DE19908755A1

DE19908755A1 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf elektrisch nichtleitenden Oberflächen

Info

Publication number: DE19908755A1
Application number: DE1999108755
Authority: DE
Inventors: Sebastian Duennebeil; Hans-Joachim Grapentin; Norbert Tiemann
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-08-24

Abstract

Es wird ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf elektrisch nichtleitenden Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Kunststoffsubstraten, beschrieben. Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Behandeln der Oberflächen mit einem Edelmetall enthaltenden Aktivierungsbad, Behandeln der Oberflächen mit einem Bad zur Nickel- und/oder Kobaltabscheidung, enthaltend mindestens eine Nickel- und/oder Koblationenquelle und mindestens ein Reduktionsmittel für die Nickel- und/oder Kolbaltionen, wobei das Abscheidebad mindestens eine stabilisierende Verbindung in einer eine autokatalytische Nickel- und/oder Kobaltabscheidung verhindernden Menge enthält, elektrolytisches Abscheiden der Metallschicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Me tallschicht auf elektrisch nichtleitenden Oberflächen, insbesondere zur Metalli sierung von Leiterplatten, und ein für diesen Zweck geeignetes Bad zur Ab scheidung von Nickel und/oder Kobalt.

Bekannt ist die direkte Metallisierung von Bohrlochwänden in elektrischen Lei terplatten mit einem mit organischen Polymeren stabilisierten Palladiumkolloid. Beispielsweise ist ein derartiges Verfahren in DE 42 06 680 C1 beschrieben. Dieses Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: (a) Konditionieren der elektrisch nichtleitenden Bohrlochwände mit einem Che latbildner und/oder einer kationischen, oberflächenaktiven Substanz, (b) Be handeln mit einer kolloidalen, durch ein organisches Polymer stabilisierten sau ren Lösung eines Edelmetalls, (c) Behandeln mit einer Lösung, die Sulfinsäure, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Dithionate oder Tetrathionate oder deren Ge mische enthält, (d) galvanisches (elektrolytisches) Metallisieren. Mit diesem Verfahren ist es möglich, auf den nichtleitenden Bohrlochwänden eine Metall schicht elektrolytisch abzuscheiden, ohne daß die Wände vorher stromlos me tallisiert werden müssen.

Das Verfahren ist für die direkte elektrolytische Metallisierung der elektrisch nichtleitenden Oberflächenbereiche der Bohrlochwände geeignet. Wegen der nicht ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit der mit der Palladiumaktivierung und nachfolgenden Nachbehandlung mit den Schwefelverbindungen erhaltenen Leitschicht ist jedoch eine ganzflächige direkte elektrolytische Metallisierung von Leiterplatten unmöglich, die keine Kupferkaschierung aufweisen. Eine der artige Metallisierung wird beispielsweise beim sogenannten SBU-Verfahren (sequential build-up) für die Erzeugung von Leiterstrukturen auf der Außenseite von Schaltungsträgern angewendet, bei der eine ganzflächige, haftfeste Metalli sierung der Leiterplattenaußenseiten erreicht werden muß. Wird das Verfahren von DE 42 06 680 C1 für ein derartiges Verfahren angewendet, muß daher mit einer äußerst geringen Stromdichte bei der elektrolytischen Metallisierung ge arbeitet werden, wobei allerdings nur eine sehr ungleichmäßig dicke Metall schicht abgeschieden werden kann. In diesem Fall stellt die zusätzliche Forde rung, daß eine haftfeste Metallschicht auf den Leiterplattenaußenflächen er reicht werden muß, ein weiteres Problem dar.

In einem anderen Verfahren, beschrieben in "Handbuch der Leiterplattentech nik"; Band 3, Hrgb. G. Herrmann, Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1993, Abb. 232 auf Seite 78, werden die Bohrlochwände zunächst gereinigt, dann mit Schwefeltrioxid in der Gasphase konditioniert und nach weiteren Schritten zum Leiterbildaufbau und Verfahrensschritten, die zur Reinigung von an der Leiter platte vorhandenen Kupferoberflächen dienen, aktiviert. Anschließend werden die Palladiumkeime durch Reduktion gebildet. Danach werden alle Oberflächen der Leiterplatte stromlos vernickelt. Dabei bildet sich ein dünner Nickelfilm so wohl auf den nichtleitenden Bereichen der Bohrlochwände als auch auf den Anschnittflächen innerhalb der Bohrungen und den Kupferflächen der Kaschie rung an den Leiterplattenaußenseiten. Auf diesem Film kann eine Kupferschicht elektrolytisch abgeschieden werden. Der auf den Kupferflächen gebildete Nickelfilm beeinträchtigt jedoch die Haftfestigkeit der elektrolytisch abgeschie denen Kupferschicht auf den bereits vorhandenen Kupferflächen der Leiter platte. Außerdem führen die Nickelschichten auf der Kupferkaschierung der Leiterplatten zu Ätzproblemen beim nachfolgenden Leiterbahnaufbau.

In DE-OS 22 59 106 ist vorgeschlagen worden, ein Nickelbad einzusetzen, bei dem der pH-Wert des Bades auf 2 bis 7 eingestellt und die Arbeitstemperatur so weit abgesenkt wird, daß eine Vernickelung der Kupferflächen unterbleibt. Allerdings hat sich in der Praxis herausgestellt, daß die Einhaltung der genann ten Parameter nicht ausreicht, um einerseits sicher ausschließen zu können, daß sich Nickel auf den Kupferflächen abscheidet, und andererseits gleichzeitig sicherzustellen, daß sich Nickel auf den elektrisch nichtleitenden Oberflächen der Bohrungen lückenlos abscheidet.

In gleicher Weise bildet sich auch bei dem in DE 197 40 431 C1 beschriebenen Verfahren eine intermediäre Nickelschicht auf den an den Leiterplatten bereits vorhandenen Kupferschichten. In diesem Fall werden die Leiterplatten zunächst mit einer Kupferätzlösung behandelt, die Wasserstoffperoxid und Wasserstoff ionen in einer Konzentration von höchstens 0,5 Mol/kg Lösung enthält. An schließend wird eine erste Metallschicht auf den nichtleitenden Oberflächen, beispielsweise eine Nickelschicht, durch stromlose Abscheidung und danach eine zweite Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung gebildet.

Aus WO 8808887 A1 ist ein außenstromloses autokatalytisches Nickellegie rungsbad bekannt, das Nickelionen, ein Reduktionsmittel und 5.10^-6 bis 5.10^-5 Mol/l Bleiionen enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren zu umgehen und insbesondere ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen, insbesondere von Bohr lochwänden in Leiterplatten, zu finden, bei dem eine ausreichende Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht sowohl auf nichtleitenden Oberflächenberei chen als auch auf vorhandenen metallischen Bereichen, vorzugsweise Kupfer flächen, beispielsweise den Anschnittflächen von Kupferinnenlagen in den Boh rungen der Leiterplatten und den Kupferkaschierungen auf den Leiterplatten außenseiten, erreichbar ist. Außerdem soll das Verfahren einfach und ohne aufwendige Überwachungsmethoden problemlos und sicher durchführbar sein. Dabei soll gewährleistet sein, daß das Bad nicht wie herkömmliche stromlose Metallisierungsbäder zur Selbstzersetzung neigt. Ferner soll es auch problem los möglich sein, größere elektrisch nichtleitende Oberflächenbereiche mit dem Verfahren zu metallisieren.

Das Problem wird durch die Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, die An wendung des Verfahrens nach Anspruch 9 und das Metallabscheidebad nach Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen drei Verfahrens schritte, nämlich:

a) Behandeln sowohl der elektrisch nichtleitenden Oberflächen als auch vorhandener Kupferflächen mit einem Edelmetall, vorzugsweise Palla dium, enthaltenden Aktivierungsbad,
b) Behandeln der Oberflächen mit einem Bad zur Nickel- und/oder Ko baltabscheidung, enthaltend mindestens eine Nickel- und/oder Kobalt ionenquelle und mindestens ein Reduktionsmittel für die Nickel- und/oder Kobaltionen, wobei das Abscheidebad mindestens eine stabilisierende Verbindung in einer eine autokatalytische Nickel- und/oder Kobaltab scheidung verhindernden Menge enthält,
c) Elektrolytisches Abscheiden von Metall.

Das Bad zur Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt kann als stabilisierende Verbindung auch eine Blei(II)-Verbindung in einer Konzentration von minde stens 15 mg Blei/l enthalten.

Mit diesen Verfahren und dem neuen Bad zur Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt werden die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme gelöst. Um die ausreichend hohe Haftfestigkeit der elektrolytisch abgeschiedenen Metall schicht sowohl auf den nichtleitenden Oberflächenbereichen als auch auf den gegebenenfalls vorhandenen Metallflächen, insbesondere Kupferflächen, an Leiterplatten zu erreichen, werden praktisch ausschließlich die nichtleitenden Oberflächenbereiche vernickelt bzw. mit Kobalt überzogen, die Kupferoberflä chen, beispielsweise die beim Bohren von Leiterplattenmaterial angeschnitte nen Kupferinnenlagen von Leiterplattenmaterial, jedoch praktisch nicht. Nach Bildung der elektrisch leitfähigen Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltschicht aus schließlich auf den nichtleitenden Oberflächenbereichen kann eine durchgehen de Metallschicht auf der gesamten Oberfläche des Substrats elektrolytisch ab geschieden werden. Aus ESCA-(Electron Spectroscopy for Chemical Application)-Untersuchungen ergab sich, daß bei der Aktivierung der Substrate fast ausschließlich elektrisch nichtleitende Oberflächenbereiche mit katalytisch aktiven Edelmetallkeimen belegt werden. Daher kann die Nickel-, Kobalt- oder Nickel/Kobaltschicht selektiv nur auf den nichtleitenden Bereichen abgeschie den werden.

Mit dem Verfahren wird daher vermieden, daß sich störende Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltschichten zwischen der elektrolytisch abgeschiedenen und den gegebenenfalls bereits vorhandenen Metalloberflächen bilden. Dadurch ist eine direkte elektrolytische Metallisierung dieser vorhandenen Metalloberflä chen ebenfalls möglich.

Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit der mit dem Abscheidebad aufge brachten Nickel-, Kobalt- oder Nickel/Kobaltschicht können außerdem auch größere nichtleitende Oberflächenbereiche problemlos elektrolytisch metallisiert werden. Die von der direkten elektrolytischen Metallisierung her bekannten Pro bleme, die auf die schlechte elektrische Leitfähigkeit der bekannten Leitschich ten, etwa einer Palladium- oder Zinnsulfidschicht, zurückzuführen sind, beste hen bei dem erfindungsgemäßen System nicht.

Das neue Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltbad, das neben den Metallionen auch Hypophosphit, beispielsweise ein Hypophosphitsalz oder hypophosphori ge Säure, oder ein anderes Reduktionsmittel, beispielsweise Dimethylaminobo ran oder ein Borhydrid, enthält, wirkt nicht autokatalytisch. Hierzu werden dem Bad stabilisierende Verbindungen in einer ausreichend großen Menge zugege ben. Als stabilisierende Verbindungen kann das Bad vorzugsweise Blei(II)-Ver bindungen enthalten. Diese Verbindungen werden in stromlosen Nickelbädern üblicherweise als Stabilisatoren verwendet, allerdings in einer sehr viel kleine ren Konzentration. Der Bleigehalt der Bäder sollte möglichst mindestens 15 mg/l Bad, vorzugsweise von 15 bis 50 mg/l und insbesondere etwa 20 mg/l, betragen. Unter bestimmten Bedingungen kann auch ein Gehalt von 5 mg/l ausreichend sein. Derartig hohe Bleigehalte werden für autokatalytische Bäder nicht verwendet, da Nickel und Kobalt unter diesen Bedingungen nicht autoka talytisch abgeschieden werden können. Alternativ können auch andere Stabili satoren, wie Zinn-, Quecksilber(II)-, Cadmium(II)-, Wismut(III)-, Tellur-Verbin dungen, lodate, Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptobenzthiazol, und orga nische Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen eingesetzt wer den, wobei deren Konzentration in der Badlösung jeweils auf einen Wert einge stellt wird, bei dem eine autokatalytische Abscheidung nicht mehr stattfindet. Eine autokatalytische Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt im hier verstan denen Sinne ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metall nicht nur auf kataly sierten Oberflächenbereichen abgeschieden wird, sondern auch auf reinen Nickel-, Kobalt bzw. Nickel/Kobaltschichten. Im vorliegenden erfindungsgemä ßen Fall, bei dem das Abscheidebad nicht autokatalytisch wirkt, wird das Metall nur auf den bei der Aktivierung gebildeten Palladiumkeimen, die als katalytische Zentren wirken, abgeschieden. Sobald bei der fortschreitenden Metallabschei dung die Palladiumkeime aber vollständig von Nickel und/oder Kobalt überdeckt sind, kommt die Abscheidung praktisch zum Stehen. Gleichfalls wird das Metall aus dem erfindungsgemäßen Bad auch nicht auf Nickel- bzw. Kobaltoberflä chen abgeschieden.

Es hat sich herausgestellt, daß Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltbäder zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren dann geeignet sind, wenn die Bäder gemäß nachfolgend angegebenem Test eine ausreichend hohe Stabilität aufweisen:
Bäder, die neben den Nickel- und/oder Kobaltionen zusätzlich ein Reduktions mittel enthalten, neigen dazu, unter Metallabscheidung bzw. Ausfällung von metallischem Nickel und/oder Kobalt in der Abscheidelösung, zu zerfallen. Zur Überprüfung der Stabilität eines Bades gegen diese Zerfallserscheinung kann beispielsweise ein Test durchgeführt werden, bei dem das Bad auf die zur An wendung erforderliche Temperatur aufgeheizt wird und anschließend unter wirksamer und schneller Vermischung ein definiertes Volumen einer Palla diumionen enthaltenden Lösung oder einer Palladiumkolloidlösung zugegeben wird. Zur Prüfung der Stabilität wird die Zeitspanne herangezogen, die, begin nend mit der Zugabe der Palladiumlösung, verstreicht, bis aus der Lösung schlagartig das Metall ausfällt. Je länger diese Zeitspanne ist, desto stabiler ist das Bad.

Es hat sich herausgestellt, daß die vorgenannte Methode auch zur Prüfung der Eignung des Abscheidebades im erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen werden kann. Bei dem hier anwendbaren Test wird bei der zur Anwendung erforderlichen Temperatur, beispielsweise 50°C, zu 250 ml der zu testenden Lösung 1 ml einer wäßrigen Palladiumchlorid-Lösung (2,5 g Pd²⁺/l) zugegeben. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Bad dann geeignet ist, wenn sich aus der Lösung kein Metall spontan auf den Behälterwänden abscheidet. Wird dagegen zu einem autokatalytisch arbeitenden Bad eine Palladiumionen enthaltende Lösung zugegeben, so ist bereits nach kurzer Zeit eine Gasent wicklung beobachtbar und kurz darauf auch die Bildung eines Nickel- bzw. Ko baltspiegels an der Behälterwand. Nach Durchführung dieses Versuches kann aus dem derart zersetzten Bad kein Metall mehr abgeschieden werden, wäh rend ein entsprechender Versuch mit dem erfindungsgemäßen Bad noch erfolg reich verläuft (siehe hierzu auch die Versuche zum Stabilitätstest).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu beschichtenden Ober flächen zunächst mit einem Edelmetall, vorzugsweise Palladium, enthaltenden Aktivierungsbad behandelt, bevor die Oberflächen mit dem Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltabscheidebad behandelt werden.

Als Aktivierungsbad wird vorzugsweise eine Palladiumkolloidlösung eingesetzt. Eine vorteilhaft einsetzbare saure Palladiumkolloidlösung, die im erfindungs gemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann durch Reduktion von Palla diumchlorid in wäßriger, vorzugsweise salzsaurer Lösung mit einer Hypo phosphitionen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid hergestellt werden. Derartige Palladiumkolloidlösungen sind beispielsweise aus DE 42 06 680 A1 bekannt. Anstelle von Polyvinylpyrrolidon können danach auch andere synthetische Polymere, wie Polyvinylpyridin, Poly vinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglykol, Polyimine, Polyacrylsäure, Po lyacrylamid, Polyacrylate, Polyvinylmethylketon sowie Copolymere der zugrun deliegenden Monomere, und polymere Naturstoffe eingesetzt werden. Palla dium kann auch durch Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber und Gold ersetzt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen besteht darin, ein mit Zinn(II)/Zinn(IV)-oxychlorid stabilisiertes Palladiumkolloid einzu setzen. Derartige Kolloide werden durch Reduktion von Palladiumchlorid in salzsaurer Lösung mit Zinn(II)-chlorid hergestellt. Die Herstellverfahren für der artige mit Zinnverbindungen stabilisierte Palladiumkolloidlösungen sind bei spielsweise in DE-A-29 28 699, EP-A-0 109 402, US-A-3.532.518, EP-A-0 191 433 und US-A-3.874.882 beschrieben.

In einer alternativen Verfahrensvariante kann anstelle einer Palladiumkolloidlö sung auch ein sogenannter ionogener Aktivator eingesetzt werden. Derartige Aktivatoren zeichnen sich dadurch aus, daß die Oberflächen üblicherweise in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten aktiviert werden. Im ersten Ver fahrensschritt werden die Oberflächen mit einer Lösung behandelt, die Palla diumionen enthält, wobei die Palladiumionen gegebenenfalls mit organischen Verbindungen, beispielsweise 2-Aminopyridin, komplexiert sind. Im zweiten Verfahrensschritt werden die im ersten Schritt adsorbierten Palladiumionen reduziert. Hierzu wird bei Anwendung von Palladiumchlorid im ersten Verfah rensschrift üblicherweise Zinn(II)-chlorid im zweiten Verfahrensschritt verwen det. Werden komplexierte Palladiumionen eingesetzt, so wird als Reduktions mittel beispielsweise Natriumborhydrid oder Dimethylaminoboran verwendet. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch auf den zweiten Schritt verzichtet werden.

Das Verfahren dient vorzugsweise zum Beschichten der Kunststoffbereiche in den Bohrungen von Leiterplatten mit einer elektrolytischen Metallschicht, vor zugsweise Kupferschicht. Außerdem sollen mit dem Verfahren auch die metalli schen Bereiche auf der Leiterplattenoberfläche, nämlich die angeschnittenen Kupferinnenlagenflächen von Mehrebenenleiterplatten und die Kupferkaschie rung an den Leiterplattenaußenseiten, verkupfert werden.

Außerdem dient das Verfahren vorteilhaft auch zur ganzflächigen Metallisierung von außen nicht mit einer Kupferschicht versehenen Leiterplatte. Bei dem als SBU-(sequential build up)-Verfahren bezeichneten Prozeß wird eine mehrlagi ge Leiterplatte beispielsweise dadurch hergestellt, daß nacheinander auf einer bereits vorhandenen Leiterzugebene eine dielektrische Isolierschicht durch Aufbringen einer Kunststoffschicht, beispielsweise eines photosensitiven Löt stopplackes, gebildet wird, zur nachträglichen Verbindung mehrerer angrenzen der Leiterzugebenen in dieser Kunststoffschicht dann Löcher erzeugt werden und schließlich auf die Kunststoffschicht wiederum eine Metallschicht haftfest abgeschieden wird, aus der die Leiterzugstrukturen mit aus der Leiterplatten technik bekannten Methoden erzeugt werden können.

In diesen Fällen wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (c) üblicher weise Kupfer als Metall elektrolytisch abgeschieden. Grundsätzlich können selbstverständlich aber auch andere Metalle elektrolytisch abgeschieden wer den, beispielsweise Nickel, Gold, Zinn, Blei und Legierungen dieser Metalle. Zusätzlich zu den zuvor genannten Verfahrensschritten werden weitere Verfah rensschritte zur Optimierung des Prozeßergebnisses, insbesondere zur Her stellung von Leiterplatten, angewendet:

a) Entfernen von beim Bohren von Leiterplattenmaterial entstandenen Kunststoffverschmierungen mit den üblichen Reinigungsmethoden, bei spielsweise mit einer Permanganatbehandlung (Quellen in einem organi schen Lösungsmittel, Ätzen in einer heißen alkalischen Permanganatlö sung, Entfernen von beim Ätzen entstandenem Braunstein);
b) Reinigen der freiliegenden Kunststoffoberflächen beispielsweise mit alkalischen Lösungen, enthaltend Netzmittel, Triethanolamin und andere Reinigungsmittel;
c) Vor der Behandlung mit dem Aktivierungsbad gemäß Schritt (a): Kon ditionieren der Oberflächen mit einem mindestens eine Substanz zur Förderung der Adsorption von Edelmetallkeimen, vorzugsweise, metalli schen Palladiumkeimen, auf den nichtleitenden Oberflächen enthalten den Konditionierungsbad, beispielsweise mit einer alkalischen oder sau ren Lösung von kationischen Polyelektrolytverbindungen, polymeren Aminen und/oder quaternisierten Ammoniumverbindungen; vorzugswei se kann quaternisiertes Polyvinylimidazol eingesetzt werden;
d) Nach der Behandlung mit dem Konditionierungsbad und vor der Be handlung mit dem Aktivierungsbad gemäß Schritt (a): Anätzen der Kup feroberflächenbereiche mit einem Ätzreinigungsbad, enthaltend minde stens eine in Wasser sauer reagierende Verbindung und mindestens ein Oxidationsmittel für Kupfer; vorzugsweise sind im Ätzreinigungsbad als Oxidationsmittel Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈) und eine sauer reagie rende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauren Sulfatsalzen, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, im Ätzreinigungs bad enthalten.
e) Vorbehandeln der Oberflächen mit einer Lösung, die einen Teil der Stoffe enthält, die auch im Aktivatorbad enthalten sind (Vortauchlösung).

Die vorgenannten Verfahrensstufen werden üblicherweise in der angegebenen Reihenfolge durchlaufen. An diese Verfahrensstufen schließen sich dann die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte an:

a) Behandeln der Oberflächen mit dem Edelmetall enthaltenden Akti vierungsbad,
b) Behandeln der Oberflächen mit dem Bad zur Nickel- und/oder Kobalt abscheidung,
c) Elektrolytisches Abscheiden von Metall.

Die vorgenannten Verfahrensstufen werden üblicherweise meist in der angege benen Reihenfolge durchlaufen. Grundsätzlich kann der Ätzreiniger aber auch vor der Konditionierung der Oberflächen angewendet werden. Je nach Anwen dungsfall ist auch denkbar, das Verfahren ohne eine oder mehrere der Verfah rensstufen (i) bis (v) oder ohne alle diese Verfahrensstufen durchzuführen.

Zwischen den Verfahrensstufen wird - außer zwischen den Stufen (v) und (a) - jeweils gespült.

Typische erfindungsgemäße Nickel-, Kobalt- bzw. Nickel/Kobaltabscheidebäder enthalten

- eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen als Nickel- bzw. Kobaltionenquellen, beispielsweise Nickel- und/oder Kobaltsulfat oder -chlorid (typischer Konzentrationsbereich dieser Verbindungen: von 0,001 bis 0,2 Mol/l, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Mol/l, insbesondere von 0,003 bis 0,050 Mol/l);
- ein oder mehrere Reduktionsmittel, vorzugsweise Hypophosphitsalze oder deren Säure (typischer Konzentrationsbereich dieser Verbindungen: von 0,01 bis 0,5 Molh, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol/l);
- Stoffe zur Regulierung des pH-Wertes des Bades, beispielsweise Carbo nate, Phosphate, Borate, Acetate;
- eine oder mehrere der vorgenannten stabilisierenden Verbindungen, vorzugsweise Blei(II)-Verbindungen (typischer Konzentrationsbereich von Blei(II)-Verbindungen (jeweils angegeben für den Blei-Gehalt): von 10 bis 100 mg/l, vorzugsweise 15 bis 50 mg/l, insbesondere etwa 20 mg/l),
- unter Umständen weitere Stoffe, beispielsweise Komplexbildner für Nickel und/oder Kobalt, beispielsweise Citrate oder deren Säure (vor zugsweise enthält das Bad keinen Komplexbildner).

Der pH-Wert des Nickel-, Kobalt- oder Nickel/Kobaltabscheidebades beträgt beispielsweise etwa 5 (bei Verwendung eines Acetatpuffers), die Behandlungs temperatur in dem Bad von 40 bis 70°C, vorzugsweise 55°C. Die Behand lungszeit beträgt mindestens 15 Sekunden, vorzugsweise von 30 bis 90 Se kunden, wenn mit der sogenannten Horizontaltechnik gearbeitet wird. Für den Fall, daß die zu beschichtenden Substrate zur Behandlung in das Bad einge taucht werden, sind die Behandlungszeiten länger, beispielsweise 30 sec bis 6 min.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß mögliche Haftfestigkeitsprobleme von elek trolytisch abgeschiedenem Kupfer auf Kupferoberflächen der Leiterplatte ("Kupfer-Anbindung") darin vermindert werden können, wenn der Nickellösung Chloridionen zugegeben werden.

Ferner wurde festgestellt, daß die Nickelabscheidung auf den Kupferoberflä chen der Leiterplatte durch Zusatz von Polyelektrolyten, beispielsweise des Konditionierers NEOPACT® UX (Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, DE), in die Nickellösung zu einer Verminderung der Nickelabscheidung auf den Kup feroberflächen auch unter solchen Bedingungen führt, bei denen eine geringe Nickelabscheidung beobachtet wurde (beispielsweise dann, wenn mit einer wesentlich verlängerten Behandlungszeit in der Nickellösung gearbeitet wird).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im üblichen Durchkontaktierungsprozeß für die Herstellung von Leiterplatten eingesetzt werden. Beispielsweise können die Leiterplatten nacheinander in die einzelnen Bäder eingetaucht und während vorgeschriebener Behandlungszeiten darin behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine als Horizontaltechnik bezeichnete Verfahrenstechnik einge setzt, bei der die Leiterplatten in horizontaler Lage angeordnet und auf einer horizontalen Transportbahn durch eine Behandlungsanlage hindurchgeschleust werden. Während des Transportes durch die Anlage werden die einzelnen Be handlungslösungen von unterhalb und/oder oberhalb der Transportbahn an geordneten Düsen an die Leiterplatten gesprüht, gespritzt oder geschwallt.

Nachfolgend sind einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren ange geben:

Beispiel 1

Eine mit Bohrlöchern und Kupferinnenlagen versehene Leiterplatte (sogenann ter Multilayer) wurde in einem üblichen Permanganatverfahren mit organischem Queller, alkalischer Permanganat-Ätzlösung und saurer Hydroxylaminlösung zur Bohrlochreinigung behandelt.

Anschließend wurden die Leiterplatten wie folgt durch Eintauchen in die jeweili gen Behandlungslösungen weiterbehandelt:

Das Aktivierungsbad wurde wie folgt hergestellt:
Lösung A: 2,7 g PdCl₂ wurden in 60 ml 20 Gew.-%iger Salzsäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Anschließend wurde mit Wasser auf 1 l verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Polyvinylpyrrolidon K15 zugegeben. Nach dem vollständi gen Auflösen wurde mit Wasser auf 31 Gesamtvolumen aufgefüllt.
Lösung B: 15 g NaH₂PO2.H₂O wurden in 1 l Wasser aufgelöst.
Lösung B wurde unter intensivem Rühren zu Lösung A zugefügt. Nach kurzer Zeit begann die Mischung dunkel zu werden. Eine Gasentwicklung setzte ein. Die Reaktion war abgeschlossen, sobald die Gasentwicklung abgeschlossen war. Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Salzsäure bzw. Natronlauge auf 1,8 war das Aktivierungsbad gebrauchsfertig. Die Konzentration von Palladium in diesem Bad betrug etwa 400 mg/l.

Das Nickelabscheidebad enthielt folgende Bestandteile, die in Wasser aufgelöst wurden:
Natriumcitrat.5,5 H₂O: 10 g
NaH₂PO₂.H₂O: 10 g
NiSO₄.6 H₂O: 2 g (∆ etwa 0,45 g Ni²⁺)
Na₂CO₃: 5 g
Pb(OAc)₂.3 H₂O: 37 mg (∆ etwa 20 mg Pb²⁺)
Auflösen in 1 l Wasser
Einstellen des pH-Wertes auf: ≈ 11
Temperatur: 50 bis 60 (55)°C

Es wurde eine vollständig geschlossene Kupferschicht auf der Leiterplatte er halten. Zum Test, daß die Kupferschicht auch auf den Bohrlochwänden lücken los gebildet war, wurde die Leiterplatte entlang einer Lochreihe aufgeschnitten und in geringem Abstand dazu parallel ein zweiter Schnitt gelegt, so daß von dem zweiten Schnitt aus in das Leiterplattenmaterial eingestrahltes Licht im wesentlichen senkrecht aus den Lochwänden wieder austreten konnte, wenn die Schicht dort nicht geschlossen war. Unter Zuhilfenahme eines Mikroskops konnten damit kleinste Fehlstellen in der Metallisierung als Lichtpunkte erkannt werden (Durchlichttest).

In einem zweiten Test wurde die gemäß dem Beispiel behandelte und auf 25 µm Dicke verkupferte Leiterplatte 6 mal nacheinander erst 10 sec lang in ein 288°C heißes Lotbad eingetaucht und anschließend an Luft auf Raumtempera tur abgekühlt. Nach Durchführung der Lötschocks wurde ein Querschliff der vernickelten und verkupferten Bohrung hergestellt. Evtll. Abrisse der Metall hülse in der Bohrung von den Stirnseiten der Kupferinnenlagen wurden im Querschliff jedoch nicht beobachtet. Auch bei stärkerer Vergrößerung des Schliffes konnte eine trennende Nickelschicht zwischen der elektrolytisch aufge brachten Kupferschicht und der Stirnseite der Kupferinnenlagen nicht festge stellt werden.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle des dort eingesetzten Nickelabscheideba des wurden die nachfolgend wiedergegebenen Nickelbäder bzw. das Kobaltbad eingesetzt:

Beispiel 2

Natriumcitrat.5,5 H₂

O: 10 g
NaH₂

PO₂

.H₂

O: 10 g
Ni(OAc)₂

.4 H₂

O: 2 g (∆

etwa 0,47 g Ni²⁺

)
Na₂

CO₃

.5 g/l
Pb(OAc)₂

.3 H₂

O: 37 mg (∆

etwa 20 mg Pb)
Auflösen in 1 l Wasser Einstellen des pH-Wertes auf: ≈ 11
Temperatur: 50 bis 60 (55)°C

Beispiel 3

NaH₂

PO₂

.H₂

O: 10 g
CH₃

COOH: 5 g
NaOAc.3 H₂

O: 5 g
Ni(OAc)₂

.4 H₂

O: 4 g (∆

etwa 0,9 g Ni²⁺

) Pb(OAc)₂

.3 H₂

O: 37 mg (∆

etwa 20 mg Pb)
Auflösen in 1 l Wasser
Einstellen des pH-Wertes auf: ≈ 5 Temperatur: 50 bis 60 (55)°C

Beispiel 4

NaH₂

PO₂

.H₂

O: 10 g
CH₃

COOH: 3 g
NaOAc.3 H₂

O: 10 g
Ni(OAc)₂

.4 H₂

O: 4 g (∆

etwa 0,9 g Ni²⁺

)
Pb(OAc)₂

.3 H₂

O: 37 mg (∆

etwa 20 mg Pb)
NaCl: 10 g/l
Auflösen in 1 l Wasser
Einstellen des pH-Wertes auf: ≈ 5
Temperatur: 50 bis 60 (55)°C

Beispiel 5

NaH₂

PO₂

.H₂

O: 10 g
HOAc: 5 ml/l
NaOAc.3 H₂

O: 5 g
CoSO₄

.7 H₂

O: 5 g/l (∆

1 g Co²⁺

/l)
Pb(OAc)₂

.3 H₂

O: 37 mg (∆

etwa 20 mg Pb)
Auflösen in 1 l Wasser
Temperatur: 50°C

Es wurden wiederum dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt. Jedoch wurden in diesem Fall die Leiterplatten in horizontaler Ausrichtung und horizontaler Richtung durch eine sogenannte Durchlaufanlage transportiert. Die einzelnen Behandlungsbäder wurden an die Oberflächen der Leiterplatten über Düsen in den einzelnen Behandlungsmodu len, die unterhalb der Transportbahn angeordnet waren, geschwallt.

Außer den nachfolgend angegebenen Behandlungszeiten entsprachen die Be handlungsbedingungen denen in Beispiel 1:

Es wurden wiederum dieselben guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 7

Um festzustellen, in welchem Umfange auf den Kupferflächen von Leiterplatten abschnitten Palladium und Nickel abgeschieden werden, wurden ESCA-Unter suchungen durchgeführt. Derartige Untersuchungen sind für die Ermittlung von Oberflächenbelegungen außerordentlich empfindlich, da lediglich solche Spe zies detektiert werden, die innerhalb eines Tiefenbereiches von einigen Äng ström vorliegen.

Es wurden verschiedene Proben hergestellt:

Probe 0: Kupferkaschiertes Leiterplattenmaterial, mit Na₂S₂O₈-Ätzreiniger von Beispiel 1 geätzt und nach dem Spülen anschließend 30 Se kunden lang in 5 Vol.-% H₂SO₄ dekapiert;

Probe 1: vorstehend angegebenes Material mit Na₂S₂O₈-Ätzreiniger von Beispiel 1 geätzt, nach dem Spülen anschließend eine Stunde lang in das Nickelabscheidebad von Beispiel 1 eingetaucht;

Probe 2: vorstehend angegebenes Material mit Konditionierer NEOPACT® UX behandelt, nach dem Spülen mit Na₂S₂O₈-Ätzrei niger von Beispiel 1 geätzt, nach dem Spülen anschließend mit der Vortauchlösung aus Beispiel 1 behandelt, anschließend mit dem Aktivierungsbad aus Beispiel 1 behandelt, nach dem Spülen anschließend 40 Sekunden lang in das Nickelabscheidebad von Beispiel 1 eingetaucht;

Probe 3: Behandlung wie Probe 2, allerdings enthielt das Nickelabscheide bad zusätzlich ein Konditionierungsmittel (kationische Polyelek trolytverbindung); die Probe wurde 6 min lang im Nickelabscheide bad behandelt.

Nickel wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich auf den mit Palladium aktivierten Oberflächen abgeschieden. Die Kupferoberflächen wur den dabei nicht vernickelt. Dieser Befund wurde zunächst visuell festgestellt und nachträglich durch die Untersuchungen mit der ESCA-Methode erhärtet.

Zur Aufnahme der ESCA-Spektren wurde Cu-Kα-Strahlung verwendet und Übersichtsscans der äußeren Kupferflächen angefertigt.

In Fig. 1 ist ein ESCA-Scan, erhalten mit Probe 0, wiedergegeben. Da die Probe ausschließlich geätzt und gereinigt wurde, sind im wesentlichen nur Cu-Signale erkennbar. Das relativ große C-Signal und das sehr kleine N-Signal rührt von den ubiquitären organischen Verunreinigungen her. Das O-Signal rührt von einem Kupferoxidrest her.

Es sind weder Pd- noch Ni-Signale erkennbar.

In Fig. 2 ist ein ESCA-Scan, erhalten mit Probe 1, wiedergegeben. Obwohl die Probe sehr lange (eine Stunde lang) mit dem Nickelbad in Kontakt gebracht wurde, können keine Ni-Signale detektiert werden. Selbstverständlich sind auch keine Pd-Signale erkennbar.

In Fig. 3 ist ein ESCA-Scan, erhalten mit Probe 2, wiedergegeben. In diesem Fall waren relativ kleine Pd-Signale erkennbar, die offensichtlich auf die Akti vierung zurückzuführen sind. Trotzdem sind keine Nickelsignale erkennbar.

Lediglich relativ kleine Pb-Signale deuten auf eine selektive Adsorption von Blei an den Kupferoberflächen hin. Offensichtlich reicht die vorhandene Pd-Bele gung der Kupferoberflächen, erkennbar an den Pd-Signalen im ESCA-Spek trum von Probe 2, nicht aus, um eine Vernickelung zu starten. Andererseits scheint die Aktivierung auf den elektrisch nichtleitenden Oberflächen gleich zeitig ausreichend groß zu sein, um eine sichere und insbesondere lückenlose Vernickelung zu gewährleisten.

In Fig. 4 ist ein ESCA-Scan, erhalten mit Probe 3, wiedergegeben. Auch in diesem Falle sind keine Ni-Signale erkennbar. In dem Spektrum sind lediglich kleinere Pd- und Pb-Signale enthalten.

Beispiel 8

Ein mit Bohrlöchern versehener Multilayer wurde gemäß Beispiel 1 mit einem Permanganatverfahren vorbehandelt.

Es wurden nahezu geschlossene Bohrlochhülsen erhalten. Abrisse der Innenla gen von der Bohrlochhülse wurden auch nach einem Lötschocktest gemäß Beispiel 1 nicht festgestellt.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit folgendem Verfahrensablauf wiederholt:

Es wurden die gleichen guten Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 8.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde mit folgendem Verfahrensablauf wiederholt:

Es wurden vollständig geschlossene Bohrlochhülsen erhalten. Abrisse der In nenlagen von der Bohrlochhülse wurden auch nach einem Lötschocktest ge mäß Beispiel 1 nicht festgestellt.

Stabilitätstest Proben

A) Nickelabscheidebad gemäß Beispiel 3 (Bleigehalt 20 mg/l)
B) Nickelabscheidebad gemäß Beispiel 3, jedoch mit reduziertem Bleigehalt (Bleigehalt 5 mg/l)
C) Nickelabscheidebad gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Bleizusatz
D) Handelsübliches autokatalytisch wirkendes Nickelabscheidebad (AUROTECH® CNN (Atotech Deutschland GmbH))

Je 250 ml der Probenlösungen wurden in einem 400 ml Becherglas auf Arbeits temperatur (55°C) gebracht. Dann wurde 1 ml einer Palladiumchlorid enthal tenden wäßrigen Lösung (2,5 g/l Pd) unter ständigem Rühren zugegeben. In allen Fällen kam es innerhalb von wenigen Sekunden zu einer dunklen bis schwarzen Verfärbung des Nickelabscheidebades (Reduktion des Palladium chlorid zu metallischem Palladium).

In den Fällen der Proben B, C und D setzte innerhalb von etwa 1 Minute eine deutlich sichtbare Gasentwicklung ein. Innerhalb von maximal 5 Minuten kam es bei den Proben B, C und D zur Bildung eines Nickelspiegels an der Glas wand des Becherglases.

12 Stunden nach der Zugabe des Palladiumchlorid konnten mit Nickelabschei debad A immer noch gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Bad gemäß Beispiel 3 geprüft wurde. Mit den Bädern B, C und D war eine Belegung der nichtleitenden Oberflächen an der Leiterplatte mit Metall dagegen nicht mehr möglich.

Die einzelnen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle im einzelnen wie dergegeben:

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß ein Nickelabschei debad im erfindungsgemäßen Sinne dann geeignet ist, wenn bei dem Stabilitätstest folgende Ergebnisse erhalten werden:

- Innerhalb von einer Minute findet keine sichtbare Gasentwicklung statt.
- Innerhalb von 5 Minuten bildet sich kein Nickelspiegel.
- 12 Stunden nach der Palladiumzugabe zum Bad ist die Lösung noch wirksam.

Claims

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf elektrisch nichtleitenden Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Kunststoffsub straten, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Behandeln der Oberflächen mit einem Edelmetall enthaltenden Akti vierungsbad,
b) Behandeln der Oberflächen mit einem Bad zur Nickel- und/oder Ko baltabscheidung, enthaltend mindestens eine Nickel- und/oder Kobalt ionenquelle und mindestens ein Reduktionsmittel für die Nickel- und/oder Kobaltionen,
c) Elektrolytisches Abscheiden der Metallschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidebad mindestens eine stabilisieren de Verbindung in einer eine autokatalytische Nickel- und/oder Kobaltabschei dung verhindernden Menge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stabilisierende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blei(II)-, Zinn-, Quecksilber(II)-, Cadmium(II)-, Wismut(III)-, Tellur-Verbindungen, Iodaten, Mercaptoverbindungen und organischen Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen, eingesetzt werden.

3. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf elektrisch nichtleitenden Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Kunststoffsub straten, mit folgenden Verfahrensschritten:

dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidebad mindestens eine Blei(II)-Ver bindung in einer Konzentration von mindestens 15 mg Blei/l enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die nichtleitenden Oberflächen vor der Behandlung mit dem Aktivie rungsbad gemäß Schritt (a) mit einem mindestens eine Substanz zur Förderung der Adsorption von Edelmetallkeimen auf den nichtleitenden Oberflächen ent haltenden Konditionierungsbad behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Substanzen zur Förderung der Adsorption von Edelmetallkeimen auf den nichtleitenden Ober flächen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kationischen Polyelek trolytverbindungen, polymeren Aminen und quaternisierten Ammoniumverbin dungen, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß als Edelmetall im Aktivierungsbad Palladium eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß als Aktivierungsbad eine Palladiumkolloidlösung eingesetzt wird, die durch Reduktion von Palladiumchlorid in wäßriger Lösung mit einer Hypo phosphitionen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid erhältlich ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß in Schritt (c) Kupfer elektrolytisch abgeschieden wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 bis 8 zur elektrolyti schen Metallisierung von Kunststoff- und Kupferoberflächenbereichen an Leiter platten.

10. Anwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer oberflächenbereiche nach der Behandlung mit dem Konditionierungsbad und vor der Behandlung mit dem Akivierungsbad gemäß Schritt (a) mit einem Ätz reinigungsbad, enthaltend mindestens eine in Wasser sauer reagierende Ver bindung und mindestens ein Oxidationsmittel für Kupfer, angeätzt werden.

11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxida tionsmittel Natriumperoxodisulfat und eine sauer reagierende Verbindung, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauren Sulfatsalzen, Methansulfonsäu re und Schwefelsäure, im Ätzreinigungsbad enthalten sind.

12. Bad zur Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt, enthaltend mindestens eine Nickel- und/oder Kobaltionenquelle, mindestens ein Reduktionsmittel für die Nickel- und/oder Kobaltionen und stabilisierende Verbindungen in einer eine autokatalytische Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt verhindernden Men ge.