DE2223932C3 - Verfahren zum galvanischen Niederschlagen magnetisierbarer Schichten - Google Patents

Description

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halten zu können. Hierbei hat sich aber nicht ergeben, nis, daß sich das MrIH₁-Verhältnis des niedergedr.ß das Mr/tfc-Verhältnis verbessert worden wäre. schlagenen Films modifizieren bzw. einstellen Iäl3t. Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungs- So zeigt z.B. F i g. 1 die Einstellmöglichkeit eines . gemäßen Verfahrens ein übliches Nickel-Kobalt-Bad speziellen Galvanisierungsbades. Die übliche Bad/uangewendet. Das Rhenium wird in Form von Rhenium- ₅ sammensetzung enthält wesentlich HOg Nickeisalz uern Elektrolyten zugegeben und zwar in einem chloridhexahydrat pro Liter, 50 g Kobaltchlondgeringen aber wirkungsvollen Anteil, um das M_T\H_C- hexahydrat pro Liter, 50 g Natriumphosphittnhydrat Verhältnis auf den gewüns- hten Wert einstellen zu pro Liter und 25 g Ammoniumchlorid pro Liter bei können. Bei einem bevorzugten Ausfihrungsbeispiel einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von besteht das Nickelsalz aus Nickelchloridhexahydrat io 21 bis 24 C. Die Stromdichte wird dabei wie gezeigt und das Kobalisalz aus Kobaltchloridhexahydrat, eingestellt.

wohingegen das Rhenium in Form von Kaliumperrhe- Wie die graphische Darstellung nach F i g. 1 zeigt,

nat zugesetzt wird. ist die Einstellung des M_T\U_C-Verhältnisses bei bisher

Bei Anwendung des erfind ^sgemäßen Verfahrens üblichen Galvanisierbädern in gewisser Weise kritisch hat sich ergeben, dnJ nie ^, .or erreichte geringe 15 wohingegen beim erfindangsgemäßen Galvanisierbad Werte des M,///_C-Verh3^h-nssr, zu erreichen sind, so ein kontinuierlich einstellbares Ai_r/7/<rVerhältnis mögdaT in nicht vor!-.prvh;,-_tr Weise äußerst hohe lieh ist. Hierbei ist lediglich ein Zusatz von 0,32 gh Aufzeichnuugsdich*---.-Ti abgeschiedenen Dünnschicht- Rhenium angewendet worden, das in Form von ^_ magnetfiim zu er--.cr.cn sind. Kaliumperrhenat dem Bad zugesetzt worden ist.

: JfE: Weitere Ve.', i'.-. der Erfindung ergeben sich aus der 20 Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt also mit

JL nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbei- der unteren Kurve ό^;·~. Wirkung von Rheniumionen,

.||gx spiels und an Hand der Zeichnungen. Es zeigt die einem Galvanisierbad wohlbekannter Zusammen-

3F Fig. i eine graphische radstellung des Ver- Setzung hinzugefügt worden sind, das in an sich

J\ hältnisses der remanenten Magnetisierung zur Koerzi- bekannter Weise außerdem noch einen Phosphiizusatz

J^ livkraft in Abhängigkeit von der Stromdichte, 25 enthält; es wird also die Wirkung des Rheniumzusatzes

ir* F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnis bei einem Galvanisierbad gezeigt, das bereits Koerzitiv-

jr ses der remanenten Magnetisierung zur Koerzitiv- krafteinstellungs-Ionen in Form von Phosphor enthält.

¹^ kraft in Abhängigkeit vom Rheniumzusatz zum Im Gegensatz dazu berehen sich die Kurven in der

3p· piattierungsbad für die Magnetschichtherstellung bei graphischen Darstellung nach F i g. 2 auf die Wirkung

-^ verschiedenen Stromdichten als Paramter. 30 von Rhenium-onen in einem Galvanisierbad, die als

zF¹ Ein typisches Kobalt-Nickel-Bad wi-d aus Kobrlt- einziger Zusatz wirksam sind; d.h. b~i gleichem

-3?~ und Nickelsalzen in Verbindung mit verschiedenen Galvanisierbad wie oben außer dem Phosphorzusatz.

-φ. Zusätzen von Phosphorsalzen, Natriumsalzen und In der graphischen Darstellung nach F i g. 2 ist

¹¹L Ammonsateen zubereitet. Galvanisierungsbäder für demnach das Verhältnis von M_r\H_e in Abhängigkeit

~%_ magnetische Schichten enthalten üblicherweise Nickel - 35 von der Rheniumionenkonzentration dargestellt.

φ- Kobalt, Eisen-Nickel, Eisen Nickel-Kobalt, Kobalt Hieraus läßt sich ersehen, daß etwa 0,64 g Rhenium

~— Wolfram, Cobalt Molybdän und Kobalt Phosphor pro Liter in Form eines Zusatzes von 1 g Kalium-

ΐί- ' usw. Tvpische Zusätze ^für solche Galvanisierungsbäder, perrhenat pro Liter eine nennenswerte Wirkung 3ΞΓ insbesondere für Nickel-Kobalt-Bäder, sind Phosphor- herbeiführt. Oberhalb von 1,28 g/l Rhenium bzw.

-; . verbindungen in Form von Phosphit oder H,pophos- 40 2 g/l KReO₄ ii.i oben angegebenen Galvanisierbad

J=, phit zur Einstellung der Koerzitivkraft. Diese Zusätze tritt dieser Effekt weniger deutlich hervor und ist im

H liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,5 gü. Oft wesentlichen für den Fall von Kaliumperrhenat in

-If wird auch Kohlenstoff in Form von benzoesaurem diesem speziellen Bad vernachlässigbar. ^

L Natrium für die Einstellun" der Koerzitivkraft ver- Es ist nicht bekannt, in welchem lonisationszusiänu

wendet, wobei üblicherweise dann bis zu 1 g/l zugesetzt 45 das Rhenium in den verschiedenen Galvanisierbädern wird. Wolfram wird gelegentlich in Form von Wolf- existiert. Wird Perrhenat mit NiCl₂ und CoCl₂ verramsalz, Molybdän in Form von Molybdänsalz, wendet, dann wird angenommen, daß das Rhenium • Arsen i.i Form von Arsenat und Chrom in Form von im + 7-Zustand existiert.

Chromsalz Tür Koerzitivkrafteinsteilung benutzt, in- Wie in Chemical Abstracts, Bd. 57, 1962, S. 1386

dem üblicherweise bis zu 1 g/I dem Galvanisierungsbad 50 und 3187 gezeigt, sind Rheniumionen bereits ferrozugesetzt wird. Ab und zu wird auch zur Verbesserung magnetischen Galvanisierbädern zugesetzt worden, um der Adhäsionseigenschaften ein Netzmittel zugesetzt. die entsprechenden Materialeigenschaften zu beein-Solche Netzmittel können aus NaHumlaurylsulfat flüssen. Wenn jedoch auch anzuerkennen ist, daß

_n. - ... e *:,.~U_An Cilrr^c^hirht-

Desienc.i. n-nrniuiiiz-usaiic £l· [ciiuikojuhi».!»!! ----

Solche Bäder enthalten auch uoch Leitsalze, z. B. 55 material zur Einstellung der Schichthärte, Abneb-

Ammoniumchlorid, Natriumsulfat-Dekahydrat, zitro- festigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften

nersaures Natriurr oder Natriumkaliumtartrat. r>enutzt worden ist, so ist es jedoch nicht bekannt

Unter Anwendung der oben angegebenen Bäder gewesen, daß ein Rheniurnzusat/ in sehr geringen

ergeben sich zwar annehmbare Nickei-Kobait-Schich- Mengen, wie es gemäß der Frfindung vorgesehen

ten mit ferromagnetischen Eigenschaften, jedoch sind 60 zum Zwecke der Einstellung des M,7/,-Verruitn■ —

Schichten mit einem niedrigen Verhältnis von M,\H_C dienen kann. Es kann natürlich nith. ausgeschlow.

nur sehr schwer zu e ".alten. Jede beliebige Teil- oder verden, daß die mechanischen Schiditeige..schalte =

Substratform wie Draht, Band, Scheibe. Platte, auch durch die hier verwendeten ^ehr ?χ\\\γ ^

Tromin:i usw. kann dabei Anwendung finden. Rheniumzusätze verbessert werden körnen, cd.

' Es hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz von Rhenium 65 ist dies hier nicht in erster Linie von Bee ut

in einem Nickel-Kobalt- oder einem Kobalt-Bad in Besonders vorteilhafte Ergebnisse haber ^- h

kleinen., ?.ber wirkungsvollem Betrag, 2 g,1, zu eine· den nachstehend tabellarisch aufgeführten &λ■;/·

Kornverfeinening führt mit dem unerwarteten Ergeb- sammensetzungen ergeben.

Tabelle 1 loncnanteile in der Badzusammensetzung in g/

(ort

Ni

CO

Rc

P

Na

NH₄

PH

Temp. (C)

Stromdichte
in A/dm^z

Generell

brauchbarer

Bereich

Bevorzugter Bereich

O bis 26

10 bis 13

0,06 bis 1,3

0 bis 0.7 4.5 bis 5.5

7 bis 10

3 bis 5 20 bis 55

0,11 bis 3.2

22 bis 26

10 bis 12

0,13 Ws 0,16

0.01 bis 0.14

4.5 bis 5.5

7 bis 8

4 bis 4.5

21 bis 24

1,1 bis 2.2

Bevorzugter Wert

26 12

0,32

4,5 21 bis

Tabelle 1! Salzzugaben in g/l zur Badbercitung

Salz

NiCI₂.-6 H₂O
CoCI₂ · 6 H₂O
Na₂HPO₃-

5 H₂O

Na₂SO₄ ·

10H₂O ....

NH₄CI

KReO₄

PH

Temp. ( C) ..

Stromdichte
in A/dm² ..

Generell

brauchbarer

Bereich

0 bis 110

45 bis 55

0 bis 5

45 bis 55

20 bis 30

0,1 bis 2

3 bis 5

20 bis 55

0,11 bis 3,2

Bevorzugter Bereich

90 bis 45 bis

0,1 bis

45 bis

22 bis

0,2 bis

4 bis

21 bis

55

25

4,5 24

1,1 bis 2,2

Bevorzugter Wert

110 50

50

25 0.5 4,5 21 bis

Die Galvanisicrungsgeschwindigkeiten sind natürlich abhängig von der Konzentration des GaI /anisiertingsbades und von der Stromstärke, jedoch ergibt sich als typischer Wert eine resultierende Schichtdicke von etwa 0,25 μπι bei einer Stromdichte von 1,1 A/dm² in 75 Sekunden bei durchaus zufriedenstellender Schichtqualität.

Wenn Kaliumpcrrhenat eine durchaus handelsübliche Substanz ist, so gilt dies ebenso für Natrium-ίο perrhenat und läßt sich statt dessen verwenden. Es ist außerdem möglich, Cäsiumperrhenat herzustellen und zu verwenden, indem Natriumperrhenat und Cäsiumchlorid in Wasser aufgelöst und dann Cäsiumperrhenat aus der Lösung ausgefällt wird. Weiterhin

sind Rheniumchlorid, ReCl₃, oder Rheniumheptoxid ebenso verwendbar. Wenn auch die +7-Form des Rheniums weitverbreitete Anwendung findet, da es von der Alkali-Familie des Perrhenates stammt, ist Rhenium in anderen Salzverbindungen ebenso ver-

so wendbar.

Die jeweilige Löslichkeit der Rheniumsalze ändert sich von Elektrolyt zu Elektrolyt. Das bedeutet also, daß je<- er Elektrolyt in Abhängigkeit vom speziellen Verhältnis der Salze in der Lösung unterschiedliche

as Beträge von Rheniumsalz auflöst. Das heißt aber, daß der Schwellenwert, bei dem die Rheniumwirkung beachtlich wird, von der jeweils verwendeten Lösung abhängig ist. Jedoch kann es ohne weiteres dem Fachmann überlassen bleiben, den kleinen, aber wirkungsvollen Betrag selbst festzulegen, bei welchem Salz, in welchem Elektrolyt der Schwellenwert für die gewünschte Wirkung eintritt und wo dieser Effekt unbeachtlich bleibt. Magnetische Tests können nach erfolgter Beschichtung in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ergeben sich für gewöhnlich A/r/T/c-Verhältnisse im Bere;ch ^^^ j 5 bjs 3

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden Einer der Parameter zur Beurteilung magnetischer magnetisierbarer Schichten, insbesondere von Nik- Dünnschichtfilme ist der Parameter a, der auf den kel-Kobalt-Schichten aus Bädern, die entsprechende 5 Grenzabstand zwischen magnetischen Bezirken be-Metallsalze und Rheniumsalze enthalten, da- zogen ist. Kleine Werte von α in einem magnetischen durch gekennzeichnet, daß zur kon- Aufzeichnungsmedium sind erforderlich, um hohe trollierbaren Einstellung des A/_r/#c-Verhältnisses Bitdichten bei der Aufzeichnung zu erhalten. Der im Bad ein Gehalt an Rheniumionen von höchstens Parameter α ist durch nachstehende Gleichung mit 2 g/l eingestellt wird. 1° bestimmten Dünnfilmeigenschaften in Beziehung ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- setzt,
zeichnet, daß zur Einstellung des Rheniumionen- Hierin ist:
gehaltes Alkaliperrhena., insbesondere KReO₄, a = kd M IH
verwendet wird. _ύ = Magnetschichtdicke,

3. Verfahren nach den Ansprüchen b.s 2, _{15 M = Re} *_{anente Magnet} s.erung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der ^ _ K_oerzj_ti_vj_craf_t
magnetischen Schichten bei einer Stromdichte von t — v t '

0,1 bis 3 λ/dm², insbesondere von 1,1 A/dm², ^K ~ ^^ons^^me-

durchgeführt wird. Aus dieser Gleichung läßt sich herleiten, daß mit

_v

4. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach 20 Verminderung der Aufzeichnungsschichtdicke oder

|: den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, des Verhältnisses von M,jH_c ein kleiner Wert von a

ρ daß das Bad . einhergeht, so daß hiermit größere Aufzeichnungs-

~L· 0 bis 110 g/l NiCl₂- 6 H O, dichten begünstigt werden. Es ist nun leicht einzu-

— 45 bis 55 g/l CoCl · 6 H* O, sehen, daß ein Mittel zum Erreichen eines kleinen O bis 5 g/l Na HPO_? -5HO, ^a5 Wertes des Verhältnisses M_r\H_c darin besteht, eine 45 bis 55 g/l Na₂SO · 10 H θ', Filmschicht niederzuschlagen, die aus kleinen eng-

— 20 bis 30 g/l NH Cl? ² ' gepackten Kornbestandteilen besteht, wovon jedes

0,1 bis 2 g/l KReO', Korn wesentlich einen magnetischen Bezirk eines

£ ' *' Einzelkristalls darstellt und der Abstand zwischen den

_ enthält sowie einen pH-Wert von 3 bis 5 und eine 30 einzelnen Körnern äußerst gering ist. Ist dieser

Temperatur von 20 bis 55" C aufweist. Abstand und die Korngröße kleiner als der Bereich

eines aufgezeichneten Bits* dann dürfte der geforderte

— Wert des oben angegebenen Verhältnisses erreicht sein.

— Es ist nun denkbar, daß Kornverfeinerer bekannter

£ 35 Art zur gewünschten Korngröße führen könnten. Es

^z Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galva- hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Kornnischen Abscheiden magnetisierbarer Schichten, ins- verfeinerer überhaupt nicht zur gewünschten Herab- _~ besondere von Nickel-Kobalt-Schichten aus Bädern, die· setzung des Wert< 'es M_T\Hc- Verhältnisses Deitragen

-~ entsprechende Metallsalze und Rheniumsalze enthal- können, wie es fü» hohe Aufzeichnungsdichten bei

ten. 40 elektroplattierten magnetischen Dünnschichtfilmen er-

£ Zur Herstellung magnetischer Djnnfslmschichten forderlich wäre.

~₌ ist es üblich, Galvanisierungsverfahren anzuwenden. Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin,

Bei Anwendung solcher Verfahren zur Herstellung einen Galvanisierungsprozeß bereitzustellen, um ma-TOn Datenspeichern wie Magnettrommeln, Magnet- gnetische Dünnschichtfilme niederzuschlagen, die ein scheiben und Magnetbänder werden besti-nmte An- 45 möglichst geringes //r/tfe-Verhältnis besitzen; wobei !Forderungen an die Schichteigenschaften, wie Dicke eine kontrollierbare Einstellung dieses Wertes durchaus nahezu rechteckige Magnetisierungsschleife, hohe von Vorteil wäre. Es sollte dabei ein Kornverfeinerer Koerzitivkraft, für gewöhnlich höher als 200 Oersted, Verwendung finden, der eine gleichförmige Bad- und ein niedriges Verhältnis von remanenter Magneti- zusammensetzung während des Gaivanisierungsprosierung zu Koerzitivkraft verlangt. Die Rechteck- 50 zesses gestattet, wobei nicht zuletzt handelsübliche _t ' hysteresisschleife ist von Vorteil, als ein höherer Komponenten Anwendung finden sollen.

Grad an Rechteckigkeit um so leichter eine Umschal- Erfindungsgemäß *ird die Aufgabe dadurch gelöst,

tung von einer Magnetisierungsnciitung in die andere da3 zur kontrollierbaren Einstellung des Af_r///e-Verf gestattet. Eine relativ hohe Koerzitivkraft ist von hältnisses (M_r = Restmagnetisierung bei Nulldurchbesonderem Vorzug, weii dann das Umschauen nithi 55 gang dci üiägneiiächcn Feldstärke, H_c = Kcerz:t:vbeim Auftreten eines kleinen magnetischen Störfeldes kraft) im Bad ein Gehalt an Rheniumionen von höchvonstatten gehen kann. Unter Berücksichtigung dieser stens 2 g/l . ingestellt wird.

Erfordernisse lassen sich entsprechende Speichervor- Es ist zwar bekannt, einem Galvanibierungsbad der

richtungen herstellen. Die Dicke der Magnetschicht beschriebenen Art Rhenium zuzusetzen, um die mechaist dabei maßgeblich für die Umschaltgeschwindigkeit 60 nischen Eigenschaften einer magnetisierbaren Aufder magnetischen Bezirke innerhalb dieser Schicht, zeichnungsf :hicht zu verbessern; n^erzu wird auf und die hohe Koerzitivkraft dient ,eiterhin für eine Chemical Abstracts, Bd. 57, S. 3186 und 3187 (1962), permanente Speicherung der Aufzeichnung. verwiesen. Bei dem dort gezeigten Verfahren jedoch

Die ersten drei der genannten Erfordernisse werden werden verhältnismäßig hohe Gewichtsprozente des durch Filmschichten erfüiü deren Dicke geringer ist 65 Rheniums im Verhältnis zu den Nickel· und Kobaltals 0,25 μ, indem Galvanisierungsbäde., die Pliosphit komponenten dem Galvanisierungsbad zugesetzt, um oder Hypophosphitsalze enthalten, Anwendung fin ⁴en. die Abriebfestigkeit und Jen Verschleiß des nieder-Unter Anwendung üohcher Galvanisierungsbäder geschlagenen Films innerhalb vorgegebener Toleranzen