DE2335497B2

DE2335497B2 - Verfahren zum katalytischen sensibilisieren von oberflaechen von kunststoffen und loesung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2335497B2
Application number: DE19732335497
Authority: DE
Inventors: Francis J. Lynbrook; Leech Edward J. Center Island Oster Bay; Charm Richard W. Glen Cove; Polichette Joseph South Farmingdale; N.Y. Nuzzi (V.StA.)
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS4953133A; ES416804A1; NL179491B; AU473729B2; NL179491C; AU5673073A; JPS5439812B2; DK143609B; AT328248B; IT989827B; GB1426462A; CA1000453A; DE2335497A1; FR2192189A1; DE2335497C3; ATA601873A; NL7309650A; CH599350A5; DK143609C; FR2192189B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Sensibilisierung von Oberflächen von Kunststoffen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung, bei dem auf die Oberflächen Metalle oder Metallverbindungen, die auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirken, aufgebracht werden.

Üblicherweise wird die Sensibilisierung in einem ein- oder zweistufigen Verfahren durchgeführt. Hierzu wird die Oberfläche beispielsweise zunächst mit einer Zinnlösung und anschließend mit einer Palladium- oder Platinsalzlösung behandelt. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, kolloidale Suspensionen von Edelmetallen sowie Doppelkomplexverbindungen bestimmter Art zum Sensibilisieren zu verwenden.

Auch ist ein Verfahren bekannt (US-PS 33 79 556) für die Aktivierung von nichtmetallischen Stoffen durch Verwendung von Losungen der Chrom-Werner-Komplexe, wobei jedoch das Substrat nach der Behandlung mit dem Chromkomplex mit einem Sensibilisator und danach mit einem Aktivator behandelt wird, worauf sich die stromlose Metallabscheidung anschließt Als typische geeignete Sensibilisatoren, die leicht oxidierbar sind, werden SnCl₂, Sn(BF₄)* TiCl₃, AgNO₃, Hydrochinon und HBF₄ genannt Als typische geeignete Aktivatoren werden Salze von Edelmetallen, z. B. Platin, Palladium, Gold und Silber angegeben. Bei diesem bekannten Verfahren gelangen z. B. Zinn(II)-chlorid und Palladiumchlorid zur Anwendung. Die unmittelbare Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen ist mit dem

ι ο bekannten Verfahren nicht gegeben.

Gemäß einem weiteren Verfahren (US-PS 35 24 754) wird die zu aktivierende Oberfläche in ein organisches Lösungsmittel eines Kupfer- oder Nickelsalzes getaucht, worauf durch Reduktion metallische Keime erzeugt werden. Das verwendete Lösungsmittel muß zur Ausübung einer Quell- und Lösewirkung auf das Substrat befähigt sein. Nach dem Trocknen wird die behandelte Oberfläche einem Reduktionsmittel ausgesetzt Die bei Durchführung des bekannten Verfahrens auftretenden Schwierigkeiten liegen insbesondere darin, daß das Reduktionsmittelbad in der Regel befähigt ist, das zu reduzierende Metallsalz zu lösen, so daß es Metallsalz aus dem Substrat herauszulösen vermag. In vergleichsweise polaren Substraten, z. B. solchen aus Polystyrol, besteht zwar eine ausreichende Bindung zwischen dem Substrat und dem Metallsalz, um ein wesentliches Auslaugen während der Reduktion zu verhindern. In nichtpolaren Substraten, z. B. solchen aus Polypropylen, ist jedoch eine Steuerung der Verfahrcnsbedingungen während der Reduktion sehr wichtig, um ein übermäßiges Auslaugen zu vermeiden, bevor die Reduktion in gewünschtem Umfang erfolgt

Zum Zwecke der Sensibilisierung für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wurde bereits ein Reduktionsverfahren entwickelt, bei weichem die auf die Oberfläche gebrachten Metallionen nachträglich durch ein Reduktionsmittel oder Wärmeeinwirkung oder Strahlungsenergie zu Metall reduziert werden, so daß eine für die Metallabscheidung katalytisch aktive Oberfläche entsteht.

Schwierigkeiten bei der Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich daraus, daß es nicht möglich ist, vor der Einbringung der Oberfläche in das Reduktionsmittel den Überschuß an Metallsalz durch Spülen zu entfernen, ohne gleichzeitig die katalytische Sensibilisierung zu gefährden. Dadurch kann einerseits überschüssiges Metallsalz in das Reduktionsmittel gebracht werden, wodurch dieses sich schneller verbraucht. Weiterhin kann das Metallsalz bei der Behandlung mit dem Reduktionsmittel an Stellen verschleppt werden, an denen eine Metallisierung der Oberfläche nicht erwünscht ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Probleme und Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, welches die Entfernung des überschüssigen Metallsalzes ohne schädliche Nebenwirkungen erlaubt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einer Verfahrensweise, die sich dadurch kennzeichnet,

fco daß man a) die zu metallisierende Oberfläche zunächst mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine Verbindung eines der Elemente Eiser, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink enthält, das in mindestens einem seiner Zustände katalytisch wirksam ist, wobei

(\s diese Verbindung entweder selbst Benetzereigenschaften aufweist oder in einem nachfolgenden Verfahrensschritt solche erlangt, und b) die so vorbehandelte Oberfläche anschließend einer Behandlung unterzieht,

welche die Löslichkeit der angegebenen Verbindung herabsetzt bzw. diese in eine Verbindung geringer Löslichkeit umwandelt und einen Oberschuß derselben gleichzeitig entfernt, und c) entweder gleichzeitig mit dem Verfahrensschritt b) oder anschließend an diesen das oder die in der Verbindung enthaltenen Elemente in ihre katalytisch aktive Form überführt.

Im Vergleich zu den bekannten Sensibilisierungslösungen besitzen die erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen die folgenden Vorteile:

a) Anschließend an das Aufbringen des Metallsalzes und vor der Behandlung mit dem Reduktionsmittel kann ein Spülgang eingeschaltet werden, der die Entfernung des überschüssigen Metallsalzes garantiert, da die Benetzungs- und Oberfiächenadsorptionseigenschaften der Metallsabdösung verbessert sind und gleichzeitig die Löslichkeit des fest verankerten Metallsalzes herabgesetzt wird.

b) Nach erfolgter Sensibilisierung erfolgt der Metallfiiederschlag in stromlos arbeitenden Bad sehr schnell und gleichmäßig.

c) Da das Metallsalz aufgrund der Benetzereigenschaften bei mikroporösem Material in den Poren fest verankert wird, wird auch der Metallniederschlag in den Poren verankert und dadurch eine sehr gute Haftfestigkeit erzielt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die verwendeten Stoffe sollen folgende Eigenschaften aufweisen:

a) Gute Absorbierbarkeit an dir Oberfläche.

b) Sie sollen in einen Zustand überführbar sein, in dem sie katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken.

c) Der Überschuß des oder der im ersten Verfahrensschritt aufgebrachten Verbindung oder der Verbindungen soll durch eine Nachbehandlung entfernbar sein.

Vorteilhaft besteht der Stoff, der im ersten Verfahrensschritt verwendet wird, aus einer Kupfer- oder Nickelverbindung oder aus einer Mischung von beiden mit Ammoniak oder einem Amin, so daß sich ein Ammonium- oder ein Aminkomplex bildet.

Auch kann ein Dichlorocupratkomplex verwendet werden, der durch Kochen von Kupferplättchen in Kupferchloridlösung mit einem großen Überschuß an Salzsäure hergestellt wird.

Wie die Ammoniumkomplexe, ist diese Verbindung hochpolarisiert, allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen, und bindet sich deshalb begierig an die positiv geladenen Oberflächenbezirke. Nach einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens wird ein Metallsalzkomplex, wie beispielsweise Zinkpyrophosphat (Zn2p2O7), in Ammoniak gelöst und diese Lösung auf die Oberfläche des zu metallisierenden Körpers aufgebracht.

Bei Verwendung geeigneter Spülmittel kann in allen drei Fällen die Löslichkeit der an der Oberfläche adsorbierten Metallkomplexteilchen herabgesetzt werden.

Neben wäßrigen Lösungen können auch organische verwendet werden, besonders, wenn es sich um kunstharzähnliche zu metallisierende Körper handelt. Beispielsweise wird Kupferchlorid unter Komplexbildung in Dimethylformamid gelöst. Bringt man eine <>5 Kunstharzoberfläche mit einer solchen Lösung in Berührung, so werden die Metallkomplexe bereitwillig von der Oberfläche adsorbiert. Überschüssige Metallionen können beispielsweise mit Wasser weggespült werden. Anschließend wird die Oberfläche mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zinnchlorid oder Natriumboranat ebenfalls in Dimethylformamid gelöst, behandelt und dadurch die Komplexe in einen katalytisch aktiven Zustand gebracht

Das vorliegende Verfahren kann zur Sensibilisierung von einer großen Zahl von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyepoxyde, Phenole, Polystyrol, Polyester, Nylons, Polyacetate, Polykarbonate und ähnliche, sowie Glas, Porzellan, Textilien, Papier, Holz und ähnliche Verwendung finden. Die Oberflächen werden vorteilhaft zuvor polar und benetzbar gemacht Hierzu werden in einem ersten Schritt beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyö oder Mischungen von Toluol und Wasser verwendet Die Wahl des Lösungsmittels hängt vom Kunststoff ab. Nach dieser sogenannten Voraktivierung wird durch Behandlung mit Chromschwefelsäure und anschließender Verwendung eines Reduktionsmittels eine permanente Aktivierung erzielt

Eine andere Möglichkeit einer geeigneten Vorbehandlung besteht in dem teilweisen Abbau der Oberflächenschicht oder dem Aufbringen einer zusätzlichen Oberflächenschicht die anschließend teilweise abgebaut wird. Beispielsweise kann eine solche Oberflächenschicht leicht abbaubare Teilchen, wie Gummipartikeln, enthalten, die durch Behandlung mit geeigneten Reagenzien, wie Permanganat oder Chromschwefelsäure, abgebaut werden, und so entsteht eine mikroporöse Oberflächenschicht

Im folgenden werden einige Beispiele wiedergegeben.

Beispiel I

Eine Epoxydharz-Glasfaser-Preßstoffplatte wird an vorgezeichneten Punkten mit Löchern versehen. Die Oberfläche wird dann durch Eintauchen in eine Dimethylformamidlösung von 25 bis 30⁰C für 2 bis 5 Minuten und anschließendem Abspülen mit Wasser vorbehandelt und durch Nachbehandlung mit einer Lösung aus 100 g/l CrO₃ und 250 ml/1 konj.entrierter Schwefelsäure für 1 Minute und anschließend mit einer 5% NaHSO₃-Lösung für 2 Minuten sowie Spülen mit heißem Wasser (65 bis 70⁰C) permanent polar und benetzbar gemacht. Anschließend wird die Platte an der Luft oder im Trockenofen getrocknet

Die so vo^rbereit2te Platte wird mit einer negativen Abdeckmaske bedruckt und nachfolgend sensibilisiert. Als Lösung für den ersten Verfahrensschritt wird die folgende, mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllte Mischung verwendet:

CuCl₂ · 2 H₂O
Salzsäure (37%)
NaH₂PO₂-2H₂O

34 g/l
250 ml/1
30 g/l

Die so behandelte Platte wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung gespült, um die Löslichkeit des Kupfersalzes zu verringern und überschüssiges Salz zu entfernen. Dann wird die Kunstharzplatte in das Reduktionsmittel eingetaucht, das im vorliegenden Fall aus einer Lösung von 1 g/l Natriumboranat in Methanol oder Wasser besteht; dadurch wird die adsorbierte Kupferverbindung zu katalytisch aktiven Kupferkeimen reduziert.

Das für die katalytische Metallabscheidung vorbereitete Kunstharzteil wird in ein stromlos Metall

abscheidendes Kupferbad gebracht, das die folgende Die Kupferabscheidung wird bis zu einer gewünsch-

Zusammensetzung hat: ten Stärke fortgesetzt und anschließend bei etwa 100" C

CuSO₄ ■ 5 H₂O 30 g/l für 30 Minuten getrocknet

Rochelle-Salz 150 g/l Das im vorangegangenen Beispiel ausführlich be-

Natriumcyanid 30 mg/1 ? schriebene Verfahren kann auch mit Sensibilisierungslö-

Formaldehyd(37%) 15 mg/1 sungen der folgenden, den Beispielen 2 bis 13

Netzmittel 1 ml angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt wer-Natriumhydroxyd bis pH-Wert = 13 den, wobei jeweils mit Wasser auf 1 Liter aufzufüllen ist: Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Beispiel

2 15 g/l CuzO 300 ml/1 HCl (37%ig) 30 g/l NaH₂PO4 - 2 H2O

3 25 g/l CuSOi ■ 5 H2O 25 g/l N1SO4 ■ 7 H2O 200 ml/1 NH4OH (konz.)

4 25 g/l CuSO4 - 5 H2O 25 g/l NiSOi · 7 H2O 200 ml/1 NH4OH (konz.) 2 g/l Hydrochinon

5 20 g/l Ζπ2Ρ2θ/ 200 ml/1 NHiOH

6 25 g/l NiSOi · 7 H2O 200 ml/1 NHiOH (konz.)

7 25 g/l CuSOi ■ 5 H2O 200 ml/1 NH1OH (konz.)

8 25 g/l Co(C2H302)2 ■ 4 H2O 200 ml/l NHiOH (konz.)

9 0,5 g/l PdCl2 · 2 H2O 200 ml/1 NHiOH (konz.)

10 10 g/l CuCl 300 ml/1 HCl (konz.) 30 g/l SnCb · 2 H2O

11 25 g/l CuSOi · 5 H2O 5 bis 50 mg/1 PdCl: · 2 H2O 200 ml/1 NH1OH (konz.)

12 25 g/l CuSOi ■ 5 H2O 40 g/l Triethanolamin

13 10 g/l CuSOi · 5 H2O 10 g/l NiSOi · 7 H2O 10 g/l Benzyltrimethyl-

ammoniumchlorid

Im zweiten Verfahrensschritt kann Wasser durch eine Mit allen in den Beispielen angegebenen Zusammen·

Losung von 1 g Boranat in 1 Liter Wasser(pH 9.5—10.0) Setzungen werden im wesentlichen die gleichen ersetzt werden. Ergebnisse erzielt.

Claims

Patei.iansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen von Kunststoffen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung, bei dem auf die Oberflächen Metalle oder Metallverbindungen, die auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirken, aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die zu metallisierende Oberfläche zunächst mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine Verbindung eines der Elemente Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink enthält, das in mindestens einem seiner Zustände katalytisch wirksam ist, wobei diese Verbindung entweder selbst Benetzereigenschaften aufweist oder in einem nachfolgenden Verfahrensschritt solche erlangt und

b) die so vorbehandelte Oberfläche anschließend einer Behandlung unterzieht, welche die Löslichkeit der angegebenen Verbindung herabsetzt bzw. diese in eine Verbindung geringer Löslichkeit umwandelt und einen Überschuß derselben gleichzeitig entfernt, und

c) entweder gleichzeitig mit dem Venahrensschritt (b) oder anschließend an diesen das oder die in der Verbindung enthaltenen Elemente in ihre katalytisch aktive Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polarität der Benetzereigenschaften aufweisenden Verbindung entgegengesetzt derjenigen der zu metallisierenden Oberfläche wählt.

3. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung eines der Elemente Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Zink enthält, welche als solche oder vermittels eines nachfolgenden Behandlungsschrittes Benetzereigenschaften aufweist und in einem nachfolgenden Verfahrensschritt in eine für die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirksame Form überführbar ist.