DE1521319A1 - Verfahren zur chemischen Plattierung und Plattierungsloesungen - Google Patents

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Verfahren zur chemischen Plattierung und

Plattierungslösungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft dünne Magnetfilme bzw. -schichten und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur stromlosen Abscheidung von dünnen Magnetfilmen, die sich als Speicher und Schaltelemente in Datenverarbeitungs- und Rechenanlagen verwenden lassen.

Seitdem M,J. Blois Jr. (The. Journal of Applied Physics, Band 26, Seite 975, 1955) die Herstellung dünner Magnetfilme aus Nickel-Eisen {Gewichtverhältnis 80 s 20) bei Vorhandensein eines Orientierungsfelds beschrieben hat, das zur Bewirkung uniaxialer Anisotropie verwendet wurde, hat man in der Forschung sowie in der Industrie große Anstrengungen unternommen, um solche dünnen Magnetfilme als praktisch brauchbare Speicher-

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■ ΝβΙΙΘ Unterlagen (Art. 7 |1Ab».2Nr.l SaU 3 des Änd*run«yia»*.v.4. ft. K^.:,

und Schaltanlagen für .Rechner zu entwickelnο Diese dünnen Magnetfilme weisen entlang der bevorzugten Magnet!sierungsriohtung zwei stabile Zustände, die der positiven und negativen Remanenz entsprechen, auf. Bei Anwendung bestimmter elektrischer Signale längs elektrischer Leiter, die sich in Kontakt mit den Filmen oder in deren Nähe befinden, springt die Magnetisierung von einem Remanenzzustand in den anderen und repräsentiert so Information. Die Polarität der magnetischen Remanenz entspricht speziellen Informationsbits und läßt sich durch Abfragen durch Anwendung von weiteren ausgewählten elektrischen Signalen zur Auffindung der gespeicherten Information ablesen. PUr die Wissenschaft ist die Tatsache von besonderem Interesse, daß die Umkipp-Schaltweise, nach der die Remanenz in dünnen Filmen schaltet, ein weitaus schnellerer Vorgang ist, als das Schalten durch Wand-Wanderung von Ferritkernen. Dass der dünne Magnetfilm, die Möglichkeiten schafft, die Geschwindigkeit und die Verläßlichkeit von Rechnern zu erhöhen, ist leicht ersichtlich.

Zwar stellen bekanntlich Pertiialloymeterialien, d.h. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 15 bis 45 % Elsen und 55 bis 85 % Nickel, ein vielversprechendes Filmmaterial für derartige Anwendungen dar, und Übliche Arbeitsweisen, wie z.B. Vakuumab- eoheldung, Elektroplattlerung, Kathodenzerstäubung und pyrolytische Reaktionen, sind zur Herstellung derartiger Filme verfügbar» doch bedarf noch vieles der Entwicklung, bevor ein dünner Magnetfilm nach einer dieser Methoden hergestellt werden kann« der bei der Verwendung in datenverarbeitenden Anlagen oder

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in Rechnern brauchbar 1st und sowohl vom Standpunkt; der Wissenschaft als auch vom Standpunkt der Wirtschaft mit Ferritspeiehern konkurrenzfähig ist.

Ein Verfahren, das viele der bisher erwähnten Schwierigkeiten überwunden hat, ist das der chemischen Reduktion oder stromlosen Plattierung. Ein solches Verfahren ist im Patent .......

(Patentanmeldung «Γ 27 752 VIb/48b) beschrieben. Wie in dieser Patentschrift angegeben ist, wurden Filme aus Nickel, Nickel-Kobalt und anderen Metallegierungen auf aktiven oder katalytischen Oberflächen durch Reduktion der Metallsalze mit HypophoBphit schon abgeschieden, doch wurden vor dieser Patentschrift nur geringe Portsehritte bei der Herstellung von Nickel-Eisen-Filmen, bei denen der Hauptteil des Films aus Nickel besteht« erzielt. In den bereits bekannten Fällen» in den Nickel-Elsen-Schichten stromlos abgeschieden wurden, waren diese störanfällig und zeigten ein geringes 1/0-Differenzsignal. Die erste Eigenschaft, nämlich die Störanfälligkeit, 1st ein Maß für die Fähigkeit des Films, in einem ausgewählten remanenten Zustand in Gegenwart von Streufeldern zu verbleiben) je störanfälliger ein Film ist, desto genauer müssen die Schaltfelder bestimmte ^: OrÖsse und Richtung haben» Die letztere GrSsse des 1/O-Differenzeignals, ist ein Mad für das beim Lesen einer Information beim Abfragen zur Verfügung stehende Signal; je kleiner dies Signal ist, desto schwieriger wird es^genau zwischen Rauschsignalen und Informationssignalen zu unterscheiden, und umso größer si.nd die Anforderungen die an die Lesekreise gestellt werden..

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In der oben genannten Patentschrift ist angegeben, daß die erwähnten Probleme mit einem aus einer stromlos verwendbaren Lösung durch Reduktion erzeugten Nickeleisenfilm überwunden werden können, wobei die Hypophosphltionkonzentration in der Lösung unter 7,00 g/l gehalten wird. Wie dort ausgeführt ist, sind zwar die Ursachen für den Erfolg bei der Abscheidung nicht völlig geklärt, doch wurde hierfür eine Arbeitshypothese aufgestellt. So wird angenommen, daß bei einer stromlos zu verwendenden Lösung, die 7*00 g Hypophosphitionen je 1 oder weniger enthält, die Plattierungsgesohwindigkeit geringer als bei höheren Konzentrationen an Hypophosphit ist, was eine stärkere Wechselwirkung und ein stärkeres Wachstum von sekundären Bestandteilen gestattet, was einen hohen Wiederstand begünstigt und damit die Wirbelstrombildung verringert, wodurch ein vollständigeres Schalten dieses Films erzielt wird. Außerdem ist in dieser Patentschrift angegeben, daß es sich als notwendig erwiesen hat, den pH-Wert in der stromlos zu verwendenden Lösung für die Abscheidung dünner Magnetfilme, die in Rechenanlagen verwendbar sind, bei wenigstens 8 zu halten. Bei Lösungen mit einem pH-Wert unter diesem Wert wurde gefunden, daß sehr wenig Bisen in den Filmen abgeschieden wird, wie groß auch immer die Menge des in der Lösung enthaltenen Eisens sein mag, und daß optimale Ergebnisse erreicht werden, wenn der pH-Wert bei 10 oder darüber gehalten wird. Innerhalb dieser Grenzen der Hypophosphitkonzentration und des pH-Werts werden dünne Magnetfilme erhalten, die Verbesserungen gegenüber Filmen aufweisen, die nach anderen bekannten Arbeitswelsen hergestellt wurden.

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Es wurde nun gefunden, daß nochweitere Verbesserungen bei dem stromlosen. Abscheidungsverfahren erreichbar sind« indem man der stromlos zu verwendenden Lösung bestimmte Mengen von Eisen(III)-ionenzugibt» Es wurde gefunden, daß die Zugabe von EisenClII)-ionen das 1/0-Differenzsignal weiter erhöht, die Störanfälligkeit weiter herabsetzt, eine einheitlichere KrI-stallitkorngröße gewährleistet, gleichmäßigere Anlageoharakteristiken bewirkt, was alles zu größerer Geschwindigkeit und erhöhter Zuverlässigkeit führtο I

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens der chemischen Reduktion zur stromlosen Abscheidung dünner Magnetfilme bzw. -schichten, die für Rechen« anlagen geeignet sind*

Zu weiteren Aufgaben und Zielen der Erfindung gehören:

Die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung

von magnetischen Speicher- und Schaltelementen, die verbesserte " magnetische Eigenschaften aufweisen;

die Bereitstellung einer stromlos zu verwendenden Lösung zur chemischen Abscheidung dünner Magnetfilme mit verbesserten magnetischen Eigenschaften·

Schließlich ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliche« und technisch brauchbares Verfahren der chemiechen Reduk-

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tion zur Herstellung dünner Hagnetflinse mit Reproduzierbarkeit und Gleichförmigkeit der Charakteristiken.

Diese und andere Verbesserungen und Ziele werden mit einer neuen und verbesserten Lösung zur stromlosen Plattierung erreicht, die eine wässrige alkalische Lösung von Nickel» und Eisen(II)-ionen, bis zu etwa 7 g Hyyophosphit-Ionen je 1 und bis zu etwa 850 Teilen Je Million an Bisen (III) -ionen enthält und deren pH-Wert bei wenigstens 8 gehalten wird* Das Verfahren beruht auf der gesteuerten autokatalytischen Reduktion des Nickels und Eisens alt Hilfe der Hypophosphltanlonen. Neue Nlokel-Elsen-Phosphor-Legierungen werden chemisch aus den stromlos zu verwendenden Lösungen abgeschieden, indem man mit diesen Lösungen Unterlagen in Kontakt bringt, die au» Kupar, NickeI₅ Kobalt, Bisen« Stahl, Aluminium, Zink, Palladium* Platin, fiessing, Mangan, Chrom« Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Silber, Kohle, Graphit oder Legierungen, die Kombinationen aus diesen Substanzen enthalten, bestehen können. Dl« katalytisch·» eigenschaften dieser Materialien, die dies· von Natur aus besitzen oder die durch Aktivierung hervorgerufen wurden, bewirken mit Hilfe der vorhandenen Hypophosphitanlonen «In« Reduktion von Nickel und Eisen zu Niokel-Blsen-Fhospiior-LegleiraQgen· Bs ist ersichtlich, defl nichtkata-Iytisch· Oberflächen, s«B. aus nichtmetallischen Materialien, , bei der Behandlung ebenfalls verwendbar sind, nachdem die Oberfläche des niohtkatalytischen Materials durch Erzeugung eines Film· eines katalytiachen Materials auf dieser Oberfläche aktiviert oder aeneitiviert ist* Dies kann durch verschiedenste bekannte Verfahren erfolgen·

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Bel der Durchführung der stromlosen Plattierung von Nickel und Eisen in einer alkalischen Lösung, ist das Vorhandensein einer Verbindung, die einen wasserlöslichen Niokelkomplex bildet, notwendig, um eine Ausfällung des. Nickels als Hydroxyd oder Hypophosphlt zu verhindern. Dies wird durch Zugabe von ausreichend Ammoniak oder Ammoniaksalzen, um das Niekelhexaminkomplex-ion W\hilden, vermieden. Zur Verhinderung der Ausfällung von Eisen als Elsen(II)-ionen werden Tartrationen zugegeben, um die Konzentration der Elsen(II)»ionen unter ihrer Lösllchkeitsgrenze zu halten. In entsprechender Weise wird die Aktivität des Hypophosphltions durch Einstellung des Gehalts an freiem Alkali, gemessen durch den Hydroxylionengehalt der Lösung, gesteuert, indem man Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder andere Basen zugibt.

Es ist ersichtlich, daß andere komplexbildende Mittel oder Sequestrierungsmittel auSer Ammoniak und Tartrationen in der erfindungagemäßen Lösung verwendbar sind. Zu diesen gehören organische komplexbildende Mittel, die eine: oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthalten: primäre Aminogruppen (-NH₂), sekundäre¹ Aminogruppen (/NH), tertiäre Aminogruppen (^N-), Iminogruppen (*NH), Carböxygruppen (-COCHi) und Hydroxygruppen (-0H)₀ Die bevorzugten Mittel sind Rochellasalz, Seignettesalz, Weinsäure, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid. Verwandte Polyamine und N-Carboxymethylderivate davon können ebenfalls verwendet werden» Cyanide sollen nicht verwendet werden, weil der Plattierungsvorgang bei ihrer Anwesenheit nicht funktioniert. Nickel und Eisen werden in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes zugegeben, das der Plattierungslösung nicht entgegenwirkt. Die Kationen werden

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in Form von Chloriden, Sulfaten, Acetaten, Sulfaiuaten und/oder Gemischen davon zugegeben.

Bei der Durchführung des stromlosen Platfcierungsverfahrens wird der zu plattierende Gegenstand, das heißt das katalytische Material, durch mechanische Reinigung und Entfettung nach bekannten Arbeitsweisen geeignet vorbereitet«. Falls das zu beschichtende Material aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht, wird der Gegenstand dann noch weiter gereinigt, indem man ihn etwa JJO Sekunden in 10 #ige „Salzsäure bei Zimmertemperatur taucht j dann wird der Gegenstand durch Tauchen in eine 0,1 #ige PalladiumchloridlöEung etwa 15 Sekunden lang bei Zimmertemperatur aktiviert« Aufgrund einer Austauschreaktion

Metall⁰+ Pd⁺* «* Metall**+ Pd⁰

wird etwas Palladium auf der katalytischer*. Oberfläche abgeschieden., Es wirkt als Katalysator zur Xnitiierung der Reduktion von Nickel und Eisen durch das Hypophosphit.

Gemäß der oben erwähnten Patentschrift wird das aktivierte katalytische Material naoh der obigen Behandlung in die Plattierungslt'sung eingetaucht, die auf die benötigte Temperatur erhitzt wurde, und anschließend wird die Lösung ml 1; einer Schicht Xylol bedeckt« Die Xylolabdeckung oder Äquivalente davon wird verwendet, um die Oxydation der Eisen(II)-ionen zu Eisen(IXX)-ionen zu verhindern und die Verdampfung von Ammoniak zu verlangsamen. Es wurde bisher angenommen, daß Eisen(IJI) «-ionen für den gewünschten Effekt schädlich sind, wenn sie in Konzentra-

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tlonen von mehr als einigen Teilen je Million vorhanden sind· Es wurde nun gefunden« dafl bestimmte Zugaben von E¹ .an (III)-ionen bis hinauf zu etwa 800 Teilen Je Million sehr vorteilhaft sind und in hohem Maße dazu beitragen, die erforderlichen Eigenschaften für dünne Magnetfilrae in Speicher- oder Schaltanlagen zu verbessern.

Bei der Herstellung des dünnen Magne'tf ilms wird die katalytische Oberfläche der stromlos zu verwendenden Flattierungslöaung eine ausreichende Zeitspanne lang ausgesetzt ₃ um auf dieser eine Niakel-Elsen-Phoaphor-Legierung auszubilden, Zur Förderung der Entwicklung anisotroper Eigenschaften« d.h. von Magnetcharakteristiken, die Vorzugsrichtungen über die Oberfläche des Films aufweisen» wird die stromlose Plattierung in Gegenwart eines Magnetfelds durchgeführt ο Isotrope Eigenschaften* d.h. magnetische Eigenschaften« die in jeder Richtung'längs der Oberfläche des Films die gleichen sind, sind mit der Technik der erfindungsgemäßen stromlosen Plattierungsarbeitswelse ebenfalls erhältlich, doch ist dann natürlich kein äußeres Feld nötig.

Die durch das stromlose Abscheidungsverfahren hergestellten dünnen Magnetfilme haben ausgezeichnete Charakteristiken, die bei deren Verwendung in Rechnern und Datenverarbeitungsanlagen B9hv wünschenswert sind. Die dünnen Magnetfilme enthalten •twa 15 bis-.35 Gew.-$ Eisen, etwa 65 bis etwa 85 Gew.-56 Nickel, und etwa 0,25 bis etwa 2 Qew.-# Phosphor, wobei dünne Magnetfilme mit einem Gehalt von etwa 28 bis 30 Gew.-j# Eisen und etwa

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70 bis 72 Gew.-Ji Nickel bevorzugt aind. Diese dünnen Magnetfilme haben ein Silber-metallisches Aussehen mit kleinen dunklen Flecken* die unter den Mikroskop siohtbar sind« Bei größeren Dicken wechselt Ihr Aussehen von goldbraun bis dunkelbraun. Sie haben ein» kubisch flächenzentrierte Struktur und ihre Oberfläche ist gewellt. Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop bei 40 000-faoher Vergrößerung zeigen ein Agglomerat von Kugeln Bit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 000 A · Filme mit einer Dicke von etwa 20 000 A schalten, wenn sie Betriebsfeldern ausgesetzt werden« ihre Magnetisierung innerhalb relativ kurzer Zeitspannen um. Schaltgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 2 bis 6 nseo (IxIO^* see) bei eine« angelegten Feld von 20 Oe werden erreicht. Große 1/0-Signale, geringe Störanfälligkeit, Gleichförmigkeit des erhaltenen Produkts und verbesserte MagnetCharakteristiken sind die Ergebnisse dieses stromlosen Platt ierungsverf ahrens.

Die oben genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden mehr ins einzelne gehenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsfom der Erfindung in Verbindung mit den Figuren der beigefügten Zeichnungen klar.

Bs zeigern

Figur 1 eine perspektivische Ansicht der Unterlage* die für die Abscheidung des dtlnnen Magnetfilms entsprechend der Erfindung verwendet wirdι

Figur 2 eine Schnittanaioht der Vorrichtung* die gemäß der

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Erfindung zur Abscheidung dee Magnetfilme verwendet wird!

Figur 3 eine graphische Darstellung der durch die Eisen(III)-ionen

in Teilen je Million (ppm) bewirkten Beeinflussung des -.— Signalausgangs einer Speicheranlage mit dünnen Magnetfilmen der in Figur 1 gezeigten Pormi .

Figur 4 eine graphische Darstellung in Form von S-Kurven der magnetischen Charakteristiken eines stromlos ohne Zugabe von Eiata(III)-ionen zu der stromlos zu verwendenden Lösung abgeschiedenen Magnetfilms;

Figur 5 eine graphische Darstellung in Form von S-Kurven, die die magnetischen Charakteristiken eines erfindungsgemäa stromlos abgeschiedenen dUnnen Magnetfilms zeigt.

Es sei nun zur Beschreibung der Bildung des Magnetfilms auf einem Speicherelement durch die neue Lösung und das erfindungsgemäße verfahren auf die Figur 1 Bezug genommen, die einen leitenden Streifen von kettenihnlicher Konfiguration zeigt/ auf dessen Oberfläche der Magnetfilm erfindungsgemäß abgeschieden wird. Figur 1' zeigt einige Elemente 10 der kettenähnlichen Konfiguration vor der Abscheidung des Magnetmaterials. Das leitfähige Streifen-Element 10 weist toroidal oder elliptisch geformte Teile 14 auf, die durch die Verbindungsstücke 11 elektrisch verbunden sind. Die toroidal oder elliptisch geformten Teile 14 stellen die Speichereinheit dar. Sine Speichervorrichtung aus einem solchen leitfähigen Streifen 1st ausführlicher in den Patentschriften -> ..»<,.„ (Patentanmeldungen J 2? 1TO IXc/21a und J 27 145 IXc/21a) beschrieben.

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Obgleich in der kettenähnliohen Konfiguration nur zwei Speicherelemente gezeigt sind« let natürlich ersichtlich, daß viele derartige Elemente Teil einer kettenähnlichen Unterlage sein können.

Bei der Bildung der Unterlage, d.h. des leitfälligen Streifens 10, wird eine 2 Unzen Walzkupferfolie (2 ounces) (0,0? mm bzw. 0,0028 Zoll Stärke) bevorzugt, doch kann wie oben erwähnt, jede katalytieohe Oberfläche verwendet werden. Die Kupferfolie wird in einer 10 $lgen Salzsäurelösung gereinigt, mit Wasser gespült und getrocknet· Dann wird eine übliche Photosohloht aufgebracht und das Material wird dann im Positivverfahren einige Sekunden mit einer Xenonbogenlampe oder einer entsprechenden Lichtquelle belichtet· Das Material wird dann mit einer Eisen(III)-Chloridlösung von 50*Be* geätzt und in ein photographisches Fixierbad getaucht/ und die erforderliche kettenähnliche Struktur wird gemäß üblichen Verfahren entwickelt.

In Anschluß hieran wird die kettenähnliohe Struktur wieder in Salzsäure gespült, in Wasser gewaschen und dann etwa 15 see bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 1 g gereinigtem Palladiumohlorid in einem Gemisch von 1 000 ml Wasser und 1 ml konzentrierter Slazsäure zur SensitiVierung getaucht. Danach wird die kettenähnliohe Struktur wieder mit Wasser gespült.

Dl· kettenähnliohe Unterlage ist dann zur Abscheidung des Magnetfilms fertig« Dies geschieht in einer Anlage 16 (Figur 2). Eine Reihe leitfähiger Streifen 15 werden an einem Rahmen 17 befestigt

und in den Behälter 19 eingesetzt, der die benötigte stromlos zu verwendende Lösung 21 enthält. Diese wird dann mit einer Schicht Xylol 23 bedeckt., Wie bereits erwähnt, wurde früher angenommen, daß die Xyloltbedeckung notwendig sei« um die Oxydation der Eisenkationen in der stromlos zu verwendenden Lösung zu unterbinden. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Elsen(IH)-ionen außerordentlich günstig und vorteilhaft ist, wenn die Menge der in die Lösung eingebrachten Eisen(III)-ionen innerhalb der oben und im folgenden genannten Mengenverhältnisse gehalten wird. Der Rahmen 17 1st Innerhalb des Behälters 19 auf Halterungen 25 montiert« die entlang der Selten des Behälters 19angeordnet sind, und der Behälter 19 wird in die Wanne 27 eingesetzt, die ein flüssiges Medium 29 enthält, z.B. Wasser oder öl, um eine konstante Badtemperatur aufrecht zu erhalten. Figur 2 zeigt den Behälter 19 von einer zylindrischen Spule J51 umgeben, die in Funktion gesetzt wird, um die anisotropen Eigenschaften des erhaltenen Films zu bewirken. Wie oben angeführt, wird die stromlose Plattierung einer Unterlage ohne Magnetfeld durchgeführt, wenn man isotrope Verhältnisse wünscht.

Die stromlos zu verwendende Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Bestandteile in Konzentrationen, wie sie in der folgenden Aufstellung angegeben sind. Es sei bemerkt, daß die folgenden Beispiele die Erfindung erläutern sollen, ohne diese zu beschränken. Die Aufstellung zeigt zwar als komplexbildende Mittel Ammoniak« Ammoniumsalze und Tartrat, doch können auch andere komplexbildende Mittel verwendet werden, wie anschließend

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erörtert wirdο Die Aufstellung zeigt die Konzentrationen in g/l wässriger Lösung jedes in der Lösung als Bestandteil vorhandenen Ions. In jedem Fall wird die minimale, bevorzugte und maximale Konzentration für jede Verbindung, jedes Salz und jedes Ion in Tabellenform angegeben.

g/l Minimal Bevorzugt Maximal

Stromlos zu verwendende Lösung	Ni**	pH	0,3	3,30	30
Niokelionen	Pe+*		0,1	1,1	10
Elsen(II)-ionen	'■*·+**,-		200 ppm	500 ppm	850 ppm
Eisen(III)-ionen	2po2)"-		2,0	3,5	7,0
Hypophosphitionen (H			5	17,5	80
Tartratlonen (C	Verhältnis von Nickel- zu Eisen(II)- . ionen Ni /We		UO	3,0	5
	8	10,5	13
Ammoniumionen	0,6	6k	300
Temperatur	50*C	75eC	95eC
Zeit	5 min	^5 min	120 min
Plattierungs- gesohwindigkeit	150 A/min	O 500 A/min	15OO A/min

Wie oben bemerkt ist das bevorzugte Verhältnis von Nickel- zu Eisen(XI)-ionen etwa 3 :1s die Hypophosphitionen werden vorzugsweise bei etwa 3,5 g je 1 gehaltenj die Eisen(III)-ionenzugabe wird bei etwa 500 Teilen je Million (ppm) gehalten; und der pH-Wert wird bei etwa 10,5 gehalten, um die aus der stromlos zu verwendenden Lösung erzielbaren optimalen Charakteristiken zu entwickeln.

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Um daa Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erläutern» ist ein weiteres Beispiel ira folgenden angegeben .

Die Kupferunterlage wird« wie oben erläutert, für eine stromlose Abscheidung eines dünnen Magnetfilms auf ihr vorbereitet, und der aus Kupfer bestehende kettenähnliche Teil wird in eine stromlos zu verwendende Lösung, die die im nachfolgenden angegebenen Bestandteile enthält, getauchtt

T a b e 1 1 β I

Verbindung	Grajmm^Liter
NiCl2 ♦ 6H2O	266*0
NaH2PO2 · H2O	277,0
NaKC4H4O6 ο 4H2O	600,0
NHhOH
28"30Ji NH^, spez. Gew* 0,9)	230 (ml/1)
Fe (NH4)2(SO4)2 ° 6H2O	7.78
Temperatur	75*C
pH	10,5

Dies Bad enthält an Ionen:

T a be 11 e ΪΙ

Ni

(HgPO₈)

Gramm/Liter

1/1 0,50 λ* .

20,8 31,6

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Der pH-Wert der stromlos zu verwendenden Lösung nach Tabelle I und II wird bei etwa 11,5 und das Verhältnis von Nickel zu Eisen(II)-ionen bei etwa J5 % i gehalten. Die Lösung wird in einen Behälter gegossen, mit einer 12,5 mm (1/2 inch) dicken Schicht Xylol bedeckt und durch geeignete Maßnahmen auf eine Badtemperatur von etwa 75⁰C erwärmt. Die von dem Rahmen herabhängenden aktivierten Unterlagen werden in die Lösung etwa 40 Minuten lang eingebracht., Sowohl anisotrope als auch isotrope Magnetfilme werden in getrennten Versuchen hergestellt. Im Falle der anisotropen Filme wird ein homogenes lineares Magnetfeld von etwa 40 Oe längs der longitudlnalen Achse des Trägers angewendet. Nach der Behandlung der stromlosen Abscheidung werden die Unterlagen entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet.

Wie in Figur J5 gezeigt ist, ist der Einfluß der Eisen(III)-ionen, wenn man diese Ionen selektiv zugibt, im Hinblick auf den Signalausgang der Speicheranlage außerordentlich ausgeprägt <> Figur 3 zeigt, daß bei Zugabe von etwa iOO Teilen je Million an Eisen(UI)-ionen zur stromlos zu verwendenden Abseheidungslösung der Signal» ausgang um etwa 15 Millivolt erhöht ist. Der Signalausgang steigt mit der Zugabe der Eisen(III)-ionen an und erreicht bei etwa 500 Teilen Je Million an Eisen(III)«-ionen eine Höhe von etwa 45 Millivolt. Wenn die Konzentration an Ei sen(III)-ionen 600 Teile je Million erreicht, werden optimale Bedingungen festgestellt. Zwar sind auch Zugaben von Eisen(III) -ionen über einer Konzentration von 600 ppm vorteilhaft im Vergleich zu einer Lösung^die keine Bisen(III)-ionen enthält, doch werden bei Konzentrationen von

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BAD

über 850 ppm an Eisen(III)-ionen keine grossen Vorteile erreichtο

Um den vorteilhaften und nützlichen Einfluß der Zugabe von Eisen(III)-ionen zu der stromlos zu verwendenden Plattierungelösung noch weiter zu erläutern, wird nun auf die Figuren 4 und Bezug genommen, die die S-Kurven für stromlos abgeschiedene dünne Magnetfilme zeigen» Die S-Kurven der Figur 4 wurden mit einem stromlos abgeschiedenen dUnnen Magnetfilm erhalten, der in einer lösung hergestellt war, der keine E.tsen(lII)-ionen zugegeben wurden, während die S-Kurven der Figur 5 mit einem dUnnen Magnetfilm erhalten wurden, der unter Zugabe von Eisen(III)-ionen hergestellt wurde» Die S-Kurven 3ind repräsentativ für die magnetischen öharakteristiken^dle mit den dUnnen Magnetfilmen erhältlich sind, wenn man sie in einem Informationsspeioherelement verwendet.

Diese Kurven werden mit einem konstanten Wortpuls erhalten, während der Bitpuls variiert wird» Wie in den beiden oben erwähnten Patentschriften .0»ο...(Patentanmeldungen J 27 110 IXc/21a, J 27 145 IXc/21a) beschrieben, wird das in Figur 1 gezeigte Speicherelement umgeschaltet, d.h. die magnetische Remanenz von einem stabilen Zustand in den anderen geschaltet, indem Längs- und Querpulse angelegt werden. Der Längspuls, der Wortpuls, wird längs der longitudinalen Achs« des Elementes, d.h. längs der 'Richtung, die durch den Pfeil A angedeutet ist, angelegt, während der Querpule, der Bitpuls, längs des Leiters 22 (für ein Element

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gezeigt) durch die öffnung des Elements geführt wird. Uta In das Element einzuschreiben, wird ein unipolarer Wortpula von etwa 640 mA Amplitude und einer Anstiegszeit von 20 naeo längs der longitudinalen Aohse des Elements geführt« Ein Bitstrom mit einer Zeitverzögerung von etwa 55 naeo wird durch den durch die öffnung des Elements gehenden Leiter 22 geleitet. Der Bitstrom hat eine Amplitude,, die von 0 auf 600 mA ansteigt,und eine Anstiegszeit von 30 nsec. Das Lesen wird an der Vorderflanke des Wortpulses bewirkt, während das Einschreiben zustande gebracht wird« wenn Wortpuls und Bitpuls sich Überlappen» Indem man den Wortpuls konstant hält und den Bitpuls über die in Figur 4 bzw. aufgezeigten Bereiche variiert, erhält man die Wellenform fUr das ungestörte 1-Signal (uV.), Um die Wellenform für das gestörte 1-Signal dV^ zu erhalten, verfährt man Hie für das ungestörte 1-Signal uV^, stört jedoch die gespeicherte Information,nachdem der Bit pul s angewendet worden 1st, indem man 500 bis 1 000 BItpulae von geeigneter Polarität und einer bis zu 20 % höheren Amplitude als der des vorherigen Bitpulses mit einer Anstiegszeit von 30 nsec anwendet« Der ungestörte Q-Wert uV_ wird wie der ungestörte 1-Wert UV₁ erhalten, doch wird die Polarität des BItpulees gegenüber der Polarität des ungestörten t-Wertes uVj umgekehrt . In ähnlicher Welse wird der gestörte O-Wert dV„ wie der gestörte 1-Wert dV| erhalten, indem die Polaritäten des Bitpulses, wie für den ungestörten 1-Wert UV₁ beschrieben, umgekehrt werden.

Diese Kurven zeigen, welches 1/0-Differenssignal für das Abtasten der Information beim Betrieb des Speicherelemente erhältlich ist.

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wünschenswert bei einer derartigen S-Kurve ist* daß die gestörten 1 -Werte dV, und O-Werte dV_ Innerhalb eines weiten Gebiets der Bltströme groß sind^ und Insbesondere, daß die Signale bei kleinen Bitströmen groß sind« d.h., daß die Kurven von Null aus steil ansteigen. Ebenfalls wünschenswert ist, daß die Kurve des gestörten 1-Wertes dV. ziemlich nahe an der Kurve des ungestörten 1-Signales uVV liegt, und entsprechend, daß die Kurve fUr das gestörte O-Slgnal dV„ ziemlich nahe an der für das ungestörte 0-Signal uV-liegt» Das heißt, es ist wUrischenswert, daß der Abstand f zwischen dem unzerstorten 1-Signal uV. und dem gestörten 1-Signal dV^ und der Abstand g zwischen dem ungestörten 0-Signal uV und dem gestörten 0-Signal dV_w ein minimaler ist» Weiterhin ist es wünschenswert, daß der Übergangspunkt für das gestörte 1 -Signal dV.j und das gestörte 0-Signal dV_z, d.h. der Punkt K, wo das gestörte 1-Signal UV₁ und das gestörte 0-Signal dV_ die Abszisse berühren, soweit rechts vom Ursprung

wie möglich liegte. Wenn diese Bedingungen bei der S-Kurve erreicht werden, erhält man große -O- und 1-Signale, land ein weiter Bereich von Bltstrumen*einschließlich von BJtströnien geringer ' Amplitude, steht zum Umschalten der Information in dem Speicherelement zur Verfügung, wodurch die Einheitliohkeitsanforderungen für Elemente in einer großen Speicheranlage verringert werden« Auch wird die Information In einem Speicherelement nicht leicht durch zuflillig angelegte Streufelder oder durch den Einfluß von Nachbarfelderh gelöscht,, Werden diese Bedingungen andererseits durch die S-Kurve nicht erfüllt, d.ho wenn die gestörten 0-Signale dV_g und die gestörten 1-Signale dV^ klein sind, wenn sie

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nicht von annähernd gleicher Signalgröße sind* wenn der Bereich von Bitströmen, die große 1- und O-Signale ergeben,eng ist oder wenn der Ubergangspunkt nicht möglichst weit rechts liegt, liefert der Film ein kleines Signal beim Abfragen wnd es sind sehr einheitliche Speicherelemente mit genau dem gleichen Bereich brauchbarer Bitströme erforderliche Außerdem hat das Element dann geringe Beständigkeit gegen den Einfluß von Streufeldern.

Vergleicht man nun die S-Kurven der Figur 4 mit denjenigen der Figur 5» so kann man verschiedene Verbesserungen im Falle der stromlos zu verwendenden Lösung, die zusätzliche Eisen(III)-ionen enthält,im Vergleich mit derjenigen, die keine solchen enthält, bemerkent Die Vorderflanke der Wellenformen, die die Ausgangs- signale repräsentieren, steigt rascher an und ergibt damit ein schnelleres Ansprechen. Die Wellenformen der gestörten Signale dV«und dVp liegen enger an den Wellenformen der ungestörten Signale UV₁ bzw. uVg. Die starke Ähnlichkeit zwischen diesen Wellenforraen zeigt, daß die Eisen(III)-ionen die Beständigkeit der Vorrichtung gegenüber dem Einfluß von Streusignalen verbessert^ wodurch das Speichervermögen erhöht und die Zuverlässigkeit der Vorrichtung vergrößert wird.

Das Differenzsignal für die Vorrichtung im Falle der Figur 4 liegt zwischen 20 und 50 mV Über einen Bereich vonBitströmen von etwa 100 mA; das Differenzsignal der Vorrichtung im Falle von Figur 5 liegt zwischen 55 und 60 ^mV über denselben Bereich bei einem etwas niedrigeren Ubergangspunktο Diese Vergleiche wurden mit Elementen durchgeführt^wie sie in Figur 1 gezeigt sind,

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die einen Außendurchmesser von etwa 0,5 mm (0,02 inch) einen Innendurohmesser von O,„"58 mm (0,015 inch) und eine Dicke von etwa0,06 mm (0,0025 inch) hatten« Die Dicke der stromlosen Abscheidung betrug etwa 18 000 A, und die Zusammensetzung der Magnetfilme betrug etwa 28 # Eisen, 71 »5 $* Nickel und etwa 0,5 %Phosphor.

Um den Einfluß der Eisen(III)-lonenzugabe au der stromlos zu verwendenden Lösung noch weiter zu zeigen, werden die Daten der folgenden Tabelle III angegeben, die mit der stromlos zu verwendenden LÖ3ung des obigen .Beispiels unter den angegebenen Bedingungen erhalten wurden. Verschiedene Mengen an Elsen(III)-ionen wurden in Form von Eisen (-III)-aaimoniumsulfat in den angegebenen Konzentrationen zugegeben, und das dV--Signal wurde gemessenο

Tabelle III

20 28

50 31

100 36 ;

150 37

200 39

400 43

500 43

600 38

800 25

1 000 kein Signal

Die Nickel- und Eisen(III)-ionen werden der Lösung in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes, z.B. als Chlorid, Sulfat,

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Acetat, Sulfanet oder Gemischen davon« augegeben, solange die Anionen die Abscheidung nicht stören. In entsprechender Weise werden die Hypophosphitionen in Form von wasserlöslichen Salzen verschiedener Basen, z.B. als Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, unterphosphorige Säure oder Gemlsohan davon, zugegeben,

Die Eisen(III)-ionen werden in Form von Perriairimontumsulfat, Ferriohlorid, FerrisuJ.fat und/oder Ferrinitrat-zugegeben« Jedes wasserlösliche ELsensalz* das Eisen(III)-ionen in der Lösung ergibt, ist verwendbar, vorausgesetzt, daß das Salz mit- den vorhandenen Ionenarten verträglich ist.

Es ist zwar bevorzugt, komplexbildende Mittel und Sequestrierungsmittel, wie Ammoniak und Natriumkaliumtartrat, zu verwenden, doch können auch organische Reagentien mit einar oder mehreren der folgenden funktioneilen Gruppen in Konzentrationen im Bereich von 5g bis 100 g je 1 und vorzugsweise etwa 25 g je 1 verwendet Werdens Primäre Aminogruppen {-NlU), sekundäre Aminogruppen £>NH), tertiäre Aminogruppen (-^-N-), Iminogruppen (=NH), Carboxygruppen (-COOH), Hydroxygruppen (-0H). Zu bevorzugten Mitteln gehören Rochellesalz, Selgnettesalz, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und Ammoniumch.Lorid«

Entsprechend können verschiedene alkalischmachende Mittel zugegeben werden, wozu alle oben aufgezählten komplexbildenden Mittel gehören, die in wässriger Lösung eine basische Reaktion zeigen, und außerdem alle wasserlöslichen Basen wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyd, und dgl. .

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Oberflächenaktive Substanzen, ZoBo Natriumlaurylsulfat, können zugegeben werden, solange die Substanzen die Plattierungsreaktion nicht stören. Exaltantien (exaltants) können ebenfalls zugegeben werden, um die Abseheidungsgesohwindigkeit durch Aktivierung der Hypophosphitanionen zu erhöhen, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäureanionen, Alkallfluoride und andere bekannte Exaltantien. Stabilisatoren können in geringen Konzentrationen, z.B. 10 Teile je Milliarde, zugegeben werden» Es kann sich um Stabilisatoren handeln^wie z.B. Thioharnstoff, Natriumäthylxanthat, Bleisulfat und dgl. . Auoh den pH-Wert, einstellende Mittel und Puffer, z.B. Borsäure, Dinatriumphosphat und andere, können der Lösung zugegeben werden.

Andere Metallionen können zu der stromlos zu verwendenden Lösung in ihrer niedrigsten Oxydationsstufe zugegeben werden, z.B. Kobalt (Co**), Molybdän (Mo*⁴), Chrom (Cr**) und dgl. . Diese Kationen erhöhen die Koerzitivkraft der Filme und steigern damit die Beständigkeit gegen Störfeider.

Es wurde ein ferromagnetlscher Film mit geringer Störanfälligkeit und für hohe Signalwerte beschrieben, der sich zur Verwendung in Rechnern und datenverarbeitenden Anlagen eignet und 15 bis 35 Oewo-Jfc Eisen, 65 bis 85 Oew.-Jß Nickel und 0,25 bis 2 Gew.-% Phosphor enthält. Diese Filme werden entweder mit isotropen oder anisotropen Eigenschaften hergestellt, je.nachdem^ob ein Feld während des Herstellungsvorgangs angewendet wird oder nicht. Der Film ist das Produkt eines chemischen Reduktionsverfahrens, wobei Hypophosphlt verwendet wird· Ersichtlicherweise können andere

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reduzierende Mittel, ζ „Be Hydrazin und BorhydrM und dgl«'., die zur Reäuktion von Nickel und Risen in einer stromlos zu verwendenden Lösung befähigt sind, verwendet'werden, doch sind die magnetischen Charakteristiken derartiger Filme für die beabsichtigte Anwendung nicht so geeignet,,

Pur ferromagnetische Filme der vorliegenden Erfindung m3 f: einem Gehalt von 15 bis 55 Gew*-?' Eisen, 6$ bis 85 Gew.-^ Nickel .und 0,25 bis 2 Gew.-% Phosphor variiert, die rragnetisohe Remanenz (B,,) von etwa 0,0ί> bis etwa 0.,.7^i Maxwe?X, die' Kowraitivkraf Iv von etwa 2 bis etwa 6 Oe und die Sohaltgeschwindigkeit;, d,h. die Zeit^die nötig ißt, ism die Magnetisierung "um 180® tratftr Anwendung «ines Felds von 20 Oe zu drehen.;, von etwa 2 bis 6 msec« Mit diesen .Eigenschaften werden Speicher» und Schaltelemente zur Verwendung in IiatenverartaeJ.tnngsmaschJrLen rn<i RechenanJagen aur Verfügung gestellt, die Charakter:) stlken hab'e?n, wie sie bisher auf diesem-Gebiet nicht erhältlich waren.

-Während wünschenswerte magnetise!"■? Elgennchaf ¹^n für Speicher« und Schaltelemente? durnh .fe.rxOmapcnetische Filme erreicht werden^ die 15 bis >5 Gew.-^ .-Eisen* 65 Ms 8»y Gew. ™% Nickel tand 0,2.5 bis 2 Gew.-^Phosphor enthalten, sind größere SrignalabstMnde mit ferromagnetischen Filmen ©rhälfcjjloh, d.ie'^4 b:la 35 Gew.-4>"Eisen, 65 bis 76 Gew,,-# Nickel unc, 0.2^f" Ms 2 &m-.-% Phosphor enthaiv.en.. Die optimalen Charakteristiken i?;ur Verwendung in d-at;enverarbeit«ii.·- den Maschinen und Rechen.anlagen werden mit einem ferromagnetischen Film erhalten., cle'^ 28 bis JiO .Gew.,.·-^ Ä'isen, "0 bi« 12 Gew<.~^ Micke.?

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und 0,25 bis 2 Gewc-% Phosphor enthält,, Diese ferromagnetisohen Filme ergeben magnetische Charakteristiken, wie sie bisher nicht erhältlich waren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1» Wässrige Plattierungslösung zur stromlosen Abscheidung von Magnetmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wasserlöslichen Nickel" und Eisensalzen in ausreichenden Konzentrationen« um ein Verhältnis von Nickel- zu Eisen(II)-ionen im Bereich zwischen 1 und 5 zu ergeben, und Eisen (XII)-ionen äα einer Menge bis _zu 850 Teilen Je Million, Hypophosphitionen in Konzentrationen bis zu 7,0 g Je 1 und ausreichend Hydroxylionen, um den pH-Wert bei wenigstens 8 zu halten..

   2c Plattierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Hypophosphitionenkonzentration zwischen 2 und 7,0 g Je liegt und daß sie außerdem ein Metallkomplexbildungsmlttel, das zur Bildung eines stabilen wasserlöslichen Komplexes mit Nickel und Eisen befähigt ist, enthältο

   >. Plattierungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Koraplexbildungsmittel Ammoniak und/oder organische komplexbildende Verbindungen mit wenigstens einer funktioneilen Amino-, Imino«, Carboxy- oder Hydroxygruppe enthält,

   ^Z 4e Plattierung3lösung nanh Anspruch 2 oder 3» dadurch gekenn-

   -* zeichnet, daß sie das Komplexbi!düngemittel in einer Konzentraco

   tion von 5 bis 100 g Je 1 enthält.'
   cn

   f>» Plat&i.?rungs,'u"'-sung nach einem eier vorhergeVien.fien Ansprüche *

   Unterlagen (Art 7 g l Abs. 2 Nr. 1 Sau 3 des Anderun_osee8. ν. 4 '■)

   dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 8o g insbesondere 17,5 g Tartrationen Je 1 und ausreichend Ammoniumionen, um das Nickelhexaminkomplexion in Lösung zu bilden, enthält»

   6. Plattierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Nickel- zu Eisen(II)· ionen im Bereich von 3 bis 1 liegt und Insbesondere etwa 3*1 beträgt und die Hypophosphitionen in einer Konzentration von 2 bis 7*0 g/l, insbesondere von etwa 3*5 &/!·* ausreichend Ammoniumionen^ um das Nickelhexaminkomplexion in der Lösung zu bilden^und ausreichend Hydroxylionen, um den pH-Wert bei zumindest 10,5 zu halten« vorliegen»

   7* Plattierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelionen in Konzentrationen im Bereich zwischen 0,3 und 30 g je 1, und die Elsen(II)-ionen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 g je 1 und Eisen(III)-ionen in Konzentrationen im Bereich zwischen 200 und 850,insbesondere von 500 Teilen je Million vorhanden sind«.

   80 Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Magnetmaterial auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage in eine Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eintaucht„

   9" Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Plattierung mit einer Geschwindigkeit von I50 A bis 15OO A je Minute vornimmt_o

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