DK143609B - Fremgangsmaade til katalytisk sensibilisering af ikke-metalliske overflader for efterfoelgende stroemloes metalafsaetning - Google Patents

Description

i 143609

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk sensibilisering af ikke-metalliske overflader for efterfølgende strømløs metalafsætning, ved hvilken overfladerne påføres metaller eller metalforbindelser, der har ka-5 talytisk virkning på den strømløse metalafsætning.

Sensibilisering af ikke-metalliske materialer for strømløs afsætning af metal, f.eks. metaller i grupperne IB og VIII, f.eks. kobber, cobalt, nikkel, guld og sølv, er et vigtigt trin i fremstillingen af dekorative og industrielt 10 anvendelige, metalliserede genstande, såsom navneplader, skalaer og trykte kredsløb. Sensibiliseringen udføres almindeligvis enten ved først at behandle materialet med en opløsning indeholdende ædelmetalioner, f.eks. ioner af palladium eller platin, og derefter med en opløsning inde-15 holdende f.eks. stannoioner, eller ved at behandle i et trin med en ensartet kolloidsuspension af ædelmetal eller med en opløsning indeholdende et kompleks af ædelmetalion, stannoion og anion. Derved tilvejebringes der en modtagelig overflade, og når denne sænkes i et sædvanligt, strøm-20 løst metalafsætningsbad, forårsager de sensibiliserede arealer af overfladen afsætning af metal derpå. Der kendes også såkaldte metalreduktionssensibilisatorer, hvorved der kan anvendes ioner af uædle metaller, og den sensibiliserede overflade dannes derefter ved behandling med redu-25 cerende opløsninger eller stråleenergi, f.eks. varmestråler eller lys.

Fremgangsmåden ved metalreduktionssensibilisering består i at overtrække overfladen, som fortrinsvis er blevet aktiveret på kendt måde enten ved at blive gjort vedvarende 30 polær og befugtelig eller mikroporøs, med en opløsning af et reducerbart metal, f.eks. CuSO^.SE^O og NiSO^.ei^O, og derpå enten lade opløsningen dryppe af eller helt eller delvis at tørre den således behandlede overflade. Sensibiliseringen fuldføres derpå ved at sænke overfladen ned 35 i et stærkt reducerende medium, f.eks. en opløsning af natriumborhydrid, og herunder reduceres metalsaltene til partikler af det fri metal. Den således sensibiliserede 1*3*09 2 overflade skylles derpå og belægges strømløst.

Da man ikke er i stand til at skylle overskydende metalsalte af, inden arbejdsstykket flyttes over i det reducerende medium, opstår der flere ulemper, når man arbejder 5 med belagte gennemgående huller eller med kobberbelagte overflader (på andre dele af genstanden). Dertil kommer det problem, der opstår ved, at overskydende metalsalte går over i reduktionsmediet og dels forkorter dettes levetid, dels gør det sort af små metalpartikler.

10 Hvis man derfor ved en særlig fremgangsmåde kunne skylle overskydende og uønskede metalsalte af overfladen, før den sænkes i det reducerende medium, ville de ovenfor anførte ulemper kunne undgås.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangs-15 måde, ved hvilken der opnås en bedre befugtning og adsorption af metalforbindelsen, og som muliggør, at overskydende metalsalte kan skylles af overfladen inden behandling i det reducerende medium.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 20 man a) først behandler overfladen, som skal metalliseres, med en vandig opløsning indeholdende mindst én forbindelse af et af metallerne jern, cobalt, kobber, nikkel eller zink, som i mindst én af dets tilstande har katalytisk virkning, 25 idet denne forbindelse enten selv har befugtningsegenskaber eller får sådanne egenskaber i et efterfølgende fremgangs- = mådetrin, og b) derpå underkaster den således forbehandlede overflade en behandling, der nedsætter opløseligheden af den angivne 30 forbindelse eller omdanner denne til en forbindelse med mindre opløselighed og samtidig fjerner et overskud af denne, og c) enten samtidig med fremgangsmådetrin b) eller i tilknytning til dette overfører det eller de metaller, som 35 indgår i forbindelsen, i den katalytisk aktive form.

143*09 3 I sammenligning med den hidtil kendte teknik tilvejebringes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen følgende afgjorte fordele: (a) Skylning af overfladen mellem behandlingen med det 5 første medium og påfølgende omdannelsesmidler kan nu tillades som følge af den meget stærke adsorption på overfladen af enhver metalforbindelse eller ethvert metalgrundstof fra det første medium, (b) vedhængning og dækning i det strømløse metallise-10 ringsbad er fuldt ud ensartet og hurtig og (c) såfremt materialerne er aktiveret, er metalliseringen inden i overfladens mikroporer dyb og af forøget bindingsstyrke.

Forbindelsen eller forbindelserne i det første medium er 15 fortrinsvis et befugtende middel, dvs. den vil søge mod overfladen, der skal behandles, og sætte sig fast herpå, f.eks. ved elektrisk tiltrækning. Det første eller andet medium indeholder fortrinsvis også et befugtende middel, hvis polaritet er modsat polariteten af i det mindste 20 nogle overfladearealer af genstanden, der skal sensibi-leres.

Ved det første trin kan der fordelagtigt anvendes en kobberforbindelse eller en nikkelforbindelse eller begge blandet med ammoniak eller en amin, hvorved der dannes et 25 kobber- eller nikkelkompleks eller et blandet kompleks med ammoniakken eller aminen. Ammoniak og aminer i sig selv, men også ionkomplekser heraf er stærke befugtende midler.

Det viser sig, at sådanne ionkomplekser opfører sig meget lig kvaternære ammoniumkomplekser, dvs. kationisk. Sådanne 30 positivt ladede (polære) ionkomplekser adsorberes på de negativt ladede overfladeområder af genstanden, der skal sensibiliseres·

Der kan også anvendes et dichlorcuprat(I)ionkompleks: (CuCl~) H+ 143G49 4 som dannes ved at koge kobberspåner med cuprichlorid i et stort overskud af koncentreret saltsyre. Ligesom i ammo-niakkomplekstilfældet er denne forbindelse stærkt polær, polariteten er dog modsat, og den sætter sig let fast på 5 de positivt ladede overfladeområder som følge af dens negative ladning.

Ved en yderligere udførelsesform opløses et kompleksmetalsalt, f.eks. zinkpyrophosphat (Ζη2?2°7) i ammoniakvand, og opløsningen lægges på overfladen, der skal sensibiliseres.

10 Ved disse udførelsesformer vil skylningen af bæreren med det andet medium formindske opløseligheden af forbindelsen eller forbindelserne. I tilfældet metalammoniumkompleks dannes en basisk metalammoniumforbindelse; i tilfældet cuproionkompleks vil tab af HCl ved skylningen føre til 15 formindsket opløselighed; i tilfældet opløseligt zinksalt vil skylningen med det andet medium forårsage formindsket opløselighed.

Foruden vandige opløsninger kan der også anvendes organiske opløsninger, især når det er en kunstharpiksoverflade, som 20 skal metalliseres. Eksempelvis opløses cuprichlorid i dime thylf ormamid (DMF) under kompleksdannelse. En harpiks-holdig overflade, som bringes i berøring med denne opløsning, adsorberer hurtigt metalioner. Når overfladen derpå skylles med et andet medium, f.eks. vand, fjernes oversky-25 dende metalioner (og det første medium), og overfladen kan derpå behandles med et middel, såsom en opløsning af stannochlorid eller natriumborhydrid i DMF, for at føre metallet over i en katalytisk aktiv tilstand.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan sensibiliseres 30 mange forskellige ikke-metalliske materialer, såsom formstof, f.eks. polyepoxider, phenoler, polystyrener, polyestere, nyloner, polyacetaler, polycarbonater, glas, porcelæn, klæde, papir og sammentrykt træ. Et harpiksagtigt materiale kan behandles på kendt måde forud for sensibili-35 seringen for at aktivere overfladen; dette giver den 5 143609 bedste vedhæftning mellem det derefter strømløst afsatte metal og det harpiksagtige materiale.

En måde at aktivere harpiksagtige bærere på er at gøre dem vedvarende polære og befugtelige ved at behandle 5 først med et foraktiverende middel, f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid eller en blanding af toluen og vand, afhængigt af harpiksens art, derpå med en aktivator, såsom chromsyre-svovlsyre, og endelig med et reducerende middel, såsom natriumhydrogensulfit.

10 Overfladen af den harpiksagtige genstand kan også være delvis nedbrydelig, eller genstanden kan være forsynet med et overfladelag med en sådan egenskab eller kan indeholde nedbrydelige partikler, såsom gummipartikler, hvorved den ved behandling med passende midler, såsom chrom-15 syre eller permanganat, bliver mikroporøs og således aktiveret for afsætning af vedhængende metal.

Ethvert sædvanligt metalafsætningsbad, der er anvendeligt til almindelig strømløs metalafsætning på ædelmetalsensibiliserede overflader, kan anvendes til at afsætte metal 20 på overflader, der er sensibiliserede ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Normalt vil afsætningsbadet indeholde ioner af metallet eller metallerne, hvis afsætning ønskes, et kompleksdannende middel til ionerne, et reducerende middel for ionerne og et middel til at indstille badets 25 pH-værdi på en forud bestemt, optimal værdi.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1

Et epoxyglaslaminat forsynes med huller på forud valgte 30 steder. Overfladen gøres vedvarende polær og befugtelig ved nedsænkning i dimethylformamid ved 27°C i 2 til 5 minutter, den skylles med vand, nedsænkes i en opløsning af 100 g Cr03, 250 ml koncentreret svovlsyre i vand til U3&09 6 1 liter i ca. 1 minut, nedsænkes i en 5%'s opløsning af NaHSO^ i ca. 2 minutter, skylles grundigt i koldt vand, derpå i 71°C varmt vand og luft- eller ovntørres.

Laminatet maskeres derpå som negativ med en sædvanlig maske 5 og sensibiliseres ved neddypning i et første medium, hvorved der sker adsorption af en kobberforbindelse, og dette medium består af

CuC12.2H20 34 g

Saltsyre (37%) 250 ml . 10 NaH2P02.2H20 30 g

Vand til 1 liter

Det således behandlede laminat skylles derefter grundigt med et andet medium bestående af koldt vand for at formindske opløseligheden af kobberforbindelsen og for at fjerne 15 overskuddet.

Laminatet nedsænkes derefter i en vandig eller methanolisk opløsning indeholdende 1 g/1 natriumborhydrid, hvorved den adsorberede kobberforbindelse reduceres til katalytisk aktive kobberkim.

20 Det sensibiliserede laminat flyttes til et strømløst kobberafsætningsbad med formuleringen

CuS04.5H20 30 g

Rochellesalt 150 g

Natriumcyanid 30 mg 25 Formaldehyd (37%) 15 ml

Befugtningsmiddel 1 ml

Natriumhydroxid til indstilling af pH-værdien til 13 30 Vand til 1 liter

Kredsløbet opbygges til den ønskede tykkelse, masken fjernes, og den færdige, trykte kredsløbsplade efterhærdes i 30 minutter ved ca. 160°C.

7 U3609

Eksempel 2

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående af

Cu20 15 g 5 Saltsyre (37%) 300 ml

NaH2P04.H20 30 g

Vand til 1 liter

Hovedsagelig opnås der samme resultater.

10 Eksempel 3

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående af

CuS04.5H20 25 g

NiS04.6H20 25 g 15 Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml

Vand til 1 liter

Eksempel 4

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i ste-20 det for det første medium anvendes et bestående af

CuS04.5H20 25 g

NiS04.6H20 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml 25 Hydroquinon 2 g

Vand til 1 liter

Eksempel 5

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående af 30 Zn2P207 20 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml

Vand til 1 liter 8

1436OS

Eksempel 6-11

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes medier bestående af henholdsvis: 5 6) NiS04.6H20 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml

Vand til 1 liter 7) CuS04.5H20 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml 10 Vand til 1 liter 8) Co(C2H302)2.4H20 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml

Vand til 1 liter 9) PdCl2.2H20 0,5 g 15 Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml

Vand til 1 liter 10) CuCl 10 g

Saltsyre (koncentreret) 300 ml

Stannochlorid ♦ 2H20 30 g 20 Vand til 1 liter 11) CuS04.5H20 25 g

Triethanolamin 40 g

Vand til 1 liter

Eksempel 12 25 Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for vand som det andet medium anvendes 1 g natriumbor-hydrid i 1000 ml vand (pH-værdi 9,5-10,0).

Eksempel 13

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med en metalkombina-3 0 tion af

CuS04.5H20 10 g