereich	Q &	- 26	Bevorzugter Wert
Ni	0 -	22 ■	- 12	26
CO	10 -	10 -	- 0,16	12
Re	0,06 -	0,13 -	- 0,14	0,32
P	0 -	0,01 -	-5,5	Ό
Ha	4,5 -	4,5 ■	- 8	5
NH₄	7 -	7 ■	- 4,5	8
pH	3 -	4 ■	- 24	4,5
Temp (⁰C)	²⁰ " ' (S ^: '	21 ■	- 22	21-24
Stromdichte in mA/cm²	1,1 *	11 ■		11
SA 971 005
-26
- 13
- 1,3
- 0,7
- 5,5
- 10
- 5'
- 55.
- 32
nno/ö/11

OfIKIiNAL !NS

Tabelle II Salzzugaben in g/l zur Badbereitung

Salz	Generell brauch barer Bereich	Bevorzugter Bereich	Bevorzugter Wert
NiCl₂ . 6H₃O	0 -	90 -	110
CoCl₂ . 61I₂O	45 -	45 -	50
Na₂IIPO₃ . 5H₂O	O -	0,1 -	0
Na₂SO₄ . 10H₂O	45 -	45 -	50
NII₄CL	20 -	22 -	25
KReO₄	0,1 -	0,2 -	0,5
pH	3 -	4 -	4,5
Temp (⁰C)	20 -	• 21 -	21 - 24
Stromdichte in mA/cm	1.1 -	11 -	11
- 110	- 110
- 55	- 50
- 5	- 1
- 55	- 55
- 30	- 25
- 2	-- 1
-5	- 4,5
- 55	- 24
- 32	- 22

Die.Galvanisierungsgeschwindigkeiten sind natürlich abhängig von der Konzentration des Galvanisierungsbades und von der Stromstärke, jedoch ergibt sich als typischer Wert eine resultierende Schichtdicke von etwa 0,25 pm bei einer Stromdichte

2
von 11 mA/cm in 75 Sekunden bei durchaus zufriedenstellender Schichtqualität.

In Tabelle I sind die Hauptbestandteile des Galvanisierungsbades Nickel, Cobalt und Rhenium. Phosphor ist ebenfalls angegeben, da es für eine wirksame Koerzitivkrafteinstellung bei Zugabe zu einem Galvanisierbad wohlbekannt ist. Na und NH₄ sind ebenfalls, aufgeführt, um weiterhin ein vollständiges und hinreichend bekanntes Galvanisierbadsystem aufzuzeigen. Die Anionen sind nicht eingeschlossen in dieser Tab«lie, da sie sich ohne weiteres aus den Kationen in der Lösung ergeben. Andere Kationen können anstelle von Na oder NH₄ Verwendung finden ebenso wie andere Kornverfeinerer für P. -

Wenn Kaliumperrhenat eine durchaus handelsübliche Substanz ist, SA 971 005 209 8A9/ 1 1 85^;

so gilt dies ebenso für Natriumperrhenat und läßt sich statt dessen verwenden. Es ist außerdem möglich, Cäsiumperrhenat herzustellen und zu verwenden, indem Natriumperrhenat und Cäsiumchlorid in Wasser aufgelöst und dann Cäsiumperrhenat aus der Lösung ausgefällt wird. Weiterhin sind Rheniuiuchlorid, ReCl-,, oder Rheniumkeptoxid ebenso verwendbar. Wenn auch die +7-Form des Rheniums weitverbreitete Anwendung findet, da es von der Alkali-Familie des Perrhenates stammt, ist Rhenium in anderen Salzverbindungen ebenso verwendbar, um die für den speziellen Elektrolyten verwendeten Nickel-Cobaltsalze anzugleichen. So beträgt z.B. die Löslichkeit von Kaliumperrhenat in Wasser bei 20 C 12 g/l, wohingegen LIatriumperrhenat eine Löslichkeit von 250 g/l unter gleichen Bedingungen besitzt. In Abhängigkeit von den geforderten Ergebnissen ist es möglich, den Elektrolyten mit Kaliumperrhenat zu übersättigen, v/enn IJickel-Chlorid und Cobalt-Chloridsalze Anwendung finden, so daß der Überschuß an Kaliumperrhenat einen Bodensatz in der Lösung bildet. Infolgedessen wird, so wie das Rhenium während des Galvanisierungsprozesses verbraucht wird und dementsprechend die Lösung verarmt, zusätzlich Rhenium vom Bodensatz des Galvanisierungsbades gelöst, so daß eine gleichbleibende Menge von Rheniuinionen in der Lösung beibehalten bleibt und damit auch in der niedergeschlagenen Filmschicht.

Die jeweilige Löslichkeit der Rheniimsalze ändert sich von Elektrolyt zu Elektrolyt. Das bedeutet also, daß jeder Elektrolyt in Abhängigkeit vom speziellen Verhältnis der Salze in der Lösung unterschiedliche Beträge von Rheniumsalz auflöst. D.h. aber, daß der Schwellenwert, bei dem die Rheniumwirkung beachtlich wird, von der jeweils verwendeten Lösung abhängig ist. Jedoch kann es ohne weiteres dem Fachmann überlassen bleiben, den kleinen aber wirkungsvollen Betrag selbst festzulegen, bei welchem Salz, in welchem Elektrolyt der Schwellenwert für die gewünschte Wirkung eintritt und wo dieser Effekt unbeachtlich bleibt. Magnetische Tests können nach erfolgter Beschichtung in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

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Die Erfindung.beruht also auf der Tatsache _f. daß der Zusatz von Rhenium in einem, Nickel-Cobalt-Galva.nisierungsbad in einer kleinen aber "wirkungsvollen Menge .das Verhältnis yon M /H derart beeinflußtr daß hierbei sich, ergebende Filmschichten äußerst vorteilhaft, für Aufzeichnungszwecke hoher Bitdichten sind. Das Rhenium wird dabei vorzugsweise ,dem Galvanisierungsbad in Form von handelsüblichem Kaliumperrhenat zugefügt; wobei nicht ausgeschlossen ist, daß auch andere Rheniumsalzarten Verwendung fin-, den können* Verschiedene andere Badzusätze können außerdem in dem an sieh bekannten Hickel-Gobalt-Galvanisierungsbad Verwendung finden, wie z.B. die verschiedenen Natriumsalze, Phosphor_sund Ammonium. ...· ?, ... .. - . -

i'Jiiii. J.I3ÄJ

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum galvanischen Niederschlagen magnetisierbarer Schichten, insbesondere von Nickel-Cobalt, indem neben entsprechenden Metallsalzzugaben zur Badzubereitung
Rheniumionen im Galvanisierungsbad freigesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontrollierbaren Einstellung des M_/H -Verhältnisses (M„ = Restmagnetisierung

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bei Nulldurchgang der magnetischen Feldstärke, H = Koerzitivkraft) Rheniumionen im Betrag von höchstens 2 g/l in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung freigesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

7 -Rheniumionen aus Rhenium enthaltenden Salzen, nämlich einem Alkaliperrhenat freigesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliperrhenat NaReO-, RbReO₄, CsReO₄, jedoch insbesondere KReO₄, verwendet wird.
4. Verfahren mindestens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rheniumsalz mit begrenzter Löslichkeit in einer Menge oberhalb des Sättigungsgrades dem das Galvanisierungsbad darstellenden Elektrolyten zugegeben
wird, um eine gleichbleibende Rheniumionenkonzentration während des Galvanisierens aufrechtzuerhalten.
5. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badzusammensetzung durch NiCl₂ · 6H₂O und CoCl₂ . 6H₃O dargestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz NiCl₂ . 6Η«0 in einer Menge zwischen 1 bis 110 g/l und das Cobaltsalz CoCl₂ . 6H₂O in einer Menge zwischen 44 bis 55 g/l der Lösung zugesetzt

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wird und KReO₄ in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l der Lösung beigegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusätze Na₃HPO₃ . 5H„0 zwischen O bis 5 g/l, Na₃SO₄ . 10 H₃O' zwischen 44 bis 55 g/l und NH₄Cl zwischen 20 bis 30 g/l der Lösung zugegeben werden, wobei der pH-Wert im wesentlichen zwischen 3 bis 5 und die Elektrolyttemperatur wäh:
eingestellt wird.

lyttemperatur während des Galvanisierens auf 20 bis 55 ⁰C
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Konzentration von NiCl₂ . 6H₃O zwischen 90 bis 110 g/l, von CoCl₂ . 6H₃O zwischen 45 bis 50 g/l, KReO₄ zwischen 0,2 bis 1 g/l, die Konzentration von Na₃HPO₃ . 5H₂O zwischen O bis 1 g/l und von NH₄Cl zwischen 22 bis 25 g/l eingestellt werden, indem der pH-Wert auf 4 bis 4,5 und die Badtemperatur während des Galvanisierens auf 21 bis 24 °C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von NiCl₂ . 6H₃O auf 110 g/l, von CoCl₂ . 6H₃O auf 50 g/l, von KReO₄ auf 0,5 g/l, von Na₃SO₄ . 10 H₂O auf 50 g/l und von NH₄Cl auf 25 g/l eingestellt werden, wobei der pH-Wert auf 4,5 gehalten wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierungsstromdichte auf 1,0

■ · ■ 2

bis 30 mA/cm eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

- 2

die Galvanisierungsstromdichte auf 10 bis 20 mA/cm ,

2 ·

insbesondere auf 11 mA/cm eingestellt wird.
12. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekenn-SA 971 005 209 84 9/ 1 185

zeichnet, daß das Nickelsalz Nickelionen zwischen 0 bis 26 g/l und das Cobaltsalz Cobaltionen zwischen 10 und 13 g/l im Galvanisierungsbad-Elektrolyten freisetzt.
13. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rheniumionen in einem Betrag zwischen 0,06 und 1,3 g/l freigesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Ionen in Form von Phosphor zwischen 0 und 0,7 g/l im Galvanisierungsbad freigesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ni-Ionen zwischen 22 und 26 g/l, Co-Ionen zwischen 10 und 12 g/l, Re-Ionen zwischen 0,13 und 0,6 g/l, P-Ionen zwischen 0,01 und 0,14 g/l, Na-Ionen zwischen 4,5 und 5,5 g/l und NH.-Ionen zwischen 7 und 8 g/l freigesetzt werden.

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