DE1621091A1

DE1621091A1 - Laminierte Magnetschicht

Info

Publication number: DE1621091A1
Application number: DE19671621091
Authority: DE
Inventors: Brownlow James Marritt
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1971-04-29
Also published as: US3480522A; DE1621091B2; FR1529401A; NL6710537A; GB1139987A

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket YO 9-66-012 Laminierte Magnetschicht

Die Erfindung betrifft eine laminierte Magnetschicht, die insbesondere zur Verwendung-in magnetischen Datenspeichern geeignet ist.

Es ist bereits bekannt, Magnetschichten für Datenspeicher laminiert auszubilden, indem mehrere Magnetschichten und zwischen die sen .be findliche nicht magnetische, elektrisch leitende Schichten zu einem Schichtpaket zusammengefaßt werden (z.B. DAS 1 190 038). Durch Wahl der Dicke und Zahl der Magnetschichtlamellen können die magnetischen Eigenschaften derartiger Schichtitrukturen leicht an den jeweiligen Verwendungezweck angepaßt werden* Insbesondere la«sen •ich höhere Koerzitivkraffcwerte erzielen, alt sie «ine Magnet■ chicht J »U· Vollmaterial von der Picke 4«?§ Schlcktpakäe· aufweist. Während

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BAD

nämlich bei Vollmaterialschichten die Koerzitivkraft mit zunehmen-. der Schichtdicke abnimmt, ist dies bei laminierten Schichten nicht der Fall. Diese Schichten haben jedoch einen anderen schwer wie gen'-den Nachteil, der darin besteht, daß durch die Treibfelder, die an die Schichten zur Durchführung des Speicherbetriebes angelegt werden, in den leitenden Trennschichten des Schichtpaketes Wirbelströme erzeugt werden, die die Magnetisierungsänderungen und damit •auch den Speicherbetrieb behindern. Versuche, die Trennschichten aus nicht leitendem Material herzustellen, stoßen auf £ erhebliche Her Stellungsschwierigkeiten. Derartige Materialien eignen sich im Gegensatz zu den elektrisch leitenden Materialien oder den Nickel-Eisen-Legierungen, aus denen die Magnetschichtlamellen zumeist bestehen, häufig nicht zum Elektroplattieren, so daß die Herstellung der Magnetschichten durch das relativ teuere Aufdampfverfahren " erfolgen muß.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Schichtstruktur anzugeben, bei der diese Nachteile vermieden werden und die dennoch in einfacher Weise durch Elektroplatieren herstellbar ist. Gemäß der Erfindung weist diese Schichtstruktur mindestens zwei übereinander angeordnete, aus einer magnetischen Legierung bestehende Schichten auf, zwischen denen sich eine' Trennschicht befindet, dia die gleichen Legierungselemente wie die magnetische Legie-

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rung enthält und in. der ein bestimmtes Legierüngselement in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß die Trennschicht nicht magnetisch ist. Die Schichten bestehen vorzugsweise aus einer Nickel-Eis en-Küpfer-Legierung, bei der der Kupferanteil in der Trennschicht ,größer als 30% und in den magnetisierbar en Schichten gleich oder kleiner als 30% ist.

Da die elektrische Leitfähigkeit derartiger Legierungen erheblich geringer ist als die des reinen Kupfers, wird die Wirberstromerzeugung in den. Trennschichten stark herabgesetzt. Die Trennschichten können in vorteilhafter Weise extrem dünn gehalten werden, wodurch die Ausbildung von Wirbelströmen weiter reduziert wird.

Es ist weiterhin Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, durch das die angegebene Schichtstruktur besonders vorteilhaft herstellbar ist. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß ein elektrolytisches Bad verwendet wird, welches Nickel-Eisenund Kupferionen enthält, dass als Kathode eine Schicht-Trägerplatte dient, die wenigstens an ihrer Oberfläche elektrisch leiteni ist, und daß der Anode und Kathode des Bades Stromimpülse zugeführt werden, deren Länge so bemessen ist, daß durch jeden dieser Impulse an der Kathode eine erste Schicht mit hohem Kupferanteil und eine zweite Schicht mit niedrigem Kupferanteil niederge-

schlagen wird. Bei der Ausübung dieses Verfahrens hat es sich als

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eehr vorteilhaft erwiesen» wenn ,dap Bad zwischen der Zuführung , zweier, Stromimpulse bewegt wird.

Be. sind auf diese Weise relativ billig Magnetschichten herstellbar, die weitgehend gleiche Eigenschaften Über die gesamte Schichtfläche aufweisen. Sofern diese Schichten während ihrer Aufbringung in für sich bekannter Weise, z.B. durch Anlegen eines Magnetfeldes, eine magnetische Anisotropie erhalten, ergeben sich über die gesamte Schichtfläche einheitliche und relativ kleine Werte für die Schrägstellung und Dispersion der Anisotropie,

Die erfindungsgemäßen bzw. die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Schichten sind vielfältig verwendbar. Sie können z. B. als Magnetschichten von .Dünnschicht^Matrixspeichern oder von mit Dünnschichtelementen arbeitenden logischen Schaltungen verwendet werden. Sie köniien aber auch bei Magnetauf Zeichnungsgeräten mit bewegten Aufzeichnungsträgern als Beschichtung dieser Aufzeichnungsträger dienen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind aus den-Ansprüchen zu entnehmen. Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand von Zeichnungen erläutert. Es zeige¹¹⁵ -'-- ': ^: .';. -- .·■■" -■ . ' ■:.."■-

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ORIGINAL

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Fig. 1: eine perspektivische Ansicht einer Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2: eine Seitenansicht der Einrichtung von Fig, ί,

Fig. 3: ein Zeitdiagramm zur Erläuterung des Betriebes der Einrichtung nach den Fig» 1 und Z und

Fig.' 4i einen Querschnitt durch einen Teil einer erfindungsgemäßen

Magnetschicht.

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Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Einrichtung zur Ausführung des erfindungs gemäßen Verfahrens besteht aus einem Behälter 10, um den

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eine Helmholzspule 12 angeordnet ist, die während der Pl&ikierungsoperation erregt wird, um die Magnetisierung der niedergeschlagenen Schicht in eine-bestimmte. Richtung zubringen, so daß die Schicht .
nach Fertigstellung eine uniaxiale Anisotropie behält. In dem im
Behälter 10 befindlichen Bad ist auf einer isolierenden Tafel eine
Kathode 14 angeordnet, die aus einer leitenden Platte oder Beschichtung besteht, deren Oberfläche außerordentlich glatt ist. Als &i£h.odenmaterial haben sich besonders gewalzte Kupferplatten,, -aufge>~
dampfte. Silber s chichtea oder nicht -elektrolytisch sd ©des g© schlage-.
as Silbeg- ©de^ Kobaltsclaiehtea sio brauefe-feaff -erwiesen? Di© -Kstho-

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de 14 ist. auf einem Trägerblock 16 angeordnet, der in zwei Nuten 18 des Bodens des Behälters 10 verschiebbar geführt ist. Die Kathode 14 auf dem Block 16 ist in für sich bekannter Weise von einem Plattierungs-Schutzring 20 umgeben, um eine ungleichmäßige Plattierung der Kanten des Kathodensubstrates zu vermeiden. Das Kathodensubstrat 14 enthält Strom über zwei Säulen 22A und 22B zugeführt« deren Außenseiten von Isoliermaterial umgeben sind, da sie durch die Flüssigkeit des Bades führen. Diese Säulen sind an ihren oberen Enden mit einem Anschluß 24 verbunden, der mit einer nicht dargestellten Stromquelle gekoppelt ist. Am gleichen Ende der Säulen 22A und 22B ist eine Trägerplatte 26 für eine Anode 28 des Bades montiert. Die Anode 28 ist als kupferne Windung auf einem Schirm angebracht, und steht über eine Leiteranordnung mit einer nicht-dargestellten Stromquelle in Verbindung. Die lösliche Kupferanode verhisiäe-rt die Bildung von dreiwertigen Fe an der Anode. Dreiwertiges Fe schlägt sich nicht nieder, und es ist daher erwüliseht, den gebildeten Betrag gering und unter Kontrolle zu hal-

Flüssigkeitsstand, den das Bad während der Plattierung bei ein-Äao4e im Behälter 10 einnimmt, ist durch eine strich-

Li&ie 30 aag@goben₀ Während der Plattierungsoperation ia «tor Zeit &vdaehen swei auieiaandesfolgenden I&ttie-

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rungsimpulsen, wird das Bad durch einen Motor 32 bewegt^ dessen Welle über eine Kurbel 33 und eine Stange 34 mit dem Träger 26 Verbunden ist. Wenn <ler Motor 32 läuft,, wird nie Anoden-Kathoden-Anordnung entlang der Nuten 1$, in denen der Block 16 gleitet, hin- und herbewegt.

Das Zeitdiagramm von Fig. 3 illustriert die Art und Weise, in welcher dem Bad von Fig. 1 und 2 Strom zugeführt und der Motor 32 in Bewegung versetzt wird. Jeder der dargestellten Operationszyklen dauert etwa 30 Sekunden, und jeder Stromimpuls hat eine Dauer von etwa 10 Sekunden. Der Motor 32· wird jeweils am Ende eines Stromimpulses für eine Dauer von 4 Sekunden eingeschaltet, um das Bad zu bewegen. Zwischen dem Abschalten des Motors und dem Beginn des nächsten Stromimpulses liegt eine Dauer von etwa 16 Sekunden, in der das Bad wieder zur Ruhe kommt. Eine derartige Betriebsweise, bei der das Bad nur während der Zeit zwischen den zuzuführenden Stromimpulsen bewegt wird und jeweils unbewegt ist, wenn ein Stromimpuls angelegt wird, führt zu einer Erhöhung der Qualität der herzustellenden Magnetschichten. Wenn das Bad während der eigentlichen Plattierung bewegt wird, weisen die hergestellten Magnetschichten weniger gleichmäßige Eigenschaften auf. Wenn andererseits keine Bewegung des Bades erfolgt, ergibt eich eine unterschiedliche lonenkonzentra-

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über die Dauer eines jeden Stromimpulses.Außerdem ist eine übermäßig lange Zeit zwi- _v sehen 4.6η*'-Ιτη|>υΙ'#βΐι-.νο'3:ζΰββ1ΐ'βη«..- in welcher die" vorausgehend niedergeschlagene Schicht durch Einwirkung des Bades gegenteilig beeinflußt werden !kann. Eis ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, daß der Plättie'rungsprozeß selbst eine Art von Badbewegung aus-' löst, die hier als Wirbelströme bezeichnet werden und die von den elektrochemiechen Austauschproze s s en an der Kathodenoberfläche herrühren. Eine der Funktionen der durch den Motor 32 bewirkten Badbewegung ist es, diese Wirbelströme zu unterbrechen. Es wurde gefunden, daß bei ungestörtem Verlauf dieser Wirbelströme die elektroplattierten Schichten wesentlich weniger glatt und gleichförmig waren. Obgleich die Länge der angelegten Stromimpulse und die Zeit zwischen diesen Impulsen nicht die Zusammensetzung der niedergeschlagenen Schicht beeinflußt, wurden gute Eigenschaften der Schichten über einen großen Variationsbereich erhalten, der eine Impulslänge von 2 bis 15 Sekunden und eine Zeit zwischen den Impulsen von 5 bis 20 Sekunden umfaßt. Die Bewegung des Bades erfolgt unmittelbar nach Beendigung eines Impulses für eine Dauer von wenigstens der Hälfte des Zeitintervalles, das zwischen zwei Impulsen liegt.

Wenn auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf ein spezielles Plattierungsbad beschränkt ist, so wurden doch

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die besteh Resultate, soweit es die Herstellung von planarlaminierteii Magnetschichtstrukturen mit gleichmäßigen magnetischen Eigenschaf- ' ten über den für die yerwendung in Datenspeichern geforderten Bereich betrifft, mit einem Bad erhalten, das sich aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt: -

Entmineralisiertes HO Triton X-199 Reinigungsmittel Saccharin, Na Sulfanische Säure Natriumkaliumtartrat NiSO \ FeSO
GuSO,

6H₂O 7 H₂O

niedrig	hoch	bevorzugt
lOOOcc	lOOOcc	lOOOcc
0.2g	0.6g	0,6g
0.5g	2,0g	1.0g
0.5g	5.0g	1.0g
5.0g '	10. Og	7.5g
10.0g	30,0g	15.0g
1. Og	8.0g	1.75g
0.5g ^:	3.0g	1* 75g

In den oben genannten Bädern hat die Konzentration der Ni-, Fe- und Cu-Ionen in Gramm pro Liter folgende Werte:

Ni-Ionen Fe-Ionen Cu-Ionen

niedrig	hoch	bevorzugt
2.0	6.0	3, 0
0. 2	1.6	0.35
0.1	0. 6	0.35

Das Puffermaterial Natriumtartrat bewirkt die niedrigste Diaper-

Schicht ο Dicke

sion der Anisotropie in einerfvon etwa 1000 AngetrömT Der pH-

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Wert des Bades liegt bei 3,4. Es können jedoch au£hBäder mit darüber oder darunterliegenden pH-Werten verwendet werden. Als Ersatz für das TartratPsuSiz.B. zweibasisches zitronensaueres Amonium benutzt werden. In diesem Falle hat das Bad einen pH-Wert von 3, 9.

Es ist ferner zu bemerken, daß das Bad eine relativ kleine Konzentration von Ni- und Fe-Ionen aufweist und daß das Verhältnis von Ni- zu Fe-Ionen des Bades kleiner ist als in den meisten konzentrierten Ni-Fe-Bädern. Dafür ist jedoch die Konzentration der Cü-Ionen relativ hoch.

Die Stromdichte der im vorausgehend beschriebenen Bad verwendeten Plattierungsströme beträgt bei Anwendung der erläuterten impulsweisen Plattierung im Bereich des zu plattierenden Sub-

2 strats etwa 2 bis 5 MilliampeTejT Eine bevorzugte Stromdichte ist 4 Milliampere pro cm . Bei Senkung der Plattierungsströme auf einen kleineren Wert kann eine reine Kupferschicht auf die Oberfläche der Magnetfilmstruktur niedergeschlagen werden.

Die erfindungsgemäß laminierte Magnetschichtstruktur, welche durch Anwendung des vorausgehend beschriebenen Verfahrens hergestellt wird, ist in Fig. 4 dargestellt. Die Figur zeigt einen Teil-

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schnitt der betreffenden Magnetschichtstruktur. Die niedrigste der dargestellten Schichten ist der obere Teil des Substrates 14, auf dem die Magnets chi chtstruktur aufplattiert ist» Während dem Anlegen des ersten Stromimpuls es wiid anfangs eine sehr dünne nicht magnetische Schicht 40 niedergeschlagen, die reich an Kupfer ist_# Während der/veiteren Dauer des betreffenden Stromimpulses wird auf diese Schicht eine dickere Schicht 42 niedergeschlagen, die weniger Kupfer enthält und magnetisch ist. jeder der nachfolgend angelegten Impulse erzeugt eiii gleiches Paar einer nicht magnetischen und einer magnetischen Schicht 40 und 42. Die Dicke der Schichten 40 bleibt für eine gegebene Stromdichte stets gleich, und die Dicke der Schichten 42 ist für eine gegebene Stromdichte von der Dauer des angelegten Impulses abhängig, und erhöht sich mit zunehmender Impulsdauer. Die Zahl der Schichten wird durch die Zahl der angelegten Impulse'bestimmt. Eine Magnetschichtstruktur dieser Art, worin die wirksame Magnetschicht aus einer Anzahl dünner magnetischer und nicht magnetischer Schichten besteht, hat sich als sehr vorteilhaft bei der Anwendung in Datenspeichern erwiesen. Insbesondere ist eine derartige laminierte Struktur weniger anfällig gegen Krieche ehalten, das zum Verlust der gespeicherten Information führen kann. Die Legierung der magnetischen Schichten 42 enthält Ni-, Fe und Cu, wobei der Cu-Anteil unter 30% liegt, vorzugsweise in der Nähe von 10%, Wenn der Cu-Anteil in einer

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Ni-Fe-Cu-Legierung 30% überschreitet, wird der Magnetismus dieser Legierung ausgelöscht. Diese Bedingung liegt in den nicht mag- , netischen Schichten 40 vor. Obgleich daher die gesamte Struktur der Schicht eine Ni-Fe-Legierung ist, enthalten die Schichten 40 einen ausreichend hohen Anteil Cu, der den Magnetismus dieser Schichten auslöscht, während der Cu-Anteil in den Schichten 42 ausreichend klein bleibt, so daß diese Schichten gute magnetische Eigenschaften zeigen. Außerdem ergibt die Verwendung von Cu ' im Plattierungsbad eine magnetische Legierung für die Schichten 42, die eine Magnetastruktion von annähernd 0 über einen viel größeren Bereich der Konzentration der genannten Legierungselemente zeigt, als es bei reinen Ni-Fe-Legierungen der Fall ist.

Dieser letztere Umstand, nämlich die Abhängigkeit der Magnetostruktion einer reinen Nickel-Eisen-Legierung von der Konzentration der Legierungselemente, macht ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung deutlich. Die vorerwähnte Abhängigkeit ist ein Hauptproblem bei der Elektroplattie rung von Ni-Fe-Schichten für die Verwendung in Datenspeichern, da beim Einschalten des Stromes anfänglich Fe-Anteile mit einer sehr hohen Niederschlägst te plattiert werden, so daß sich eine erste Schicht ergibt, die einen größeren Fe-Anteil aufweist als es für eine näagnetostriktionslose Legierung (81% Ni und 19% Fe) zulässig ist. Die re-

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lativ hohe Konzentration von Cu-Ionen im Plattierungsbad gemäß der Erfindung bewirkt, daß die während des ersten Teiles eines jeden der angelegten Stromimpulse niedergeschlagene Schicht einen ausreichend hohen Cu-Anteil besitzt, wodurch diese Schicht nicht magnetisch ist und das Magnetostruktionsproblem vermieden wird. Die auf diese Weise entstehenden nicht magnetischen Schichten dienen außerdem dazu, die gewünschte laminierte Magnetschichtstruktur zu erzeugen.

Die Vorteile der Erfindung werden nachfolgend an Hand einiger Beispiele der Herstellung von sehr dünnen Magnetschichtstrukturen erläutert. So wurde z.B. durch die oben erläuterte impulsweise Plattierung eine Magnetschicht mit einer Dicke von 1000 Angstrom hergestellt, in welcher die Schichten 42 weniger als 2QO Angström dick und die nicht magnetischen Schichten 40 weniger als 50 Angström dick sind. Durch entsprechende Steuerung der Plattierungsströme werden Schichtstrukturen hergestellt, von denen jede sechs Schichten 40 aus magnetischem Material mit einer Dicke von 150 Angström und sechs nicht magnetische Trennschichten mit einer Dicke von je 15 Angstrom aufweist. Es wurden außerdem auch bereits Magnetschicht struktur en hergestellt, bei denen die Schichten 42 nur etwa 100 Angstrom dick sind, die durch nicht magnetische Schichten 40 von etwa 10 Angström getrennt sind. Da die Dicke

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der Magnetschichten etwa um den Faktor 10 größer als die Dicke der nicht magnetischen Schichten ist, sind diese Magnetschichtstrukturen in hohem Grade magnetisch.

Obgleich es schwierig ist, in Schichten dieser Dicke das Verhältnis der Bestandteile einer jeden Schicht zu bestimmen, haben Analysen gezeigt, daß bei Anlegen eines Stromimpulses zuerst eine Schicht niedergeschlagen wird, deren Kupferanteil sehr hoch ist und die praktisch im Bereich einiger Angstrom aus reinem Kupfer bestehen kann. Hiernach sinkt der Kupferanteil des niedergeschlagenen Materials stark ab, während gleichzeitig der Nickelanteil stark ansteigt, bis der Kupferanteil kleiner als 30% geworden ist, so daß das aufplattierte Material !magnetische Eigenschaften aufweist.

Es wurde eine 10 · 10 cm große Magnetschicht von 1000 Angström Dicke mit der vorausgehend beschriebenen Struktur nach dem er- -findungsgemäßen Verfahren hergestellt. Als Träger wurde eine Glasplatte mit einer aufgedampften Silberschicht verwendet. Eine solche Magnetschicht zeigt über die gesamte Fläche eine einheitliche Magnetostriktion von im wesentlichen Null und einheitliche Werte von. H (Koerzitivkraft) und H, (Anisotropiefeldstärke) von etwa 4 Oersted. Die Dispersion und Schrägstellung der Anisotro-

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pie über die gesamte Fläche der Anordnung wurde mit weniger als 2 gemessen.

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Claims

1821091 - 16 - Böblingen, 2. August 1967 km-hn PATENTANSPRUCHE

1. Laminierte Magnetschicht, insbesondere für Datenspeicher,

dadurch gekennzeichnet* daß mindestens zwei übereinander angeordnete, aus einer znagnetiechen Legierung bestehende . Schichten (42) vorgesehen sind, zwischen denen sich eine Trennschicht (40) befindet» die die gleichen Legierungselemente wie die magnetisable Legierung enthält und in der ein bestimmtes Legierungselement eine solche Konzentration aufweist» daß die Trennschichten nichtmagnetisch sind*

2» . ' ' Magnetschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (42, 40) aus einer Ni-Fe-Cu-Legierung bestehen, bei der der Kupferanteil in der Trennschicht (40) größer als 30% und in den magnetisierbar en Schichten (42) gleich oder kleiner als 30% ist.

3. Magnetschicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (40) dünner als 50 Angstrom ist.

4. 'Magnetschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich·

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net, daß die Dicke der magnetisierbaren Schichten (42) etwa um den Faktor 10 größer ist als die der Trennschicht (40).

Magnetschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke dar magnetisierbaren Schichten (42) zwischen 100 und 150 Angström und die Dicke der Trennschichten (40) zwischen 10 und 15 Angstrom liegt.

Magnetschicht nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisierbaren Schichten (42) eine magnetische Anisotropie aufweisen.

Verfahren zur Herstellung einer laminierten Magnetschicht ge maß einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Elektroplattieren, da durch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Bad* verwendet wird, welches Nickel-, Eisen- und Kupferionen enthält, daß als Kathode eine Schicht-Trägerplatte dient, die wenigstens an ihrer Oberfläche elektrisch leitend ist, und daß der Anode und Kathode des Bades Stromimpulse zugeführt werden, dere/ Länge so bemessen ist, daß durch jeden dieser Impulse an der Kathode eine erste Schicht mit relativ hohem Kupferanteil und eine zweite Schicht mit niedrigerem Kupferanteil abgeschieden wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zwischen der Ztrführung zweier Impulse bewegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung des Bades nach Beendigung eines Impulses einsetzt und nur höchstens die Hälfte des Zeitintervalles bis zum Auftreten des nächsten Impulses andauert, so daß das Bad bei Beginn des nächsten Impulses im wesentlichen zur Ruhe gekommen ist.

10. " Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromimpulse so bemessen sind, daß der Kupfer anteil in den jeweils zuerst niedergeschlagenen Schichten zumindest bis zu einer bestimmten Schichtdicke größer als 50% ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zwischen 2,0 und 6 Gramm pro Liter Ni-Ionen, zwischen 0,2 und 1,6 Gramm pro Liter Fe-Ionen und zwischen 0, 1 und 0, 6 Gramm pro Liter Cu-Ionen enthält.

12. Verfahren nach, Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß

das Bad ansiäherad 3 Gramm pro Liter Ni-Ionen, 0, 35_ Gramm

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pro Liter Fe-Ionen und 0, 35· Gramm pro Liter Cu-Ionen enthält.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Zusätze von Natriumkaliutn-Tartrat und einer sulfanischen Säure enthält.

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