DE3048665C2

DE3048665C2 -

Info

Publication number: DE3048665C2
Application number: DE19803048665
Authority: DE
Inventors: Armin Dr.Rer.Nat. 7902 Blaubeuer-Weiler De Gemmler; Robert Dr.-Ing. 7900 Ulm De Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3048665A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven chemischen Metallabscheidung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine damit herstellbare metallhaltige Struktur nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 11.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung sogenannter Leiterplatten für elektrisch arbeitende Geräte und/oder Schaltungen.

Ein dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 entsprechendes Verfahren ist bekannt, z. B. aus der Druckschrift Journal of electrochemical Society 118 (1971) Nr. 10, Seite 1695-1698. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren, das auch Zinn-Palladium-Verfahren genannt wird, wird die Oberfläche eines Substrates, z. B. einer Epoxidharz- Platte, zunächst mit einer Sn(II)-Lösung für einen nachfolgenden optischen Belichtungsvorgang mit UV-Licht sensibilisiert. Nach dem Belichtungsvorgang, z. B. entsprechend einem herzustellendem Leiterbahnmuster, wird mit einer Palladium-Lösung aktiviert, so daß ein Keimmuster entsteht, das eine nachfolgende stromlos chemische Metallabscheidung ermöglicht.

Aus der US-39 28 670 ist ebenfalls ein sogenanntes Zinn- Palladium-Verfahren bekannt, bei welchem die Oberfläche des Substrates jedoch mit Zinn(II)-Chlorid und einem Farbstoff beschichtet wird. Dadurch ist es möglich, den Belichtungsvorgang bei sichtbarem Licht vorzunehmen.

Aus der DE-AS 26 59 963 ist ein Verfahren bekannt, bei dem vor einer stromlos chemischen Metallisierung die nicht zu metallisierenden Bereiche mit einer Antimonverbindung beschichtet werden, so diese Bereiche metallphobiert werden.

Aus der US-41 81 750 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem eine zu metallisierende Oberfläche zunächst ganzflächig mit einem reduzierenden Salz eines unedlen Metalls beschichtet wird. Anschließend wird diese Beschichtung selektiv so behandelt, insbesondere durch selektive angewandte thermische Energie, daß ein metallisches Keimmuster entsteht, welches eine nachfolgende stromlos chemische Metallabscheidung ermöglicht.

Zur selektiven chemischen Metallisierung von elektrisch nichtleitenden Trägermaterialien sind weitere Verfahren bekannt, z. B. aus der DE-OS 25 41 868. Bei derartigen Verfahren wird ein Substrat mittels einer chemischen Verbindung lichtempfindlich gemacht, die durch Belichtung mit sichtbarem oder UV-Licht derart umgewandelt wird, daß sie entweder ihre Fähigkeit verliert, ein in bezug auf die stromlose Metallabscheidung katalytisches Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, oder daß sie diese Fähigkeit erst erhält. Ein Nachteil derartiger Verfahren besteht darin, daß, trotz Anwendung von Spülvorgängen, auf nicht zur Metallisierung vorgesehenen Bereichen des Substrates häufig Metallionen zurückbleiben, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch ein Reduktionsmittel der chemischen Metallisierungsbäder reduziert werden und damit zusätzlich Keime für ungewünschte, schleierbildende Ablagerungen bilden (Wildwuchs). Durch einen derartigen Wildwuchs wird beispielsweise ein Schaltungsmuster unbrauchbar. Als Abhilfe ist aus der DE-OS 22 24 471 ein Verfahren bekannt, bei dem das zur Keimbildung in eine Lösung eines Metallsalzes getauchte Substrat mit einer Lösung eines organischen Komplexbildners mit bestimmten funktionellen Gruppen in Kontakt gebracht wird, um mit den Keimmetallionen eine derartige Verbindung zu bilden, daß das Potential der Keimmetallionen, unter den vorherrschenden Bedingungen, gleich oder kleiner wird als das Redoxpotential des Reduktionsmittels der stromlosen Metallisierung. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere bei einer Cu-Abscheidung auf Cu-Keime nicht anwendbar. Weiterhin wirkt sich eine hohe Konzentration der dazu benötigten organischen Komplexbildner nachteilig aus, die vor allem auf das Anfangsstadium einer Metallabscheidung Einfluß nehmen, so daß sich insbesondere eine mangelhafte Ausbildung feiner Strukturen, unterhalb 100 µm Breite, ergibt. Ein weiteres Verfahren (DE-OS 28 47 298) gibt an, daß die Herstellung von Metallmustern auf photochemischem Wege unter Vermeidung unerwünschter Metallabscheidung möglich ist, indem auf photochemischem Weg erzeugte Metallkeime durch Einwirkung einer wäßrigen Pd-Salzlösung vermehrt, dann mit einem stromlos abscheidenden Nickel- oder Nickel-Kobalt- Bad behandelt und dadurch zu einer Schicht verdichtet werden. Anschließend wird mit einer Lösung, die einen Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen enthält, gespült und mit einem speziellen Kupferbad chemisch verkupfert. Dieses Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es bereits bei der Herstellung der verdichteten Metallschicht, die aus einem stromlos abscheidenden Nickelbad bzw. Nickel- Kobalt-Bad gebildet wird, das neben den Metallsalzen ein Zitrat und ein Alkalihydrophosphit enthält, bereits zu Schleierbildungen und Wildwuchs kommt, die auf keine Weise mehr unterdrückt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven chemischen Metallabscheidung anzugeben, das eine schleierfreie und wildwuchsfreie Verstärkung von Keimmustern ermöglicht, insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten, sowie eine metallhaltige Struktur, die nach dem Verfahren hergestellt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche angegebenen Merkmale gelöst.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch ein hohes Auflösungsvermögen bei der Metallabscheidung insbesondere bei elektrischen Leiterbahnen eine hohe Packungsdichte sowie eine geringe Leiterbahnbreite erreicht wird, wodurch erhebliche Materialeinsparungen ermöglicht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bei Leiterplatten wird beispielsweise gefordert, daß sich deren Metallisierung lediglich auf elektrische Leiterbahnen beschränkt. Unerwünschter Wildwuchs auf an sich nicht zu metallisierenden Bereichen eines Substrates sollte möglichst vermieden werden. Außerdem wird bei der Metallabscheidung ein hohes Auflösungsvermögen gefordert, d. h. die Anzahl der abgeschiedenen Leiterbahnen pro mm (Liniendichte) sollte möglichst hoch sein. Andererseits sollen elektrische Kurzschlüsse zwischen Leiterbahnen, beispielsweise durch Wildwuchs hervorgerufen, sicher verhindert werden. Erfindungsgemäß ist es möglich, bereits beim ersten Verfahrensschritt, der Sensibilisierung z. B. einer elektrisch isolierenden Epoxidharzplatte (Substrat), die Voraussetzung zur Wildwuchsbildung zu beseitigen. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren an unterschiedliche Trägermaterialien (Substrate) und Metallisierungsbänder anpassen. Dies wird durch Zugabe geringer Mengen mindestens eines Metallsalzes aus den Gruppen 2A und/oder 2B bis 5B des Periodensystems der Elemente zu einer Sensibilisierungs-, Spül- und Aktivierungslösung bzw. einem Metallisierungsbad erreicht. Die Konzentration des hinzugefügten Metallsalzes ist dabei kleiner als 1 g/l. Eine Metallabscheidung auf nicht gewünschten Bereichen des Substrates wird kontrollierbar verhindert. Das sensibilisierte Substrat wird durch eine Quarzmaske belichtet und dann mit einer Aktivierungslösung behandelt, es entsteht ein Keimmuster. Beim nächsten Verfahrensschritt bestehen drei Variationsmöglichkeiten, die auf verschiedene Trägermaterialien und Metallisierungsbänder abgestimmt werden:

1) In einer Lösung für die Spülung des Keimmusters wird ein Salz eines Elementes aus den Gruppen 2A oder 2B bis 5B des Periodensystems aufgelöst und das mit dem Keimmuster versehene Substrat damit behandelt. Nach einer weiteren Spülung in demineralisiertem Wasser werden stromlos Kupferschichten gewünschter Dicke z. B. aus einem derzeit handelsüblichen Bad abgeschieden.
2a) Nach dem Aktivieren wird das Substrat in demineralisiertem Wasser gespült und vor dem Verkupfern chemisch (stromlos) eine Zwischenschicht aus Kobalt-Phosphor, Nickel-Kupfer-Phosphor, Kobalt-Kupfer-Phosphor oder Nickel-Kobalt-Kupfer-Phosphor aufgebracht.
2b) Vorteilhaft werden die dazu notwendigen Metallisierungsbäder mit einer geringen Menge eines Salzes eines Elementes aus den Gruppen 2A oder 2B bis 5B des Periodensystems versetzt, z. B. in einer Konzentration von kleiner als 1 g/l. Dadurch werden die Eigenschaften dieser Bäder hinsichtlich der Wildwuchsbildung bei der Metallabscheidung ganz entscheidend verbessert. Ebenso ist es möglich, die Eigenschaften von chemischen Nickel-Phosphorbädern, Nickel-Kobalt-Phosphor-Bädern und Kupferbädern in dieser Hinsicht zu verbessern. Diese Maßnahme macht sich weiterhin durch einen größeren Spielraum bei der Belichtungszeit vorteilhaft bemerkbar, so daß z. B. Leiterbahnbreiten von unter 50 µm möglich werden, die von elektrisch isolierenden Substratbereichen von ebenfalls 50 µm Breite getrennt sind. Jeweils anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gespült und in derzeit handelsüblichen Bädern ohne weitere Maßnahme entweder chemisch oder galvanisch die entstandene Struktur mit Kupfer verstärkt.
3) Eine Kombination der ersten zwei Varianten für besonders wildwuchsanfällige Substrate: Spülen mit der unter 1) beschriebenen Lösung, spülen mit demineralisiertem Wasser und Aufbringen einer unter 2a) bzw. 2b) beschriebenen Zwischenschicht und Kupferschicht.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens (Varianten 2a, 3b und 3) besteht darin, daß gleichzeitig mit der Abscheidung einer Zwischenschicht Dünnschichtwiderstände aus dem gleichen Material integriert werden können. Diese müssen dazu lediglich in einem Keimmuster vorgesehen sein und vor der Leiterbahnverstärkung z. B. mit einem Schutzlack, abgedeckt werden.

Beispiel 1

Leiterplatten-Basismaterial (Substrat) aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird gereinigt und gebeizt. Die Sensibilisierung erfolgt durch 2minütiges Eintauchen des Substrates in eine Lösung von 2 g Zinn in 40 g konz. Salzsäure, die auf einen Liter mit demineralisiertem Wasser verdünnt und mit 20 mg Indium(III)-chlorid versetzt wird. Danach wird das Substrat 30 sec in demineralisiertes Wasser und 1 min in eine Mischung aus 10 Vol.-% Wasser und 90 Vol.-% Methanol getaucht. Getrocknet wird durch Abblasen mit Preßluft. Durch eine an der Leiterplatte befestigte Positivmaske wird die entstandene Schicht 2 min mit UV-Licht bestrahlt. Bereits hier wird andeutungsweise ein Abbild des Leitungsmusters erkennbar. Dieses wird mit einer wäßrigen Aktivatorlösung, die pro Liter 0,5 g Palladium(II)-chlorid, 10 ml 37%ige Salzsäure, 200 mg eines Benetzungsmittels und 50 mg Gallium(III)-nitrat, Ga(NO₃)₃ · 8 H₂O enthält, 2 min behandelt. Zwei Spülschritte sind notwendig: Eine Minute in einer Lösung von 50 mg Ga(NO₃)₃ · 8 H₂O, eine Minute in demineralisiertem Wasser. Bis hierher wurde jeweils bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Leiterzugmuster wird mit einem derzeit handelsüblichen außenstromlos arbeiteten Kupferbad auf die gewünschte Schichtdicke gebracht. Es werden Leiterbreiten bis unter 50 µm erreicht bei einem Abstand von kleiner als 50 µm, d. h. die Liniendichte ist größer als 10/mm.

Beispiel 2

Eine nicht kleberbeschichtete Epoxid-Leiterplatte wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Die Sensibilisierungslösung wird angesetzt aus:

4 g/l Zinn(II)-chlorid (bezogen auf wasserfreies SnCl₂),
40 g/l 37 Gew.-%ige Salzsäure und
50 mg/l Ga(NO₃)₃ · 8 H₂O aufgefüllt mit demineralisiertem Wasser auf 1 l.

Die Aktivierungslösung setzt sich zusammen aus:

0,5 g/l Palladium(II)-chlorid,
10 g/l 37 Gew.-%ige Salzsäure und
20 mg/l InCl₃ aufgefüllt mit demineralisiertem Wasser auf 1 l.

Nach der Sensibilisierung (2 min), einer 30 sec dauernden Spülung in demineralisiertem Wasser, 60 sec Spülen in einer Mischung von 90 Vol.-% Methanol und 10 Vol.-% Wasser, wird das Substrat im Trockenschrank eine Minute bei 60°C getrocknet, durch eine Positivmaske 140 sec belichtet und mit der Aktivierungslösung aus Beispiel 1 aktiviert (2 min). Daran schließt sich zweimal eine 1minütige Spülung in demineralisiertem Wasser an.

Nun folgt eine Abscheidung einer Metallschicht, 5 Minuten bei Raumtemperatur, aus einem wäßrigen chemischen Kobaltbad folgender Zusammensetzung:

16 g/l Kobaltsulfat,
18 g/l Weinsäure,
0,7 g/l Glycin,
30 g/l Natrium-Hypophosphit,
pH auf 11 eingestellt.

Nach einem Spülschritt von 1 min Dauer unter fließendem Wasser wird die Metallschicht mit einem derzeit handelsüblichen außenstromlos arbeitenden Kupferbad auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt.

Beispiel 3

Eine kleberbeschichtete Epoxid-Leiterplatte wird durch Behandeln mit 5%iger Natriumhydroxidlösung von ihrer Aluminiumkaschierung befreit und mit einer Chromschwefelsäurelösung gebeizt. Anschließend wird 30 sec mit Wasser gespült und mit einer 5%igen Natriumdithionitlösung 5 min bei Raumtemperatur behandelt.

Sensibilisiert wird mit einer 4gewichtsprozentigen Zinn(II)-chloridlösung (2 min), 30 sec in demineralisiertem Wasser gespült, 60 sec in einer Wasser/Methanolmischung, wie in Beispiel 1, gespült und getrocknet, durch eine Positivmaske belichtet und mit einer 0,5%igen Palladium(II)- chloridlösung 2 min behandelt. Danach wird 1 min mit einer 0,05%igen Bleiazetatlösung und 1 min mit Wasser gespült.

Aus einem wäßrigen Kupfer-Nickellegierungsbad mit folgender Zusammensetzung wird bei annähernd 25°C 5 min lang abgeschieden:

9,4 g/l Nickelsulfat,
1,0 g/l Kupfersulfat,
17 g/l Zitronensäure,
0,5 g/l EDTA,
15 g/l Borax,
13 g/l Natriumhypophosphit,
50 mg/l Bleiazetat,
pH auf 11 eingestellt.

Die gebildete Kupfer-Nickel-Legierungsschicht wird anschließend entweder durch eine galvanische oder durch eine außenstromlose Kupferabscheidung auf 30 µm Dicke verstärkt.

Claims

1. Verfahren zur selektiven chemischen Metallabscheidung, insbesondere auf elektrisch isolierenden Substraten, bei welchem

- das Substrat ganzflächig sensibilisiert wird, insbesondere durch eine wäßrige Zinn(II)-Chlorid-Lösung,
- mindestens ein erster Spülvorgang vorgenommen wird,
- daß sensibilisierte Substrat entsprechend einem abzuscheidenden Metallmuster belichtet wird,
- auf das belichtete Substrat ganzflächig eine wäßrige Aktivierungslösung, die insbesondere Palladiumchlorid enthält, angewandt wird derart, daß ein Keimmuster entsprechend dem abzuscheidenden Metallmuster entsteht,
- mindestens ein zweiter Spülvorgang vorgenommen wird und
- anschließend eine stromlos chemische Metallabscheidung erfolgt,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Lösungen, welche für die Sensibilisierung, die Aktivierung sowie die ersten und zweiten Spülvorgänge benutzt werden, eine Metallverbindung, die ein Metall der Gruppen 2A und/oder 2B bis 5B des Periodensystems der Elemente enthält, in einer Konzentration kleiner als 1 g/l zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung mindestens ein Salz, das mindestens eines der Elemente Ba, Cd, Ga, In, Pb oder Sb enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erzeugen des Keimmusters auf photochemischem Wege die Metallverbindung verwendet wird und/oder daß das Keimmuster durch chemische Abscheidung mindestens einer Zwischenschicht aus Kobalt bzw. Kobalt-Kupfer bzw. Nickel-Kupfer bzw. Nickel-Kobalt-Kupfer verstärkt wird oder daß mindestens ein dafür erforderliches Metallisierungsbad die Metallverbindung enthält und daß das Keimmuster unmittelbar oder nach Erzeugung der Zwischenschicht mittels mindestens eines weiteren Metallisierungsbades chemisch stromlos und/oder elektrolytisch verstärkt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmuster durch stromloses Abscheiden der Zwischenschicht verstärkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mindestens einem Bad für die Erzeugung der Zwischenschicht und/oder den weiteren Metallisierungsbädern zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht bei einer Temperatur von ungefähr 25°C erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zwischenschichten mit änderbarer Dicke sowie änderbarer Zusammensetzung hergestellt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Cu-haltige Zwischenschicht mit einem Cu-Anteil von mehr als 30 Gewichtsprozent abgeschieden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit der Metallverbindung behandeltes Keimmuster unmittelbar mit einem weiteren Metallisierungsbad verstärkt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz der Metallverbindung zu mindestens einem Bad eine Anpassung der Metallabscheidung an verschiedene elektrisch isolierende Trägermaterialien möglich wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer metallhaltigen Struktur, insbesondere elektrisch leitenden Leiterplattenstruktur durch Abscheidung metallhaltiger Leiterbahnen mit einer Liniendichte von mehr als 10 Linien/mm und/oder elektrischer Widerstandsschichten auf einem elektrisch isolierenden Trägermaterial.