DE102005041533B3 - Lösung und Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem Werkstück - Google Patents
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Abstract
Zur Verminderung ionischer Verunreinigungen auf Leiterplatten, die mit einer Lötstoppmaske zumindest teilweise bedeckt und die auf den Kupferstrukturen mit Endschichten versehen sind, wird eine wässrige Reinigungslösung angewendet, die mindestens eine Ethanolamin-Verbindung und/oder deren Salz, mindestens ein alkoholisches Lösungsmittel und mindestens eine Guanidin-Verbindung und/oder deren Salz enthält.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem eine Lötstoppmaske sowie eine Oberflächenendschicht aufweisenden Werkstück. Die Lösung und das Verfahren dienen vorzugsweise zur Produktion von elektrischen Schaltungsträgern, insbesondere zur Leiterplattenproduktion, insbesondere zur Produktion von Kontakten auf den Schaltungsträgern, beispielsweise von Steckleisten- und von Drucktastenkontakten auf Leiterplatten.
- Bei der Herstellung von elektrischen Schaltungsträgern werden auf die Kupferoberflächen des Basismaterials organische und/oder metallische Schichten aufgebracht. Diese Schichten können verschiedene Funktionen erfüllen. Die organischen Schichten können beispielsweise dazu verwendet werden, die Kupferoberflächen in den Folgeprozessen zu strukturieren. Dazu werden Photoresiste vollflächig auf die Kupferoberflächen aufgebracht, die diese dabei vollständig abdecken. Anschließend können die Schichten mit Hilfe einer speziellen Photomaske teilweise belichtet werden, wobei die Photomaske die gewünschten Leitungsstrukturen optisch auf dem Photoresist abbildet. Anschließend werden die abgebildeten Strukturen mit entsprechenden Chemikalien entwickelt. Je nach Art der Photoresiste, negative oder positive Photoresiste, werden nach dem Entwickeln entweder die belichteten oder nicht belichteten Bereiche entfernt, so dass an diesen Stellen Bereiche der darunter liegenden Kupferschicht wieder freigelegt werden. Diese Bereiche können dann gezielt geätzt oder mit Kupfer oder anderen Metallen außenstromlos, chemisch oder elektrochemisch aufgebaut werden.
- Werden die Metallschichten, wie beschrieben, teilweise geätzt oder abgeschieden, entstehen Schaltungsträger mit bestimmten Leitungsstrukturen. Zum Aufbau komplexer Strukturen können die Verfahrensschritte wiederholt werden. Einzelne Lagen werden miteinander zu Mehrlagenschaltungen verpresst.
- Um eine Bestückung der mit den Leitungsstrukturen versehenen Schaltungsträger mit elektronischen Bauelementen zu ermöglichen, werden auf diese anschließend beispielsweise weitere Schichten, z.B. aus Gold, Silber, Zinn, Nickel, unter Verwendung eines Lötstoppresists außenstromlos, chemisch oder elektrochemisch als Oberflächenendschichten abgeschieden. Zum einen dienen diese Endschichten zur Bildung von lötfähigen Oberflächenbereichen, die zur Bestückung mit Bauelementen erforderlich sind. Zum anderen sind beispielsweise Goldoberflächenbereiche auch zum Bonden von gehäusten und ungehäusten Halbleiterbauelementen geeignet.
- Darüber hinaus dienen diese Endschichten auch als Schutzschichten, welche eine Oxidation der Kupferoberflächen verhindern und deren Lötfähigkeit erhalten sollen. Diese Endschichten sind notwendig, da die Herstellung des Schaltungsträgers und dessen Weiterverarbeitung, z.B. die Bestückung des Schaltungsträgers, in der Regel nicht am selben Ort stattfinden, wodurch die Weiterverarbeitung erst zu einem späteren Zeitpunkt erfolgt.
- Gold- und Silberschichten werden beispielsweise auch als Endschichten zum Herstellen von lösbaren elektrischen Kontakten gebildet, beispielsweise von Steckkontakten zum Einstecken der bestückten Schaltungsträger in Kontaktstecker und von Kontaktflächen zur Herstellung von Drucktasten.
- Nach der Fertigstellung der Schaltungsträger, d.h. nach dem Aufbringen der Endschichten, werden die Schaltungsträger vor der Lagerung oder Weiterbearbeitung noch einmal gründlich gespült, um sie von von den einzelnen Verfahrensschritten stammenden ionischen Verunreinigungen, insbesondere verursacht durch das Abscheideverfahren zur Erzeugung der Endschichten, zu reinigen.
- Zur Kontrolle des Reinigungserfolges werden Tests durchgeführt, um die Konzentration der Oberflächenkontamination des Schaltungsträgers mit Ionen zu ermitteln. Bei diesen standardisierten Tests (beispielsweise Test-Methode: IPC-TM-650, entwickelt durch Technical Commitees of IPC/Association Connecting Electronics Industries – Detection and Measurement of Ionizable Surface Contaminents by Resistivity of Solvent Extract (ROSE)) werden die noch anhaftenden ionischen Verunreinigungen beispielsweise manuell von der Oberfläche des Schaltungsträgers mit einem Wasser (entionisiert)/2-Propanol-Gemisch extrahiert. Der Extrakt wird vollständig aufgefangen und dessen elektrischer Widerstand bzw. die Leitfähigkeit bestimmt. Ausgehend von einer Kalibrierungsgerade, welche sich aus der Auftragung der Werte des Widerstandes bzw. der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von den Konzentrationswerten verschiedener Standard-NaCl-Lösungen ergibt, kann die Konzentration der ionischen Verunreinigungen in Einheiten einer Standard-NaCl-Lösung ermittelt werden. Bezogen auf das eingesetzte Volumen und die Größe der Oberfläche des Schaltungsträgers ergibt sich dann die ionische Verunreinigung pro Fläche in μg/cm2 oder μg/inch2.
- Eine gründliche Reinigung der Oberfläche der Schaltungsträger ist vor allem zur Vermeidung der Gefahr einer Kontaktkorrosion zwischen den ionischen Verunreinigungen und den Leiterstrukturen erforderlich. Diese Gefahr steigt insbesondere vor dem Hintergrund einer fortschreitenden Miniaturisierung der Schaltungsträger bzw. der Steigerung der Komplexität der Leitungsstrukturen pro Fläche auf den Schaltungsträgern. Dies liegt daran, dass die komplexeren Leiterstrukturen bei gleich bleibenden Verunreinigungswerten auf der Oberfläche der Schaltungsträger statistisch häufiger mit ionischen Verunreinigungen zusammentreffen, wodurch sich das Kontaktkorrosionsrisiko stark erhöht. Ebenso sind feinere Leiterstrukturen erheblich anfälliger im Hinblick auf ihre Funktionalität als größere, z.B. hinsichtlich des Impedanz-Verhaltens, wodurch sie für die weitere Verwendung, beispielsweise zum Bestücken mit Bauelementen, infolge von Verunreinigungen leicht unbrauchbar werden. Darüber hinaus können durch überbrückende ionische Verunreinigungen auch Kriechströme oder sogar Kurzschlüsse zwischen eng benachbarten Leiterstrukturen entstehen, welche den Schaltungsträger und darauf befindliche Bauelemente durch Impedanzschwankungen in den Leitern beeinträchtigen oder gar zerstören können.
- In der Praxis hat sich gezeigt, dass die eingesetzten Lösungen und Verfahren insbesondere bei Schaltungsträgern mit Lötstoppmasken trotz wiederholter Spülschritte nicht ausreichen oder nur mangelhaft sind, die nach dem Abscheiden der Endschichten auf der Oberfläche befindlichen ionischen Verunreinigungen zu entfernen. Dadurch weisen die Oberflächen auch nach dem Reinigen ionische Verunreinigungen in unerwünscht hoher Konzentration auf, welche in der Folge zu den oben beschriebenen Problemen führen.
- In Derwent-Referat 1997-504 323 über
CN 1 124 285 ist ein Reinigungsmittel für die Halbleiterindustrie beschrieben, das zum Waschen einer Mischung von schwarzem Wachs, Kunstharz und Paraffinwachs auf der Oberfläche eines Halbleiter-Siliziumchips geeignet ist. Dieses Reinigungsmittel enthält u.a. 0-5 % Isopropanol oder Ethanolamin, 0-10 % Alkohol sowie Wasser. - Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die bekannten Nachteile der Lösungen und Verfahren zur Reinigung der Oberfläche von Schaltungsträgern, welche teilweise von einer Lötstoppmaske und teilweise von leitfähigen Endschichten bedeckte Kupferstrukturen aufweisen, zu vermeiden. Insbesondere soll die Menge der ionischen Verunreinigungen auf der Oberfläche der Schaltungsträger bei Anwendung der Lösung und des Verfahrens stark und zuverlässig reduziert werden. Weiterhin sollen die Lösung kostengünstig und deren Handhabung einfach sein.
- Gelöst werden diese Probleme durch die wässrige Lösung zum Reinigen nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 12, und die Verwendung der Lösung nach den Ansprüchen 10 und 11. Bevorzugte Ausführungsformen die Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Die Erfindung dient zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem Werkstück, insbesondere nach dem Abscheiden einer leitfähigen Endschicht auf dem Werkstück, genauer auf nicht von einer Lötstoppmaske auf der Oberfläche des Werkstückes abgedeckten Kupferoberflächenbereichen bzw. Kupferstrukturen, zur Bildung löt- und/oder bondbarer Bereiche sowie zur Herstellung von Kontakten, wie Steckleistenkontakten und Drucktastenkontakten.
- Die erfindungsgemäße Lösung ist eine wässrige Lösung und enthält:
- a) mindestens eine Ethanolamin-Verbindung und/oder deren Salz,
- b) mindestens ein alkoholisches Lösungsmittel und zusätzlich mindestens eine Guanidin-Verbindung und/oder deren Salz.
- Die Lösung wird bevorzugt bei der Produktion von elektrischen Schaltungsträgern, wie Leiterplatten, verwendet, wobei sie in Vertikal- und/oder Horizontalanlagen eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Lösung kann insbesondere bei der Produktion von Kontakten, wie Steckleistenkontakten und Drucktastenkontakten, auf Schaltungsträgern verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, leicht durchführbar und kostengünstig. Es dient zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem eine Lötstoppmaske sowie eine Oberflächenendschicht auf Kupferstrukturen aufweisenden Werkstück, bei dem das Werkstück nach dem Abscheiden der Endschicht mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt wird. Zu den Werkstücken gehören vorzugsweise elektrische Schaltungsträger, wie Leiterplatten, welche löt- und/oder bondbare Bereiche sowie Kontakte, wie Steckleistenkontakte und Drucktastenkontakte, aufweisen.
- Mit der erfindungsgemäßen Lösung und dem Verfahren können die Probleme, die sich bei der Anwendung der bekannten Mittel einstellen, beseitigt werden. Die insbesondere durch die fortschreitende Miniaturisierung geforderten stark gereinigten Oberflächen werden durch die erfindungsgemäße Lösung ermöglicht.
- Es hat sich gezeigt, dass die Verunreinigungswerte infolge der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung stark reduziert werden können. So kann je nach dem verwendeten Material der Lötstoppmaske gegenüber herkömmlichen Verfahren eine Reduktion der ionischen Verunreinigungen auf der Oberfläche der Werkstücke im Bereich zwischen 50 und 87 % erreicht werden. Dabei wird festgestellt, dass die Hauptprobleme bei der Entfernung von ionischen Verunreinigungen von Werkstücken dann auftreten, wenn die Lötstoppmasken nicht richtig ausgehärtet oder durch die Prozesse zur Abscheidung der Endschichten angegriffen waren. In diesen Fällen waren die Reinigungsergebnisse bei Anwendung der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmlichen Lösungen und Verfahren entscheidend besser. So konnte in Vergleichstests mit Leiterplatten mit und ohne Lötstoppmaske auch nachgewiesen werden, dass es sich bei den ionischen Verunreinigungen um Verunreinigungen handelt, welche nicht aus den Abscheidebädern für die Endschichten stammen. Es konnte gezeigt werden, dass die ionischen Verunreinigungen durch Ausbluten auch aus den Lötstoppmasken stammen, die von den aggressiven Badchemikalien der Abscheidebäder angegriffen werden.
- Ohne den allgemeinen Erfindungsgedanken zu limitieren, beruht die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Lösung möglicherweise darauf, dass die Lötstoppmaske durch die erfindungsgemäße Lösung und das Verfahren leicht angelöst wird, wodurch ionische Verunreinigungen aus der Lötstoppmaske herausgelöst und von der Lösung aufgenommen bzw. gebunden werden. Ohne die Lösung würden die Verunreinigungen andernfalls erst zu einem späteren Zeitpunkt von der Lötstoppmaske freigegeben und so später zu den unerwünschten Verunreinigungen auf der Oberfläche des Werkstückes führen.
- Die Qualität der Reinigung der Oberfläche des Werkstückes wird, wie eingangs beschrieben, durch standardisierte Tests kontrolliert. Vorzugsweise werden diese Tests gemäß dem Testmethodenhandbuch IPC-TM-650 durchgeführt, auf welches hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird (Test-Methode: IPC-TM-650 unter Punkt 2.3.25, entwickelt durch Technical Commitees of IPC/Association Connecting Electronics Industries – Detection and Measurement of Ionizable Surface Contaminents by Resistivity of Solvent Extract (ROSE)). Hierbei wird die Leiterplatte vorzugsweise in ein Alkohol/Wasser-Gemisch aus 75 % (bzw. 50 %) 2-Propanol und 25 % (bzw. 50 %) VE-Wasser (entionisiert) eingetaucht. Das Wasser sollte einen Widerstand von über 1 MΩ aufweisen. 2-Propanol sollte die Reinheit „Electronic Grade" haben. Weiterhin ist darauf zu achten, dass keine Glasgeräte verwendet werden.
- Die ionischen Verunreinigungen werden mit dem Alkohol/Wasser-Gemisch von der Oberfläche der Leiterplatte gespült. Das Gemisch wird sorgfältig aufgefangen. Durch die ionischen Verunreinigungen, die sich auf der Leiterplatte (und/oder in der Lötstoppmaske) befinden und die durch das Gemisch extrahiert werden, wird die elektrische Leitfähigkeit des Alkohol/Wasser-Gemisches erhöht. Die Leitfähigkeit wird über die Dauer der Messung (30 Minuten) bestimmt und in μg/cm2 oder μg/inch2 NaCl-Äquivalent ausgedrückt, wobei das NaCl-Äquivalent durch eine Kalibrierungsgerade ermittelt wird, in welcher die Werte bestimmter Standardkonzentrationen von NaCl-Lösungen gegenüber den Werten entsprechender elektrischer Leitfähigkeiten aufgetragen sind.
- Die erfindungsgemäße Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich oberhalb von 7 auf. Besonders bevorzugt ist ein Bereich oberhalb von 9. Ganz besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich größer als 11.
- Um die beschriebene Reinigungswirkung durch Entfernen von ionischen Verunreinigungen zu erreichen, enthält die erfindungsgemäße Lösung die Ethanolamin-Verbindung und/oder deren Salz vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 25 g/l, besonders bevorzugt sind 14 g/l. Vorzugsweise wird Monoethanolamin als Ethanolamin-Verbindung zugesetzt.
- Die Konzentration des alkoholischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, besonders bevorzugt ist 1 g/l. Vorzugsweise werden niedermolekulare alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Butanol oder 3-Butanol zugesetzt. Besonders bevorzugt ist 2-Propanol.
- Die Guanidin-Verbindungen und/oder deren Salze wirken in der erfindungsgemäßen Lösung wahrscheinlich als Chelatkomplexe gegenüber den ionischen Verunreinigungen unter direkter Koordination der Metall-Ionen/Metalle an die stickstoffhaltigen Strukturfragmente des Guanidins. Dabei könnte die Wirkung durch die übrigen erfindungsgemäßen Substanzen der Lösung möglicherweise noch verstärkt werden.
- Die Konzentration der Guanidin-Verbindung und/oder von deren Salzen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, besonders bevorzugt sind 1,5 g/l. Vorzugsweise wird die Guanidin-Verbindung als Salz (Guanidinium-Verbindung) zugesetzt. Besonders bevorzugt sind Guanidiniumcarbonat, Guanidiniumphosphat oder Guanidiniumsulfat. Möglicherweise verstärken die sauerstoffhaltigen Salz-Anionen der Guanidinium-Verbindungen die Wirksamkeit des Chelatkomplexes durch Elektronen-Effekte.
- In einer bevorzugten Zusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Lösung 1,5 g Guanidiniumcarbonat, 14 g Monoethanolamin (850 ml/l) und 1 g 2-Propanol, bezogen auf einen Liter entionisierten Wassers. Besonders bevorzugt ist hierbei ein pH-Wert der Lösung von 9-12.
- Die erfindungsgemäße Lösung kann zur Verbesserung der Reinigungswirkung für die Behandlung erwärmt werden, da sich gezeigt hat, dass die ionischen Verunreinigungen so effektiver entfernt werden können. Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Lösung bei der Behandlung des Werkstückes eine Temperatur im Bereich von 50-70°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 60°C.
- Vorzugsweise wird das Werkstück mit der Lösung für eine Zeitdauer von 0,5 bis 2 min behandelt. Besonders bevorzugt ist eine Minute.
- Eine weitere Verminderung der ionischen Verunreinigungen kann erreicht werden, wenn das Werkstück vor dem Behandeln mit der erfindungsgemäßen Lösung mindestens einmal mit entionisiertem Wasser gespült wird.
- Alternativ oder zusätzlich kann das Werkstück nach dem Behandeln mit der erfindungsgemäßen Lösung mindestens einmal mit entionisiertem Wasser gespült werden.
- Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit des Werkstückes, insbesondere zum Erhalt der Bond- und Lötfähigkeit der mit der Endschicht beschichteten Bereiche des Werkstückes, kann dieses nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser in einem Trockner getrocknet werden, wodurch die Gefahr von Korrosion ebenfalls gemindert wird.
- Eine besonders hohe Reinigungswirkung mit entsprechend niedrigen Verunreinigungswerten wird insbesondere dann beobachtet, wenn die verwendeten Lötstoppmasken aus organischen Verbindungen wie Epoxidharz-Acrylaten bestehen. Diese sind zusätzlich beispielsweise mit anorganischen Materialien wie SiO2 oder Al2O3 gefüllt.
- Bei den abgeschiedenen leitfähigen Endschichten handelt es sich vorzugsweise um Endschichten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Wismut, Zinn, Gold, Silber, Palladium und Nickel oder deren Legierungen.
- Die abgeschiedenen leitfähigen Endschichten können beispielsweise als bond- und lötbare Schichten oder als elektrische Kontakte/Kontaktschichten für Drucktaster oder Steckleistenkontakte dienen. Die Endschichten können beispielsweise elektrochemisch, außenstromlos oder chemisch abgeschieden werden. Bevorzugt ist eine chemische Abscheidung durch einen Ladungsaustausch zwischen den Metallen, wobei ein Metall (hier Kupfer oder eine Kupferlegierung) teilweise in Lösung geht, während sich das in Lösung befindliche Metall abscheidet. Besonders bevorzugt ist dabei eine Endschicht, die durch chemische Abscheidung von Sudsilber oder Sudzinn (durch Ladungsaustausch abgeschieden) erhalten wird. Weiterhin bevorzugt ist eine außenstromlose Abscheidung, z.B. von Nickel, und darauf aufgebrachtes Sudgold.
- Für die Bildung einer Außenstromlos-Nickel-Gold-Schicht wird die Kupferoberfläche zunächst mit einem Bad behandelt, mit dem Palladiumkeime auf die Oberfläche abgeschieden werden. Anschließend kann in einem weiteren Bad, das Nickelionen, beispielsweise in Form eines Sulfatsalzes, sowie ein Reduktionsmittel enthält, metallisiert werden. Als Reduktionsmittel wird üblicherweise ein Hypophosphitsalz, beispielsweise das Natriumsalz, oder die entsprechende Säure eingesetzt. In diesem Falle bildet sich eine Nickel/Phosphor-Schicht. Falls eine Nickel/Bor-Schicht gebildet werden soll, wird als Reduktionsmittel ein Boran eingesetzt, beispielsweise Dimethylaminoboran, oder ein Boranat, beispielsweise Natriumborhydrid. Falls reine Nickelschichten abgeschieden werden sollen, wird als Reduktionsmittel vorzugsweise Hydrazin oder ein Hydrazinderivat verwendet. Diese Bäder enthalten zusätzlich Komplexbildner, insbesondere organische Carbonsäuren, pH-Wert-Einstellmittel, wie Ammoniak oder Acetat, sowie Stabilisatoren, beispielsweise Schwefelverbindungen oder Bleisalze. Auf die außenstromlos abgeschiedene Nickelschicht wird die Goldschicht aufgebracht, vorzugsweise in einem Ladungsaustauschverfahren.
- Für die Bildung einer chemischen Zinnschicht wird die Kupferoberfläche mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die Zinn(II)-Ionen, beispielsweise Zinn(II)-Sulfat, eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure, sowie ein Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat enthält. Die Zinnschicht bildet sich durch Ladungsaustauschreaktion auf der Kupferoberfläche, wobei sich Kupfer zugunsten von Zinn auflöst.
- Zur Abscheidung von Sudsilberschichten können die Kupferstrukturen auf dem Werkstück mit einer Silberionen enthaltenden sauren Lösung behandelt werden.
- Die Behandlung der Werkstücke kann in üblichen Tauchanlagen durchgeführt werden. Bei der Behandlung von Leiterplatten hat es sich als besonders günstig herausgestellt, so genannte Durchlaufanlagen einzusetzen, bei denen die Leiterplatten auf einer horizontalen Transportbahn durch die Anlage geführt und dabei mit den Behandlungslösungen über geeignete Düsen, beispielsweise Sprüh- oder Schwalldüsen, in Kontakt gebracht werden. Die Leiterplatten können hierzu horizontal oder vertikal oder in jeder beliebigen anderen Ausrichtung gehalten werden.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Hierzu wurden Leiterplatten mit verschiedenen Lötstoppmasken, welche die auf der Leiterplatte befindlichen Kupferstrukturen teilweise abdecken, mit verschiedenen Abscheideverfahren zum Bilden von Endschichten behandelt. Anschließend wurden die Leiterplatten entweder mit der erfindungsgemäßen Lösung oder ohne diese behandelt. Danach wurde die Menge der ionischen Verunreinigungen auf den Leiterplatten entsprechend den oben beschriebenen standardisierten Tests bestimmt. - Beispiel 1:
- Leiterplatten mit vier verschiedenen Lötstoppmasken (Taiyo PSR 4000 MH, Taiyo PSR 4000 MP, Taiyo 4000 AUS 5, Taiyo 4000 GHP3) wurden mit einem Zinn-Abscheideverfahren entsprechend Tabelle 1 behandelt, wobei eine Sudzinn-Schicht von 1 μm Dicke aufgetragen wurde. Das Bad zur Abscheidung von Zinn enthielt Zinn(II)-Methansulfonat, Methansulfonsäure und Thioharnstoff. Nach dem Abscheiden wurde von jedem Leiterplattentyp eine Platte erfindungsgemäß und eine Platte nicht erfindungsgemäß (Referenz) behandelt.
- Die erfindungsgemäße wässrige Lösung hatte dabei folgende Zusammensetzung, bezogen auf einen Liter entionisierten Wassers:
1,5 g/l Guanidiniumcarbonat (Reinheit 98 %)
14 g/l Monoethanolamin (850 ml/l)
1 l Isopropanol
pH-Wert etwa 10,5. - Anschließend wurde die Menge der ionischen Verunreinigungen auf den Platten mit dem standardisierten Test bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
- Die Ergebnisse zeigen, dass das Ausmaß der Verunreinigungen durch die erfindungsgemäße Behandlung erheblich reduziert werden konnte. Die Reduktion der Verunreinigungen betrug zwischen 58 % für MP und 87 % für AUS 5.
- Beispiel 2:
- Zwei Leiterplatten, die jeweils mit der Lötstoppmaske Taiyo PSR 4000 MP beschichtet waren, wurden mit einem vertikal geführten Sudsilber-Abscheideverfahren entsprechend Tabelle 3 behandelt, wobei eine Silber-Schicht von 1 μm Dicke aufgetragen wurde. Das Bad zur Silberabscheidung enthielt Silber-Methansulfonat und Methansulfonsäure. Nach dem Abscheiden wurde von jedem Leiterplattentyp eine Platte erfindungsgemäß und eine Platte nicht erfindungsgemäß (Referenz) behandelt.
- Anschließend wurde die Menge der ionischen Verunreinigungen auf den Platten mit dem standardisierten Test bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
-
- RT:
- Raumtemperatur
- RT:
- Raumtemperatur
Claims (18)
- Wässrige Lösung zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem eine Lötstoppmaske sowie eine Oberflächenendschicht aufweisenden Werkstück, enthaltend: a) mindestens eine Ethanolamin-Verbindung und/oder deren Salz, b) mindestens ein alkoholisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zusätzlich mindestens eine Guanidin-Verbindung und/oder deren Salz enthält.
- Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethanolamin-Verbindung Monoethanolamin ist.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoholische Lösungsmittel 2-Propanol oder n-Propanol ist.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Guanidin-Verbindung Guanidiniumcarbonat, Guanidiniumphosphat oder Guanidiniumsulfat ist.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Ethanolamin-Verbindung und/oder von deren Salz in einem Bereich von 5 bis 25 g/l liegt.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des alkoholischen Lösungsmittels in einem Bereich von 0,5 bis 5 g/l liegt.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Guanidin-Verbindung und/oder von deren Salz in einem Bereich von 0,5 bis 5 g/l liegt.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung größer als 7 ist.
- Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung größer als 11 ist.
- Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1-9 bei der Produktion von elektrischen Schaltungsträgern in Vertikal- und/oder Horizontalanlagen.
- Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1-9 bei der Produktion von Kontakten auf elektrischen Schaltungsträgern.
- Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem eine Lötstoppmaske sowie eine Oberflächenendschicht aufweisenden Werkstück, bei dem das Werkstück mit der Lösung nach einem der Ansprüche 1-9 behandelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Behandlung des Werkstückes eine Temperatur in einem Bereich von 50-70°C hat.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit der Lösung für eine Zeitdauer von 0,5 bis 2 min behandelt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Endschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Wismut, Zinn, Gold, Silber, Palladium und Nickel oder deren Legierungen.
- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Endschicht außenstromlos, chemisch oder elektrochemisch auf dem Werkstück abgeschieden wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Endschicht eine löt- und/oder bondbare Endschicht ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor und/oder nach dem Behandeln mit der Lösung mindestens einmal mit entionisiertem Wasser gespült wird.
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---|---|---|---|---|
JP5977727B2 (ja) * | 2013-11-13 | 2016-08-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板洗浄方法、基板洗浄システムおよび記憶媒体 |
CN110832060B (zh) | 2017-07-04 | 2021-08-20 | 德国艾托特克公司 | 用于清洁金属表面的清洁溶液 |
US11304304B2 (en) | 2019-11-11 | 2022-04-12 | International Business Machines Corporation | Ionic contaminant cleaning |
EP4276219A1 (de) | 2022-05-09 | 2023-11-15 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur nasschemischen herstellung einer stabilen zinnoxidschicht für leiterplatten (pcbs) |
CN115287130A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-11-04 | 鹤山市世安电子科技有限公司 | 一种pcb离子污染清洗剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19518990A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Staedtler Fa J S | Mittel zum Reinigen der Köpfe und Düsen von Tintenstrahldruckern |
WO1999016855A1 (en) * | 1997-09-29 | 1999-04-08 | Kyzen Corporation | Cleaning compositions and methods for cleaning resin and polymeric materials used in manufacture |
DE19945221A1 (de) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Merck Patent Gmbh | Walzenwaschmittel |
US6121217A (en) * | 1990-11-05 | 2000-09-19 | Ekc Technology, Inc. | Alkanolamine semiconductor process residue removal composition and process |
US6566315B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-05-20 | Advanced Technology Materials, Inc. | Formulations including a 1,3-dicarbonyl compound chelating agent and copper corrosion inhibiting agents for stripping residues from semiconductor substrates containing copper structures |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2880126A (en) * | 1956-07-30 | 1959-03-31 | Jordan | Fluxes for soldering and metal coating |
US3214279A (en) * | 1961-06-09 | 1965-10-26 | M & T Chemicals Inc | Novel coating composition |
US3673099A (en) * | 1970-10-19 | 1972-06-27 | Bell Telephone Labor Inc | Process and composition for stripping cured resins from substrates |
US3886099A (en) * | 1972-03-13 | 1975-05-27 | Griffin Bros Inc | Water soluble flux remover |
JPS6369897A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | 第一工業製薬株式会社 | プリント基板洗浄用洗浄剤組成物 |
US4934391A (en) * | 1988-02-08 | 1990-06-19 | 501 Petroleum Fermentations N.V. | Dibasic esters for cleaning electronic circuits |
JPH0783168B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1995-09-06 | 株式会社日立製作所 | プリント板の製造方法 |
DE3836369C2 (de) * | 1988-10-26 | 1997-10-02 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Reinigung von Rohrleitungssystemen |
DE4124246A1 (de) * | 1991-07-22 | 1993-01-28 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittel fuer elektronische und elektrische baugruppen |
US5585342A (en) * | 1995-03-24 | 1996-12-17 | The Clorox Company | Reduced residue hard surface cleaner |
JP3255392B2 (ja) * | 1994-12-06 | 2002-02-12 | 花王株式会社 | 水系洗浄剤組成物 |
US6210746B1 (en) * | 1999-05-28 | 2001-04-03 | Unimicron Taiwan Corp. | Method of fabricating a solder resist mask |
GB9914192D0 (en) * | 1999-06-17 | 1999-08-18 | Alpha Fry Ltd | Soldering flux |
JP3420143B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2003-06-23 | 花王株式会社 | 毛髪処理剤 |
JP2002060798A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Asahi Denka Kogyo Kk | 溶融型固形洗浄剤組成物およびその製造方法 |
US7098181B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-08-29 | Kao Corporation | Liquid detergent composition |
US20040255974A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-23 | Burress Jeffrey P. | Equipment cleaner |
US20050032657A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Kane Sean Michael | Stripping and cleaning compositions for microelectronics |
CN1875325B (zh) * | 2003-10-29 | 2011-01-26 | 马林克罗特贝克公司 | 含有金属卤化物腐蚀抑制剂的碱性后等离子体蚀刻/灰化残余物去除剂和光致抗蚀剂剥离组合物 |
JP4145779B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2008-09-03 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体装置の製造方法及び半導体装置 |
US7700533B2 (en) * | 2005-06-23 | 2010-04-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composition for removal of residue comprising cationic salts and methods using same |
-
2005
- 2005-08-31 DE DE102005041533A patent/DE102005041533B3/de not_active Expired - Fee Related
-
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2008
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6121217A (en) * | 1990-11-05 | 2000-09-19 | Ekc Technology, Inc. | Alkanolamine semiconductor process residue removal composition and process |
DE19518990A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Staedtler Fa J S | Mittel zum Reinigen der Köpfe und Düsen von Tintenstrahldruckern |
WO1999016855A1 (en) * | 1997-09-29 | 1999-04-08 | Kyzen Corporation | Cleaning compositions and methods for cleaning resin and polymeric materials used in manufacture |
DE19945221A1 (de) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Merck Patent Gmbh | Walzenwaschmittel |
US6566315B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-05-20 | Advanced Technology Materials, Inc. | Formulations including a 1,3-dicarbonyl compound chelating agent and copper corrosion inhibiting agents for stripping residues from semiconductor substrates containing copper structures |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
CN 1124285 A (abstract). World Patents Index (on- line). Derwent (recherchiert am 08.02.2006) In: STN, Karlsruhe. Accession No. 1997-504323 * |
CN 1316495 A (abstract). Chemical Abstract (on- line). CA (recherchiert am 10.02.2006) In: STN, Karlsruhe. Accession No. 137:187413 * |
CN 1316497 A (abstract). Chemical Abstract (online ). CA (recherchiert am 10.02.2006) In: STN, Karls- ruhe. Accession No: 137:187414 |
CN 1316497 A (abstract). Chemical Abstract (online). CA (recherchiert am 10.02.2006) In: STN, Karls-ruhe. Accession No: 137:187414 * |
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SU 859433 A1 (abstract), Chemical Abstract (online).CA (recherchiert am 10.02.2006) In: STN, Karls- ruhe Accession No. 95:221722 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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CN101253258B (zh) | 2011-04-13 |
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