DE1796255A1

DE1796255A1 - Verfahren zur Verkupferung und Hilfsmittel,die in diesem Verfahren angewendet werden

Info

Publication number: DE1796255A1
Application number: DE19681796255
Authority: DE
Inventors: Saubestre Edward Basil; Durney Lawrence John
Original assignee: PERNIX ENTHONE SA; Pernix Enthone SA
Current assignee: PERNIX ENTHONE SA; Pernix Enthone SA
Priority date: 1967-09-28
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1247908A; SE356199B; FR1588955A; ES358609A1; US3741905A

Description

Verfahren zur Verkupferung und Hilfsmittel* die in diesem Yer-

fahren angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Yerkupf··« rung nichtleitender Oherflächenteile eines fragenaaterialee, Ton dem ein Seil der Oberfläche metallisch ist. Sie Anwendung dieses Verfahrens empfiehlt eich insbesondere für die Verkupferung der nichtleitenden WSnde von Löchern, die an entsprechenden Stellen in die Rohlinge von Karten mit gedruckter Schaltung hineingebohrt worden sind, die im fertigen Zustand eine Schal« tung auf jeder Außenseite tragen, wobei die beiden Schaltungen auf den Vorderseiten über die Wände der genannten Löcher, die ssu diesem Zweck elektrisch leitend gemacht wurden, elektrisch miteinander verbunden sind. Wie bekannt, sind die entsprechenden Rohlinge aus einer isolierenden Innenschicht, die auf jeder ihrer Außenseiten eine Kupferplattierung trägt, aufgebaut.

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Die Erfindung betrifft gleichzeitig die Hilfsmittel, d.h. eine Zusaiaiaensetzung, eine Lösung und ein Farbkonzentrat, die in vorgenannten Verfahren verwendbar sind.

Es ist "bereits bekannt, derartige gedruckte Schaltkarten folgendermaßen herzustellen;

W Bohrung ύοά Löchern an den gewünschten Stellen in die Karte, die zuvor beispielsweise durch Aufplattieren einer Eupferfolie auf jede Außenseite der isolierenden Xnnensehicht, erhalten wurde;

Säuberung der Kupfer ob er fläch en und der nichtleitenden Oberflächen, d.h. der Lochwände, durch Eintauchen in ein alkalisches Reinigungsmittel bei erhöhter Temperatur;

Beizen, um das Kupfer zu reinigen ι

Eintauchen in eine verdünnte Chlorwaseeretoffsäurö-Lösung, um sämtliche eventuelle Rückstände zu entfernen;

Sensibllisierung der nichtleitenden Lochwände durch Eintauchen der Karte in eine Lösung eines Sensibilioierungemittels, das ein leicht oxydierbares Metallsalz enthält, im allge&einen Zlnn-IX-chlorldi

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■■ , - 5 -

Aktivierung der gleichen Wände durch Eintauchen der Karte In eine aktivierende Lösung_p die ein Edelmetallealz enthält, im all« gemeinen Palladium-II-chlorids

Abseheiden einer elektrisch leitenden Kupf ereehicht auf den gleichen Wänden, durch chemische Reduktion;

Blalctroly tische Kupferabscheidung auf einmal, auf dem Kugferüber- ™

der durch chemische Reduktion auf den Loehtfäsiden erhalten wurde₉ sowie auf den Supferfolien, die auf die isolierende Innenßchicht aufplattiert worden waren;

Gewinnung der swei gedruckton Schaltungen, genau gesagt, indem man zuerst - beispielsweise nach der "Siebdruelc⁰ genannten Ketliode — auf den entsprechenden beiden Außenseiten der Karte, gemäß dem Entwurf der herzustellenden Schaltung ein Material, aufträgt, das gegenüber einer sauren Bei so "beständig ist, dann die | so behandelte Karte in oine Beialösung eintaucht ₉ ura daß Kupfer an den nicht geschütsten Stellen au entfernen und schließlich die Schutzsubstaaz entfernt,, die auf fies, beiden Außenseiten der isolierenden Innensehicht nur die beiden gedruckten Eupfersehaltungon hinterläßt.

Ss ist selbstverständlich, daß die oben genannten verschiedenen,

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aufeinanderfolgenden Stufen vorzugsweiße durch SptllvorgSnge voneinander getrennt werden»

Dieses bekannte Verfahren besitzt dem beachtlichen lachten» daß es im Augenblick der Verkupf ©rung durch chemische Reduktion einen leicht haftenden Kupferbeschlag auf den Kupferfollen verursacht, die die beiden Außenselten der Karte bedecken; dieser leicht haftend® Kupfemiedereehlag muß vor der elektrolytisch^ TTerkupferung entfernt werden^ (wobei man im allgemeinen einen Sandstrahl anwendet) - inisbesondere, weil die elektrolytische

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Terkupferung mit Hilfe alkalischer Bäder erhalten wird, wie den klassischen, alkalischen Pyrophosphatbädem (in der (Cat löst im Falle der Yerwen&uäg von elektrolytisches. Yerlmpfemingsbädem, in denen man Schwefelsäure anwendet, dies© Schwefelsäure offenbar &©n größten Seil d©s leicht haft®nd©n Kupf©rni@- derschlages) - was Zeit in .ßneprueh nimat, la,cht©ile darstellt und sich in einer Steigerung der Herstellungskosten übt karten mit gedruckter Schaltung äuiert.

Zur Behebung dieser Nachteile und um die Bildimg döß οΙϊθπ genannten leicht haftenden Kupferniederschlagea jsu vermeiden „ unterwirft man gemäß der vorliegenden Erfindung di© Karte mit der gedruckten Schaltung vor der Aktivierung und der fer'kupfe-""■"'" ''■'-■-' - ' ■ ■: "-" "■-..-"AUiUUJk.;.."- ■".- ..".;■.-■,.■''.'■ .. ■ ■ .■...·- ... .·. ■■,·;■·: rung durch cheialache Reöiüction d®r Einwirkung ©iner

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BAD ORiGtNAL

setzung, die eine saure Lösung eines UiedrigalkylthioharnBtoffea umfaßt,

Man lcann eine Säurelösung zur !Neutralisation nehmen, von der Art, die ZQX Neutralisation der alkalischen Materialien verwendet wird, die auf der Oberfläche der Karte oder selbst in der Sonsibiliaierungslösung vorhanden sind·

Per nach dem erfindungsgeiaäSen Terfahren auf nicht elektrolyt tischem ¥eg erhaltene Kupferniederschlag ist ein niederschlag, der nicht nur auf den nicht leitenden Wänden der Löcher in der Karte, sondern ebenfalls auf der Oberfläche der Kupferfolien, die die beiden Außenseiten der isolierenden Xnnenschicht bedecken, fest haftet,

Sie in der oben genannt en sauren Lösung vorhandene Menge an AUcy!thioharnstoff wird genügend groß geufShlt, damit die Bildung des oben genannten leicht haftenden Kupferniederschlagea inhibiert wird· Vorzugsweise umfaßt sie zwischen 0,01 und 1,0 Gew_e-$» bezogen auf die saure Gesamtlösung.

Man fand, daß andere !Shioverbindungen als die oben genannten Alkylthioharnstoffe * nämlich Benzthiazol, 2-Hercapto->benztniazol, ithylen-thioharnstoff, Phenyl-thioharnstoff, ITatriUö-thlo-

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cyanat, Natrium-thiosulf at und Diäthyl-a.ithlocarbamat, die in sauren Sensibilieierungslösungen von Zinn-II-salzen ausprobiert wurden - keine zufriedenstellenden Ergebnisse lieferten, d.h. bei der Terkupferung ohne elektrischen Strom .Anlaß zu nicht oder schwach haftenden Kupferniederschlägen gäben.

Sie im Böhmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylthio- W harnstoffe werden durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert:

in der R und IU je einen Hiedrigalkylrest oder ein Wasserstoffatom und E^ einen Niedrigalkylrest bedeuten, unter der Bedingung, daß wenn R ein Wasserstoff atom bedeutet, R« entweder ein Wasserstoffatom oder einen Hiedrigalkylrast darstellt und wenn R einen Hiedrigalkylrest bedeutet, R₂ ein Wasserstoff at ca darstellt. Mit dem Ausdruck »Uiedrigalkyl«¹, wie er hier verwendet wird, bezeichnet man Alkylreste, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome einschlieS-r

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lieh enthalten· DieAlkylthioharnetoffβ der oben genannten mol sind, Di-iiieörigalkyl-tlaioiiarnBtoffe, wie beispielsweise 1,1« -pjJBöthsrXtliioiiarnstof£, 1,1 · -Mäthylthioharnstof£ , 1₁1 · -Biisopropylthiohariistoff , 1,1 '~Di-sec.~butylthioharnstoff, 1,1.· —XefO-; ^₁-tjutyläthyl-thidaanietoff, 1,1 · -DiamyltMolxarnetof£ , 1,1 *-Diöetyl-r thiöhaisiBtoff, 1,3-Diaetiiylthioharsietoff, 1,3~Bi&tkyltnioharnst off, 1 _t5-J)iisopropyXtliiöliamstoff, 1 s^Si-Bect-butyltM^harö.-stoff, i-Ieobutyl-S-äthyltliioliarnstoff, 1,5-Diajaylthiohartt8tof£, 1,3-Diöetylthioaaiiiatof1₁ 1, 3-Bine2qrlthioiiaEnsto££ > 1 * 1 * -DihexylthiöliaEEstoff, 1,3-Bifieptyltnioharnstoff und i^i'-DJUieptyl-

thioharnstoff.

Die oben genannten Kiedrigalkyl-thioharnstoffe sind im Handel

O"bglöicii man nicht an theoretische Betrachtung©!! gebunden eein will_t niirnat man an, daß der Meehaniesms der

InhiMertüig der Bildung des oben gananaten schwach haftenden ™

Eupferni&äerechlagee in dar Adsorption des Ifiedrigaüfeylthioharnstoffes auf der Oberfläche der Kupferfolien, die die isolierende Zwischenschicht bedecken, begründet ist, wodurch die Adsorption des Zinnealses der Sensibilisierüngslösimg an diesen gleichen Oberflächen inhibiert wird. Infolgedessen wird bei der Aktivierung eine relativ geringe oder begrenzte Menge des aktivierenden oder

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katalysierenden Metalles auf dem Kupfer niedergeschlagen. Demzufolge wird bei der Verkupferung durch chemische Reduktion das Kupfer relativ langsam und in begrenzter Menge auf dem Kupfer niedergeschlagen und haftet im Gegensatz zu früher fest.

Die neue erfindungsgemäße Zusammensetzung,.soweit sie daa Seneibilisierungsmittel betrifft, enthält hauptsächlich im Gemisch ™ ein leicht oxydierbares Metallsalz, einen Bfledrigalkylthioharn« stoff, eine niehtoucydierende Mineralsäure und ein flüssiges Lösungsmittel, das gegenüber diesen Bestandteilen inert let.

Beispiele ftir die oxydierbaren Metallsalze seien genannt die Zinn-II-saize und die di- und trivalenton SJitansalze von Mineralsäuren, vorzugsweise von starken Mineralsäuron;, boiepiele veise die Salze halogenhaltiger, monobaeiseher Säuren der Formel HX₉ In der X ein Halogenatoia mit der Atoiasahl zwischen 17 und 35 einschließlich darstellt» TTnter derartigen stardcen Kineralßäuren sind beispielsweise die Clilox'Vfascerstoff** und Browaseerstoffoauren dadurch gekennseiclaiist, daß aie nicht oxydierend wirken» Als Beispiele für Zinn- und iitaaisalze kann E2fin dau Zinn-II-chlorid, Titandichlorid, iüitantricb.loriö und da& Dibrclaid und das £ribromid des Titans nennen. Man verwendet vorsugsweise die Chloride und ferner vorzugsweise daß Sinn-II-chlorid« Man kann gleichfalls alle leicht oxydierbaren Motallsalse ver-

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BAD ORIGINAL

wenden, die mit den anderen Bestandteilen der Mischung verträglich, sind» d.h. nicht mit den letzteren reagier an, die in der Lage sind, eine nicht leitende Oberfläche wirksam zu eenelbilieiaren, im. Hinblick auf die nachfolgende Aktlvierungebehand·· lung, und im Terlaufe der Aktivierung die in der Aktivierungelösung enthaltenen Katalysatormetallionen zu reduzieren, ua das Katalyeat ©metall niederzuschlagen.

Beispiele für nicht oxydierende Mineralsäuren oind starke Ki-nsralsäuren, wie die Halogensäuren der Foraiel HX₉ in der X ein Halogenatom mit der Atomzahl zwischen 17 und 35 Ginschließlich bedeutet, beispielsweise HGl und HBr. Diese Säuren worden vorzugsweise ale konzentrierte Säuren verwendet, geeignete Konzentrationen für HOl oder HBr sind 37 Sew,-^ oder ashr.

Sie oben ^^nannten Zusaaaeneotzungen können direkt als Sensiblllelerungslösungen verwendet werden, wenn man groSe Mengen inerten, flüssigen Löeung&mlttelB ni>smt, und als Sansibilisierno^okonzentrate, wenn man relativ geringe Löaungsmlttelmengen verw^ndeti in diesem letzteren Pail© genügt ee, aie mit den ergänzenden L5sungoiaittelttengen zu vermischen, um die verwendungobereiten Sensibllialerungelösungen herzuatollen. Im allgeffieinen let es vom Standpunkt der Heratellungekosten aue gesehen, vorteilhaft, das Seneibilislerungeifiittel In Porm eines Konzentrates

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BAD

- ίο -

herzustellen, da es an den Terbraucher über ziemlich große Entfernungen verschickt werden muß, um die Unkosten zu beseitigen, die durch den Transport von Wasser verursacht werden, das in die Zusanoensetzung der Seneibilisierungslösung hineingeht. Die Verbraucher können, dann die gebrauchsfertigen Sensibilisierunga* lösungen herstellen, indem sie das Konsentrat, entsprechend den Anweisungen des Herstellers, nit der nötigen Wasserraenga vormischen·

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf di© Sansibilislarung der nicht leitanden Wände der löcher, die in den Karten mit gedruckter Schaltung angebracht sind, sondern gleichfalls auf diejenige, von nicht leitenden Obevxlachc&tsilen anderer Substrate.

Das inerte Lösungaaittel, das in den erflndungsgeaü0en Zueanmeneetzungen, Lösungen und Konzentrationen verwendet wird, ist vorzugsweise ein wäßriges Lösungsmittel, wie Wasser. Andere inerte, flüssige lösungsmittel, die eiißtallö γοη Tfaecer brauchbar sind, eind Niedrigalkanole, z.B. Äthanol und Methanol.

Die erfindungsgemäflen, gebrauchsfertigen Sensibilioisrungslösungen enthalten gewöhnlich die Bestandteile in den folgenden Grenzen:

2 09611/1444 ^{ßAD 0RIGINAL}

SnCl₂ ca. 2-20

HCl « 2-20

Hiedriealkylthioharnstoff

" 0,01 -

H₂O . ergänzende Menge

Andere Sensibilieierungslösungen, die leicht oxydierbare Metall- M salze enthalten, in denen dae Metallsala Titantrichloriä let, enthalten im allgemeinen Anteile an Beetandteilen in den folgenden Grensest

ca. 2-20

HCl " 2 - 20

Hiedrigalkylthloharnetoff ^B 0,01-1,0

HgO ergänzende Menge

Die oben genannten gebrauchsfertigen Ssnaibilisierungslösungen auf der Basis von Fiedrigalliylthic^arnstoff besitzen einen pH-Wert niedriger als 3» vorzugsweise von 0 bie

Die erfindungsgenäßen Sonslbilielerungskonzentrate enthalten die gleichen Bestandteil·, wie die gebrauchsfertigen Seneibllisierungelusungen, bis auf die Menge des inerten, flüssigen

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I&siingsmittols, die relativ gering ist· Die Sensibilieierunga- !concentrate* die in ?@r& einer flüssigen Lösung vorliegen, enthalten die folgenden Bestandteile in den zischet eh and angeführten Grenzen;

SnOl₂	ca.	23,6 biß 47,1
HCl	β	25,3 biß 50,5
EiQdrigalkylthiohamstoff	η	0,5 biß 1,0
H₂O		ergänzend© Menge

Bieseo Sensibilielerungekonzentrat ist für die YoxmiGchimg rait einem flüssigen inerten lösungsmittel geeignet, im allgemeinen mit einem inerten, wäßrigen La8i2ngami.itel, wie Wassert, ^im gebrauchsfertige Sensibilisierungslööungen herzustellen, wobei diese Mischung im allgemeinen im Verhältnis zwischen 1s7 undk If15 hergestellt wird. Ein anderes Beispiel eines erfindungegemäßen Sensibilieierungskonzsntratea enthält in den folgenden Anteilen die in der nachstehenden Tabelle angeführten Bestandteiles ^l

TiCl₅	20381	1	oa.	23,	6	bis 47,1
HCi			B	25,	3	bis 50,5
Hiedrigalky!thioharnstoff		et	O,	5	bie 1,0
H₂O			ergänzende Menge
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Urn gebrauchsfertig© Sensibilißierungelösungen ausgehend von diesem Konzentrat herzustellen, verfährt man wie bei dem Senoi bilisierungskonzentrat, dßs Zinn-II-chlorld enthält«

Der pH-Wort der erfindungsgemäSen

die NiedrigalkylthioharnstoffG enthalten, liegt im allgemeinen unter 2,

Weiter unten worden einige Angaben gemacht, die die Aktivisrungs« lösung sowie die Vorkupf©rungubäder betreffen, noboi die erstsreu ohne elektrischen Strom wirken und die avieitgsaasntea. elektrolytisch funktionierenc

Das Aktivierungemittel ist eine üößung eines leicht realisierbaren Metallaalzes, in der das Metall die Rolle eines Katalysators bei der Yerlcupferung durch chemieche Reduktion spielt, d.h. bei der Verkupferung in Abwesenheit von elektrischem Strom. Das Aktivierungsmittel besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung, die, wie weiter oben schon angeführt, ein Säuresalz eines Edelmetalle», ζ·Β. von Platin odor von einem Hötall der Platingruppe, dee Goldes oder des Silbers enthält; man verwendet beispielsweise ein Chlorid dieser Metalle, Das Chlorid des Palladiums wird besonders bevorzugt· Beispiele für ftteungen von Aktivierungsmitteln sind nachfolgend angegeben:

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1	β
10	ml
3	,785 1
1	g
2	ml
1000	ml

PdCl₂ HGl

H₂O

Aktiyierungslösung B AuCl₅

H₂O

Die Lösungen für V©rkupferung ohne elektrischen Strom sind klassische lösungen, die Kupferionen, ein Reduktionsmittel für • die Kupferionen, ein Komplexierungsmittel für (Lic Kupfer!oaen und Wasser enthalten· Nachfolgend ist ein Beispiel eines derartigen Verkupförungsbades angegeben:

Gramm pro Idter

Kupfersulfat 29

Natriumcarbonat 25

Seignette-Salz UO

Yereena SCÄthylendiamintetraessigeäure-

tetra-Na-salz) 17

Natriumhydroayd 40 :

Formaldehyd (37Siige lösung) 166 i

pH 11,5

j'emperatur 21⁰C

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In der obigen Tabelle 1st "Yersene T" ein lösliches Salz der Xthylendiaaintetraesaigsäure.

Bas Bad für die elektrolytisdie Yerkupferung kana von der üblichen Art sein, z.B. ein alkalisches Bad auf der Basis von Pyrophosphat mit der folgenden Zusammensetzung!

Cu (als Pyrophosphat)	30 g/1
ρ Q -4	188 g/1
Ammoniak	2,3 ml/1
pH	eingestellt auf 8 bis 9

Es iet gleichfalls möglich, saure, klassische elektrolytisch© Verkupf erungsbäder zu verwenden.

Tor der Sensiblllslerung reinigt man die Oberflächen der zu behandelnden Karten einschließlich der Lochwände, indem stan z,B. die Karten In ein klassisches, flüssiges, alkalisches, heißes Reinigungemittel eintaucht. Die Oberflächen der Kupferfolien, die die Innenschicht der Karte bedecken, werden ebenfalls, falls si© noch nicht in Ordnung sind, gereinigt, vorzugsweise vor der Sensibilisierung, indem man beispielsweise die Karte in ein heißes Beisbad» z.B. JtaBoniumpereulfat, eintaucht.

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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden erläutert, "■".·-

892 Karten mit gedruckter Schaltung wurden sur ¥erkup:ferun# der nickt leitenden Loehwände den nachfolgonden Verfahren

1. Reinigung durch 5 Minuten langes Eintauchen in ein klassisches, alkalischen Reinigungsmittel "bei einer I'emperatur von 82°C

2· Spülung mit Wasser.

3. 30 Sekunden langes Eintauchen in ein heißes üitaaoniumperßulfßtbad bei einer temperatur von etwa 55°C, die Konzentration an Annnoniumperaulfat "betrug 180 g/l, wodurch man die Oberfläche der Kupferfolien, die die Innonschicht der Karten bedecken, "beizt und reinigt« ,

4. Spülen mit Wasser,

5. 2 Hinuten langes Eintauchen in eine wäßrige Läoung technischer, 50#iger Chlorwasseretoffeäure, um zu neutralisieren und restliche alkalische Spuren des alkalischen Reinigungsmittels zu beseitigen·

6. Spülen mit Viasser»

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7* 30 Sekunden langes Eintauchen in ©ine wäßrige, 3Ö$ige Chlorwasserstoff säurelSsung mit Laboratoriumsqualität,

8. 1 Minuten langes Eintauchen in eine saure Sensibiliaierunga-· lösung von Zinn-XX-ealz, gomäS der Torliegenden Erfindung, die hergestellt wurd© durch

a) das Zusammenmischen eines öewichteteiles eines Sensibilisie- rungskonzentrates, das 50,5 Gew. ·§£ HOl_r 41,7 Gew.-5» SnCl₂ und

7»8 GrQw.~$> Wasser enthält, mit 30 Gew.-Seilen Wasser, und

b) das Törmischen eines Gew.-Teiles einer 5155igen iösung von 1,1-Diäthy!thioharnstoff mit 3000 ßew.-Teilen der oben genannten Sansibilisieruagslösung.

9. Spülen mit Wasser·

10. Erneutes Spülen mit Wasser. .

■ . . ι

11 ο 1 Minuten langes Eintauchen in eine klassische Äktlvierunge«- lösung, die Palladium-II-chlorid» Chlorwasserst off säure und Wasser

enthält. ■"-"■'.
12ο Spülen mit Wasser»
13» 15 Seloinden langes Eintauchen in eine wäßrige, lO^ige Chlor-

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wasserstoffeäurelöoung (Laboratoriurnsqualität),, H. Spülen mit Wasser.

a) 403 der so "behandelten Karten wurden 12 Minuten lang in ©in

Bad zur Verkupferung durch sehr schnelle chemische Reduktion getaucht,

b) die verbleibenden 439 Karten worden 25 Minuten lang in ein Bad zur Verkupferung di^ch chemische Reduktion normaler Geschwindigkelt eingetaucht_o

Sämtliche Karten wurden anschließend geprüft, um einerseits die Haftfestigkeit des Kupfemieclerschlages auf den Lochwänden und den Lochrändern sowie auf de*. Oberflächen der Kupferfolien zu bestimmen, und andererseits <ie Bedeckung der Lochwände und der der Lochränder durch Kupfer iiu. bestimmen* Man stellt fest, daß der Kupferaisderschlag auf den Wänden und Rändern der Löcher und auf den Oberflächen der Lipferfolien feet haftet und keine Sandstrahlbehandlung nötig iit» Sämtliche Karten wurden anschließend in einem alkalischen Py .'ophosphat-Terkupf erungebad 12 24inu· ten lang bei 43 mA/cm eine/ elektrolytischen Verkupferung unterworfen. Man kontrollierte anschließend die Haftfestigkeit des elektrolytisch^ Kupfers aif dem Kupfer, das ohne ©lektrischen Strom niedergeschlagen worien war; diese Haftung 1st ebenfalle

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stark.

Wean jedoch mehrere Karten der gleichen Art nach dem Verfahren behandelt wurden, daß die oben genannten Stufen 1. bis 14 und 15b) umfaßte, mit - dem Unterschied, daß das Sensibilieierungemittel der 8. Stufe keinen Hiedrigalky!thioharnstoff enthielt, so haftete der ohne elektrischen Strom auf don Oberflächen der Kupferfolien erhaltene Kupfemiederschlag schwach, weswegen die Entfernung dieses Kupfers durch Sandstrahlbehandlung erforderlich wurde, bevor man die elektrolytische Verkupferung in einem alkalischen Pyrophosphat-TerkupferungB-Ead durchführte. Das elelrtrolytische Kupfer haftet dann fest auf den ltfSnden und Rändern der Löcher sowie auf den Oberflächen der Kupferfolien, der vorher mit einem Sandatrahl behandelten Karte. Im Gegensatz dazu haftet das elektrolytische Kupfer nur schwach auf den Oberflächen Ton Kupferfolien, wenn letztere nicht zuvor einer Sandstrahlbehandlung unterzogen wurden.

Di© Erfindung kann gleichfalls zur Abscheidung einer Kupforschicht auf elektrisch nicht leitenden Oberflächen eines Jeden Substrates oder Gegenstandes verwendet wenden, der einen elektrisch leitenden Oberfl&chenteil aua Kupfar neben nicht leitenden Oberfläohenteilen besitzt, und auf denen man die Bildung eines sehwach haftenden ohne elektrischen Strom er-

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haltenen Kupferniederschlages inhibieren machte· Zusätzliche Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Mehrere Karten aus isolierendem Material, die auf ihren beiden Außenseiten mit Kupfer belegt sind und die viele Löcher besitzen, wurden unter Anwendung der folgenden Operationen verkupfert:

1« Reinigung durch 3 bis 5 Minuten langes Eintauchen in ein klassisches, alkalisches Reinigungsmittel, wobei die temperatur des Reinigungsmittels 53⁰O betrug, anschlisßend Spülen mit kalter Wasser.

2. 15 Sekunden langes Eintauchen bei Raumtemperatur in ©ine wäßrige Lösung, die saures Natriumsulfat, FaHF₂ und Natriumchlorid enthielt; Spülen mit kalte» Wasser.

3· 3 Minuten langes Eintauchen in ein Ammoniumpersulfatbad, um die Kupferoberflachen zu beizen und zu reinigen; Spülen sit kai-^v tem Wasser.

4· 15 Sekunden langes Eintauchen bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, die saures Natriumsulfat, NaHF« und Natriumchlorid enthielt; Spülen mit kaltem Wasser«

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5* Die gemäß den Stufen 1. bis 4· behandelten Karten wurden anechlieSend einzeln 90 Sekunden lang in eine von mehreren Sensibilieierungslosungen von Zinn-II-chlorid eingetaucht. Zu jeder dieser lösungen, außer einer, fügte man eine der nachstehenden Verbindungen in einer 33#igen Lösung in eine» Hj.edrigalkaa.ol oder, in Wasser hinzu: Benztriazol* 2-Mereaptobenzthiazol, ithylenthioharnatoff, Phenylthioharnstoff, Natriumthiocyanat, Katriu»- thiosulfate Biäthyldithioearbamat und Diäthyl-thiohajastoff. Jede dieser Lösungen wurde zu der Senaibilieierungslöeüng in einem Gewlchtsverhältnis der lösung zur Sensibilisierungslösung hinzugefügt, das in Gewichtateilen 1:3000 betrug. Die SensibiliaierungBlösungen waren vor der Zugabe der oben genannten Verbindungen hergestellt worden durch Zusammenmischen von

a) einem Gewichtsteil eines Senslbilisierungskonzentrates, das 50,5 Gew·«^ HCl, 41,7 Gew.«$ SnCl₂ und 7,8 Gew.-J» Wasser enthielt, und

b) 30 Gew.-Seilen Wasser».

«Tede dieser Lösungen befand sich beim Eintauchen der Karten hei Raumtemperatur. Anschließend spulte man mit Wasser»

6. 4 Minuten langes Eintauchen in eine Aktivierungslösung, die 0,42 Gew.~# ^PdCl₂, 10,00 Gew.-# HCl und 89,58 Gew.j£ Wasser ent« hielt, diese Lösung war bei Raumtemperatur. Anschließend Spülen

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mit kaltem Wasser.

7« Verkupferung ohne elektrischen Strom durch 10 Minuten langes Eintauchen in ein Bad zur Yerkupferung durch chemische Reduktion, das sich hei Raumtemperatur befand, dieses Bad wurde erhalten, indem man zusammenmischte s

ein Konzentrat (A), das 7 Gew.-^ CuSO,.5H₂O, 38 Gew.-# Formaldehyd (Formaldehydkonzentration let 37 #) und 55 Gew.-^ Wasser enthielt,

ein Konzentrat (B), das 3,6 Gew.-^ Natriuahyäroagrcl, 1,5 Gew.~$

natriumcarbonat, 16 Gew,-$ Seignette-Salz und 78,9 Gsw.-jS Wasser enthielt,
und Wasser,

wobei das Gewichteverhältnis 4 Seile Konzentrat (A) auf 4 (Teile Konzentrat (B) und 3 Teile Wasser betrug· AnschlieBend Spillen mit kaltem Wasser·

8. Elaktrolytische Yerkupferuag in einem klassischen, alkali— schon Kupferpyrophosphatbad während einer Stund© bei einer
Stromdichte von 21 mA/c« _t bei einer Temperatur γοη 50 bis
60⁰C und einem pH von 8,2. Spülen mit kaltem Wasser.

9. Sämtliche so behandelten Karten wurden anschließend sorg-

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fältig "bezüglich der Kupferbedeckung der £ochwande und der Heftfestigkeit des Kupfers geprüft, das hei Beginn des Yerkupferungszyklus auf den Seilen der Kupferoberfläche niedergeschlagen worden war· !Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden !Tabelle I zusaiamengefaßt:

!Dabelle I

Saure SensibilisierungQ« lösung des Zinn-II-chlo· {rides, die als Zusatz (enthält?	Bedeckung der 2jochwände durch Kupfer	Haftfestigkeit des nicht elektrolytisch^ Kupferniederschlages auf der Oberfläche der Kupferfolien der Kartei]
Benztriazol	vollständig bedeckt	keine
2-Mercaptobenzthiazol	η	π
äthylenthioharnstoff	η	η
Phenylthiohamstoff	η	«
SJatriumthiocyanat	η	η
sratriumthiosulfat	η	gering
Diäthyldithioearbaiaat	η
1,5-33iäthyldithiöham- etoff	η	gut
kein Zusatz	η	gering

In Tabelle I bedeutet die Bezeichnung "gering" eine schwache Haftung des durch chemische Reduktion auf den Kupferfolien der Karten erhaltenen Kupferniederschlages, diese Haftung war

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ungenügend! <äi® Bezeichnung "gut® bedeutet in Tabelle I ebenso wie in der späteren Sabelle II eine feste Haftung, diese Haftung ist völlig zufriedenstellend* Die Bezeichnung «keine" bedeutet, daß der Kupferniedersehlag keine Haftfestigkeit b®~ sitzt, Die Tabelle zeigt, daß, obgleich die Verwendung aller " Sensibilisierungeiösungen im oben genannten Verfahren zur ¥ kispferung der Loehwände führt, man einzig im. Pail© der lisierungslösungen, die Diäthyldithioharnstoff enthalten, eine gute Haftfestigkeit des durch chemisch© Reduktion auf den Eupf ®rfolien der Karten erhaltenen IDxpferniederschlages antrifft·

Die folgenden Tersuche wurden mit Karten aus isolierendem Polymerisat, das mit Kupferfolien bedeckt war (Kupferplattierung) und viele Löcher aufwies, durchgeführt, indem saan eine Forle von Stufen anwendete , die im wesentlichen die gleichen sind, wie diejenigen, die zuvor beschrieben wurden«, und die die Stufen 1· bis 9· umfassen, mit dem Unterschied, daß die Lösung einer der folgenden Verbindungen mit einer Konaentratios. von ungefähr 33 Gew.-# zu den einseinen Sensibilißierungslö« sungen des Zinn-II-ehlorides hinzugefügt wurde: 1,3-vDimethyl«· thioharnstoff, 1,3-Diäthy!thioharnstoff, 1 _t 3-DiißOpropyltbJ.oharnstoff, 1,3-Di-sek,-buty!thioharnstoff, i-Isobutyl-3-äthylthioharnstoff, 1,3-Diamylthioharnstoff und 1,3-Dioctylthioharnstoff· Die Ergebnisse dieser zusätzlichen Versuche sind

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in der nachfolgenden !Tabelle II zusammengefaßtj

Tabelle II

Saure Sensibilisierungs- lösung des Sinn-II~ehlo- rides» die ala Zusatz enthältχ	Bedeckung der Iiochwände durch Kupfer	Haftfestigkeit des nicht elektrolytischen Eupfer- niederaehlages auf der Oberfläche der Kupfer folien der Karten
1,3-Mmethylthioharn- · stoff	vollstän dig bedeckt	gut
1,3-Diäthylthioharn·- stoff	η it	ti
1,3-Diisopropylthiö*- liarnstoff	It It	«
1,3«Di-se3e» butylthio^ harnstoff	η ti	η
1,3-Diamy!thioharnstoff	I» If	. . It
1» 3-Dioctylthioharn- stoff	η η	R
i-Diisobutyl-5-äthyl- thi ohamst off		n

Sie in der obigen Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse wurd» den erhalten» indem man eine Sensibilisierungslöeung verwendete, welche die aus der obigen Liste ausgewählte zugesetate Verbindung in einem GtewichtsverhäTtnia von 1s3000 enthielt· Immerhin erhielt man jedesmal Ergebniese gleicher Qualität,

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auch Venn die zugesetzte Verbindung In Lösung In einem öewichtsverhältnls zwischen 1:1000 und 1:6000 verwendet wurde.

Mit dem Ausdruck "leicht oxydierbar" , der unter Bezug auf öas Metallsalz der Sensibilisierungelöeung hierzuvor.verwendet wurde, bezeichnet/ein Keiallsalz, z.B« Zinn-II-dilorid, in dem das Metall eine niedrige Wertigkeit besitzt, und das in kurzer Zelt, im allgemeinen in weniger als 10 Hinuten, auf eine höhere Wertigkeit gebracht werden kann, weswegen diese Metallsalze in SengibilisierungelSsungen brauchbar sind, die im Handel angeboten werden, um elektrisch nicht leitende Oberflächen zu sensibilieie» ren in Hinblick auf eine Aktivierung mit Hilfe eines katalytischen Metallea und anschließender Verkupferung ohne Anwendung von elektrischem Strom. IUt dem Ausdruck "leicht reduzierbar¹*, der gleichfalls weiter oben in Bezug auf Metallsalze der Aktivierungslösung verwendet wurde, in der das Metall die Rolle eines Katalysators für die Verkupferung durch chemische Reduktion spielt, bezeichnet man ein Metallaalz, beispielsweise PaI-ladlumchlorid, In de» das Metall eine höhere Wertigkeit einnimmt und in einem kurzen Zeitraum, im allgemeinen in weniger als 5 Minuten, auf eine lullwertigkeit, d,h· in den metallischen Zustand, gebracht werden kann, weswegen das Metallsalz für die Im Handel erhältlichen iktivierungslösungen brauchbar ist, die dazu bestimmt sind, sensibiliöiert, nicht leitende

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Oberflächen mit Hilfe eines katalytischem. Metalles im Hinblick auf die Verkupferung durch chemische Reduktion zu aktivieren·

Demzufolge verfügt man über ein Verfahren und über Zusammensetzungen zur Verkupferung von Substraten, deren Charakteristik ka und Vorteile gegenüber den schon existierenden aue dem bereits gesagten hinlänglich hervorgehen, so daß eich eine weitere Erörterung dieses Themas erübrigt.

Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die hier speziell beschriebenen Anwendung*- und Ausfülirungaforaen beschränkt, sie umfaßt vielmehr auch alle Varianten.

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Claims

- 28 Patentansprüche isstssBsssvsssaUBZsssssssxs

1. Yerfahren zur Yerkupferung nicht leitender OberflächenteiiJB von Gegenständen aus Isoliermaterial, das Obörflächentelle aus Metall aufweist - insbesondere Wände von Löchern» die in die Rohlinge von Karten mit gedruckter Schaltung gebohrt sind, die aus eiöer Innenschiebt von Isoliermaterial bestehen, deren beide Außenseiten mit einer Kupferfolie bedeckt sind* wobei diese Karten, wenn sie fertiggestellt sind, eine gedruckt© Schaltung auf jeder Außenseite besitzen und die elektrische Verbindung £v?i«* sehen den beiden Schaltungen durch die Wände diöser l&itenö. ge«* machten Löcher hergestellt v/ird - dieses Verfahren, das ein© Stufe der Sensibilisienmg nicht leitender ÖberflächentQllSj eine Stufe der Aktivierung dieser Oberflächenteil©, elftö Stttfe der Verkupfenmg ohne elektrischen Strom» durch chesisehe E©duk·- tion und eine Stufe der elektrolytischen Terkupferung uiafaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß vor* der Stufe der Aktivierung die nicht leitenden Öberflächenteile sowie die leitöndoji Ober-* flächenteile mit einer sauren Lösung in Berührung gebracht wer« den, die eine wirksame Menge eines HiedrigalkylthiohamiitO-tfeo enthält. .'

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeniXEeiclinet, daB «lie saure Lösung eine wäßrige ScnaibilleierungelÖBUng ist, -die ein

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~ 29 Salz eines leicht oxydierbaren Metalles enthält.

3 α Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daß der Alley !thioharnstoff _t der in der sauren Iiöoung verwendet wird, die folgende Formel besitat:

R«

in der R und B₂ je einen Niedrigalicylrest oder ein Wasserotoffatom und IL einen Uiedrigalkylr©st bedeuten, unter der Bedingung, daß wenn R ein Wasserst off atom bedeutet, R₀ entweder ein Wasserst off atom oder einen iTiedrigalkylrest bedeutet, und, wenn R einen Uiedrigall-cylrest bedeutet, Rg ein WaseerstoffatoH darstellt·

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekeansoichnet, daß die saure Lösung vor der Stufe der Sensibilieierung hergestellt wird.

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5* Verfahren nach Ansprueh 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eaaore Sexisibilisierungelugung ein Sinn-XI-salz enthält«

6, Verfahren nach JjißpruclL 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daS die elektrolytische Yerkupferung in einem alkalischen Kupfer~ pyrophosphatbad durchgeführt wird.

7· Zusammensetzung zur Yerwendung im Yerfahren nach den Ansprüchen 1 Me 6, dadurch gekennzeichnet, daS sie in Jlischuug ein Salz eines leicht oxsrdierbarsn Metalles, einen Niedrigalkylthio- hametoff ₉ eine nicht oxydierende Mineralsäure und ein flüssiges Lösungsmittel, das gegenüber den zuvor genannten Bestandteilen inert ist, enthält.

θ» Zusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, Λ&Β das Metallsalz aus Zinn-XX-chlorid besteht, daß die nicht oxydlereside Säure Chlorwasserstoff säure ist und daß das flüssige L3~ sungamittel Wasser ist»

9. Saure SensibilisierungslSsung zur Verwendung im Terfahren nach &en Ansprüchen 1 bis 6, die ©in Salz eines leicht oxydierbaren Metalles enthält, dadurch gekennzeichnet, da£ sie ein«· geringe Meng» eines Niedrigalkylthiohajmstoffee enthält.

10. Saure SenslbilisierungslSsung aur Verwendung im Terfehren nach, den Ansprüchen 1 "ble 6, die ein Zinn-II-ealz, «ine nicht oxydierende Mineralsäure und ein flüssiges Lösungsmittel enthält, das gegenüber den anderen Bestandteilen inert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe JÜtemge eines Niedrig» alkylthioharnstoffes enthält. .

11·- Saure SonsiMlisierungslösung nach einem der Ansprüche 9 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hiedrigalky!thioharnstoff die SOrmel "besitzt s

in der R und iU je ©inen Efiedrigalkylreat oder oin Wasserstoff-* atom und R^ einen STiedrigalkylrest "bedeuten, unter der Bedingung, daß wenn R ein Wasserst of fat on darstellt, Rg entweder ein Was» eerstoffatom oder einen UiedrigaXkylrest "bedeutet, und wemi R einen Niedrigalkylrest bedeutet, Rg ein Wasserstoffatom darstellt.

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12· Saure Sensibilisiemingslöflung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der Mineralsäure einerseits und die des 2irni-II~sals©s andererseits identisch sind.

13« Saure Sensibilisierungslösung zur Verwendung im Verfahren nach den Anaprüchen 1 biß 6, die Zinn-II-chlorid, Chlorwaseer- * stoffsäure und Wasser enthält ₉ dadurch gekennzeichnet, daß si© eine geringe Menge ©ines liedrigalky!thioharnstoffes enthält.

14* Saure Sensibilisierungslösung nach Anspruch 13» dadurch kennzeichnet, daß die verschiedenen Bestandteile,, aus denen sie zusammengesetzt ißt, in den folgenden Verhältnissen vorliegen:

Gew. -Sl

SnGl₂ ca.

2 Mb 20

Hiedrig3J.l5:ylthiohamatoff ⁿ 0_?01 bis 1_s0

HCl . » 2 bis 20

15. Sensibilisierungskonzentrat sur Yer-vjsndimg im Yerfahren nach den Anspriichen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zusammenmischen mit Giner genügenden Iisnge oijiss flüssigen Lösungsmittels, das gegenüber den anderen Bestandteilen des Eon-

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BAD ORIGINAL

aentrates inert ist, eine Senaibilisierungslösung nach den Ansprüchen 9 Ms 14 liefert·

16« Senslbilisierungakonzentrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die verschiedenen Bestandteile* aus denen es aufgetaut ist, in den folgenden Verhältnissen vorhanden sindi -

SnOl₂ ca. 23, 6 Mb 47 ,1 Medrigalkylthioharnstoff H 0, 05 Ms 1 ₃o HCl η 25, 3 Ms 50 »5 H₂O e2?g ;8η ■ssanä .e !

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