DE102009037855B4

DE102009037855B4 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE102009037855B4
Application number: DE102009037855.3A
Authority: DE
Inventors: Hiroki Uchida; Kazuki Yoshikawa; Toshiaki Shibata
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2022-12-15
Anticipated expiration: 2029-08-19
Also published as: CN101654798B; DE102009037855A1; US20100044341A1; US8414711B2; CN101654798A; JP2010047802A; JP4605409B2

Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, umfassend die folgenden Schritte:(A) Eintauchen eines zu behandelnden Werkstücks, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf mindestens einer Oberfläche davon umfasst, in eine saure oder alkalische Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, umfassend ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zur Substitution mit Aluminium fähig ist, und einen Lösungsvermittler für Ionen des Metalls und Bilden einer substituierten Metallschicht des Metalls, welches zur Substitution mit Aluminium fähig ist und in der entfernenden Lösung enthalten ist, auf einer Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung, während ein Aluminiumoxidfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche entfernt wird;(B) Bilden eines substituierten Zinkfilms durch eine Zink-Substitutionsbehandlung ohne Entfernung der substituierten Metallschicht;(C) Entfernen der substituierten Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und(D) Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung, und zwar wiederum unter Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Quecksilber, Silber, Platin, Gold und Palladium.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierungen und insbesondere ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welches für die Vorbehandlung in einem Fall, in dem UBM (Under Bump Metal) oder Bumps auf einem Wafer durch Plattieren bzw. Galvanisieren gebildet werden, wirksam ist.
STAND DER TECHNIK
Für die Bildung eines UBM oder Bumps auf einem Siliciumwafer ist die übliche Praxis die Anwendung eines Verfahrens, in dem eine Aluminium-Dünnfilmelektrode in der Form eines Musters einer Zink-Substitutionsbehandlung unterworfen wird zur Bildung eines substituierten Zinkfilms auf einem Wafer, gefolgt von der Bildung von Bumps durch stromlose Vernickelung, einem Verfahren, in dem eine Palladiumbehandlung an Stelle der oben genannten Zink-Substitutionsbehandlung durchgeführt wird, nach welchem Bumps durch chemische Vernickelung gebildet werden, oder ein Verfahren, in dem eine Aluminium-Dünnfilmelektrode auf dessen Oberfläche direkt mit Nickel substituiert wird und Bumps durch selbstkatalysierende stromlose Vernickelung gebildet werden.
Bei der Bildung von UBM oder Bumps unter Anwendung beliebiger solcher Verfahren wie weiter oben erwähnt ist es üblich, als eine Vorbehandlungsstufe eine Entfettungsbehandlung gegenüber der Aluminium-Dünnfilmelektrode, eine Behandlung zur Entfernung eines Aluminium-Oxidfilms oder von Metallverunreinigungen von der Aluminium-Dünnfilmelektrode und dergleichen durchzuführen. In diesem Fall ist bei einem Aluminiumoxidfilm, welcher unter ähnlichen Aluminiumoxidfilmen herausgegriffen wird, dessen Dicke sehr dünn ist, was durch das Eintauchen in Salpetersäure bewirkt wird, eine Plattierungsbehandlung möglich, ohne dass dies irgendein Problem hervorruft, wenn die Plattierungsbehandlung durchgeführt wird, wie dies in einem nachfolgenden Schritt der Fall ist. Trotzdem kann dort, wo ein derartiger fester Aluminiumoxidfilm, wie er in Herstellungsschritten einschließlich eines mechanischen Bearbeitungs- oder Schneideschritts und eines Temperschritts auf der Oberfläche zurückbleibt, die Adhäsion einer plattierten Schicht, die in einem nachfolgenden Schritt gebildet wird, unzureichend werden, oder es können sich in einigen Fällen Löcher in der plattierten Schicht bilden, oder es kann schlimmstenfalls keine plattierte Schicht abgeschieden werden. Demzufolge muss ein derartiger fester Aluminiumoxidfilm zuvor vollständig entfernt werden.
Um die oben dargelegten Probleme zu bewältigen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen (siehe JP H11- 87 392 A ), in dem eine darunter liegende plattierte Schicht durch ein Trockenverfahren ohne die Auflösung eines Aluminiumoxidfilms gebildet wird. Allerdings hat dieses Verfahren immer noch Spielräume für Verbesserungen angesichts der Tatsachen, dass die Prozedur des Verfahrens kompliziert ist, das Verfahren in punkto Schnelligkeit und Produktionskosten unvorteilhaft ist, und weil der restliche Oxidfilm seiner Natur nach isolierend ist, die thermische Beständigkeit zunimmt mit dem Ergebnis, dass sich die elektrischen Charakteristika verschlechtern.
US 5 182 006 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung glatter Metallbeschichtungen auf verzinkten Aluminiumsubstraten unter Verwendung eines speziell formulierten Zinkierungsbades, das ein Additiv enthält, das ein spezielles kationisches Kondensationspolymer umfasst.
US 6 028 011 A betrifft eine mehrschrittige stromlose Nickel- und Goldplattierung, die an einer Aluminiumelektrode durchgeführt wird.
US 2005 / 0 123 816 A1 betrifft eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelleneinheit, welche (a) eine Polymerelektrolytmembran, (b) ein Paar gasdiffusionsfähiger Elektroden, die jeweils an beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran angebracht sind, ein Paar poröses Gas -diffusible, leitfähige Graphitkollektoren in Kontakt mit der Außenseite der Elektroden und (d) ein Paar Metallseparatoren umfasst.
Es wird darauf verwiesen, dass als Referenzen des Stands der Technik die JP 2004- 346 405 A und die JP 2007- 254 866 A erwähnt werden, und zwar neben der oben erwähnten offengelegten Patentanmeldung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen im Fachbereich realisiert. Es ist folglich ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung für Aluminium oder Aluminiumliegerung bereitzustellen, in dem ein fester Oxidfilm leicht, rasch und zuverlässig entfernt werden kann, ohne ein übermäßiges Ätzen einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche.
Die Erfinder führten eingehende Untersuchungen durch, um das oben genannte Ziel zu erreichen, und fanden als ein Ergebnis heraus, dass ein solches Oberflächenbehandlungsverfahren wirksam ist, welches das Eintauchen einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche, auf welcher ein Aluminiumoxidfilm gebildet wurde, in eine saure oder alkalische Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, die ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zu einer Substitution mit Aluminium imstande ist, enthält, das Unterwerfen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche, auf welcher eine substituierte Metallschicht des Metalls, das zur Substitution mit in der entfernenden Lösung vorhandenem Aluminium fähig ist, gebildet wurde, während der Aluminiumoxidfilm entfernt wird, einer Zink-Substitutionsbehandlung (Zinkat-Behandlung) ohne die unmittelbare Entfernung der substituierten Metallschicht, wodurch eine substituierte Zinkschicht gebildet wird, das Entfernen der substituierten Metallschicht zusammen mit der substituierten Zinkschicht mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten und das Wiederbilden eines substituierten Zinkfilms auf der Oberfläche umfasst. Insbesondere kann gemäß diesem Verfahren, während eine Korrosion in der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierung auf ein so gering wie mögliches Ausmaß unterdrückt wird, der Oxidfilm schnell bei niedrigen Temperaturen entfernt werden. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass, wenn das Aluminium oder die Aluminiumlegierung, auf welcher der substituierte Zinkfilm durch das Verfahren gebildet wurde, mit einer plattierten oder elektrochemisch abgeschiedenen Schicht darauf gebildet wird, eine gute Adhäsion zwischen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche und der plattierten Schicht erhalten wird. Die Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung für Aluminium oder Aluminiumlegierung bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(A) Eintauchen eines zu behandelnden Werkstücks, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf mindestens einer Oberfläche davon einschließt, in eine saure oder alkalische Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, enthaltend ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zur Substitution mit Aluminium fähig ist, und einen Lösungsvermittler für Ionen des Metalls und Bilden einer substituierten Metallschicht des Metalls, welches zur Substitution mit Aluminium fähig ist und in der entfernenden Lösung enthalten ist, auf einer Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung, während ein Aluminiumoxidfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche entfernt wird;
(B) Bilden eines substituierten Zinkfilms durch eine Zink-Substitutionsbehandlung ohne Entfernung der substituierten Metallschicht;
(C) Entfernen der substituierten Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und
(D) Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung, und zwar wiederum unter Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer; Quecksilber, Silber, Platin, Gold und Palladium.

Es ist bevorzugt, eine plattierte oder elektrochemisch abgeschiedene Schicht auf dem substituierten Zinkfilm nach dem Schritt (D) zu bilden.
Nach dem Schritt (D) kann das Verfahren ferner die folgenden Schritte einschließen:

(E) Entfernen des substituierten Zinkfilms mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und
(F) weiteres Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung zur Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf.

Die Schritte (E) und (F) können nur einmal in dieser Reihenfolge durchgeführt werden oder können alternativ zweimal oder öfter wiederholt werden.
In diesem Fall kann nach dem Schritt (F) eine plattierte oder elektrochemisch abgeschiedene Schicht auf dem substituierten Zinkfilm gebildet werden.
Gemäß dem Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung kann, während eine Korrosion der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung so weit wie möglich unterdrückt wird, der Metallfilm, welcher von dem in der entfernenden Lösung enthaltenen Salz oder Oxid des Metalls abgeleitet wird, gebildet werden. Darüber hinaus ist es sehr unwahrscheinlich, dass dieser Metallfilm die Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zerfrisst, und er lässt sich leicht bei niedrigen Temperaturen herauslösen und entfernen. Somit kann, selbst wenn die Dicke von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung sehr dünn ist, die Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung aktiviert werden, während das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zuverlässig zurückbleiben. Außerdem wird, wenn eine plattierte Schicht auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildet wird, auf welchem der substituierte Zinkfilm durch die Behandlung des Verfahrens gebildet wurde, eine gute Adhäsion zwischen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche und der plattierten Schicht sichergestellt. Das Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung kann zweckmäßiger Weise für die Aktivierungsbehandlung einer Aluminium-Dünnfilm-Elektrodenoberfläche, die insbesondere auf einem Siliciumwafer gebildet wurde, angewandt werden.
AUFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium oder eine Aluminiumlegierung gemäß der Erfindung schließt die folgenden Schritte ein:

(A) Eintauchen eines zu behandelnden Werkstücks, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf mindestens einer Oberfläche davon einschließt, in eine saure oder alkalische Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, die ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zur Substitution mit Aluminium fähig ist, und einen Lösungsvermittler für Ionen des Metalls enthält, und Bilden einer substituierten Metallschicht des Metalls, welches zur Substitution mit Aluminium fähig ist und in der entfernenden Lösung enthalten ist, auf einer Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung während ein Aluminiumoxidfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche entfernt wird;
(B) Bilden eines substituierten Zinkfilms durch eine Zink-Substitutionsbehandlung ohne Entfernung der substituierten Metallschicht;
(C) Entfernen der substituierten Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und
(D) Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung, und zwar wiederum unter Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf,

Im Schritt (A) wird das zu behandelnde Werkstück, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf mindestens einer Oberfläche davon aufweist, in einer sauren oder alkalischen Lösung zur Entfernung eines Aluminiumoxidfilms eingetaucht, unter welchem unter Entfernung eines Aluminiumoxidfilms von der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche ein Metallfilm (substituierte Metallschicht), der von dem in der entfernenden Lösung enthaltenen Metallsalz oder -oxid abgeleitet ist, auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche des Werkstücks gebildet wird.
Die Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, die verwendet wird, kann eine solche sein, die zum Beispiel in der JP 2004- 263 267 A dargelegt ist. Insbesondere kann eine Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung (erste Oxidfilm entfernende Lösung), die ein Salz eines Metalls, welches zur Substitution mit Aluminium fähig ist, und eine Säure enthält, verwendet werden.
Das in der ersten Oxidfilm entfernenden Lösung enthaltene Metall des Metallsalzes (saure entfernende Lösung) ist bezüglich seines Typs nicht kritisch, solange es mit Aluminium substituiert werden kann. Vorzugsweise ist ein derartiges Metall ein solches, das eine geringere Ionisierungstendenz als Aluminium aufweist. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Quecksilber, Silber, Platin, Gold und Palladium. Die Metallsalze schließen wasserlösliche Salze des Metalls, wie ein Nitrat, Sulfat und dergleichen, ein. Insbesondere sind Sulfate bevorzugt aufgrund der Stabilität der resultierenden entfernenden Lösung und des geringeren Angriffs gegenüber Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterialien. Diese Salze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Von diesen werden Silber, Nickel und Kupfer bevorzugt verwendet wegen der geringeren Besorgnis, dass sie an anderen Stellen präzipitieren. Besonders Kupfer und Silber werden stärker bevorzugt angesichts der Tatsache, dass sie eine viel geringere Ionisierungstendenz als Aluminium aufweisen, sodass die Substitutionsreaktion mit größerer Wahrscheinlichkeit vonstatten geht und somit die Ätzungszeit verkürzt werden kann.
Obwohl die Konzentration eines in der ersten Oxidfilm entfernenden Lösung verwendeten Metallsalzes nicht kritisch ist, ist die Menge eines Metalls in der Regel nicht geringer als 1 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht geringer als 10 ppm (mg/Liter), und ihre Obergrenze ist nicht höher als 10 000 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht höher als 5000 ppm (mg/Liter). Eine niedrigere Konzentration kann zu der Möglichkeit führen, dass Aluminium nicht mit dem Metall substituiert wird oder eine Ergänzung des Metallsalzes erforderlich wird. Andererseits kann eine höhere Konzentration zu der Möglichkeit führen, dass in einem Fall, in dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als eine auf einem Wafer gemusterte Elektrode vorgesehen wird, andere Bestandteile als das Aluminium- oder das Aluminiumlegierungsmuster angegriffen werden oder das Metall so präzipitiert wird, dass es über andere Bestandteile als dem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial läuft.
Die in der ersten Oxidfilm entfernenden Lösung verwendete Säure ist bezüglich ihres Typ nicht kritisch. Die Säure sollte imstande sein, den Oxidfilm aufzulösen, und genannt werden zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und dergleichen. Diese können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen ist Schwefelsäure von den Standpunkten der Stabilität der resultierenden entfernenden Lösung und des geringeren Angriffs gegenüber Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterialien bevorzugt.
Obwohl keine spezifische Beschränkung der Konzentration der Säure in der entfernenden Lösung vorliegt, ist die Konzentration allgemein nicht geringer als 10 g/Liter, vorzugsweise nicht geringer als 15 g/Liter, und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 500 g/Liter, vorzugsweise nicht höher als 300 g/Liter. Dies erlaubt die Einstellung des pH-Wertes auf eins oder niedriger.
Eine niedrigere Konzentration der Säure kann zu der Möglichkeit führen, dass der Oxidfilm nicht aufgelöst wird und keine Wirkung erwartet wird. Demgegenüber kann eine höhere Konzentration zu der Möglichkeit führen, dass andere Bestandteile als das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial angegriffen werden können.
Als die Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung kann ein weiterer Typ einer Aluminiumoxidfilm entfernenden Lösung (zweite Oxidfilm entfernende Lösung) verwendet werden, welche ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zur Substitution mit Aluminium fähig ist, einen Lösungsvermittler für Ionen des Metalls und ein Alkali enthält und dessen pH-Wert von 10 bis 13,5 reicht.
Das Metall des in der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung enthaltenen Metallsalzes oder Metalloxids (alkalische entfernende Lösung) ist nicht kritisch, solange sie mit Aluminium substituiert werden kann. Es ist bevorzugt, ein Metall zu verwenden, dessen Ionisierungstendenz geringer ist als diejenige von Aluminium. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Quecksilber, Silber, Platin, Gold und Palladium, und die Metallsalze schließen wasserlösliche Salze der Metalle, wie ein Nitrat, ein Sulfat und dergleichen, ein. Von diesen ist Mangan wegen des geringen Unterschieds beim Reduzierungspotential gegenüber Aluminium bevorzugt.
Obwohl die Konzentration des in der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung verwendeten Metallsalzes oder Metalloxids nicht kritisch ist, ist die Menge des Metalls allgemein nicht geringer als 1 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht geringer als 10 ppm (mg/Liter), und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 10 000 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht höher als 5000 ppm (mg/Liter). Eine niedrigere Konzentration des Metallsalzes oder Metalloxids kann zu der Möglichkeit führen, dass das Metall nicht genügend mit dem Aluminiummaterial substituiert wird oder eine Ergänzung eines Metallsalzes oder Metalloxids erforderlich wird. Andererseits kann eine höhere Konzentration zu der Möglichkeit führen, dass in einem Fall, in dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als eine auf einem Wafer gemusterte Elektrode vorgesehen wird, andere Bestandteile als das Aluminium- oder das Aluminiumlegierungsmuster angegriffen werden können oder das Metall so präzipitiert wird, dass es über andere Bestandteile als dem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial läuft.
Der in der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung verwendete Lösungsvermittler für die Metallionen ist bezüglich seines Typs nicht kritisch, für welchen gewöhnliche Komplexbildner und Chelatbildner verwendet werden können. Spezifische Beispiele schließen Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze, wie Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Heptogluconsäure und dergleichen, Aminocarbonsäuren und ihre Salze, wie Glycin, Aminodicarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, EDTA, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Polyaminopolycarbonsäure und dergleichen, Chelatbildner auf Basis von phosphoriger Säure oder Phosphonsäure, wie HEDP, Aminotrimethylphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylphosphonsäure) und dergleichen und Salze davon, und Amin-Chelatbildner, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen ein.
Obwohl die Konzentration des in der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung verwendeten Lösungsvermittlers nicht kritisch ist, liegt die Gesamtkonzentration der Lösungsvermittler im Verhältnis zu dem verwendeten Metallsalz in einem Molverhältnis von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,8 bis 5 vor.
Das in der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung enthaltene Alkali ist bezüglich seines Typs nicht kritisch und sollte ein Alkali (Base) sein, das zur Auflösung des Oxidfilms fähig ist. Das Alkali schließt zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid, wie LiOH, NaOH, KOH oder dergleichen, und eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Cholin oder dergleichen ein. Es wird darauf hingewiesen, dass die Menge eines Alkalis ausreichend ist, um den pH-Wert der entfernenden Lösung innerhalb eines definierten Bereichs von 10 bis 13,5, vorzugsweise 11 bis 13, einzustellen. Wenn der pH-Wert kleiner als 10 ist, nimmt die Auflösungsrate erheblich ab. Wenn andererseits der pH-Wert 13,5 übersteigt, wird die Auflösungsrate so hoch, dass die Geschwindigkeit bzw. Rate nicht zu kontrollieren ist.
Vom Standpunkt der Verleihung von Feuchtigkeitsbenetzbarkeit ist es bevorzugt, dass Polyethylenglykol und/oder ein oberflächenaktives Mittel in der ersten bzw. zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung enthalten ist. Obwohl der Typ des verwendeten oberflächenaktiven Mittels nicht kritisch ist, werden zum Beispiel nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Polyethylenglykol-oberflächenaktives Mittel, ein oberflächenaktives Mittel aus Polyoxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymer und dergleichen, und andere Typen von anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln genannt. Von diesen sind nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel im Hinblick auf eine gleichmäßige Behandelbarkeit bevorzugt. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn zum Beispiel Polyethylenglykol verwendet wird, ist das Molekulargewicht davon nicht kritisch und liegt allgemein im Bereich von nicht weniger als 100, vorzugsweise nicht weniger als 200. Die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 20 000, vorzugsweise nicht höher als 6000. Ein höheres Molekulargewicht kann zu der Möglichkeit führen, dass die Löslichkeit verschlechtert wird. Demgegenüber trägt ein geringeres Molekulargewicht möglicherweise nicht zur Verleihung von Feuchtigkeitsbenetzbarkeit bei. Es wird darauf hingewiesen, dass das verwendete Polyethylenglykol ein im Handel erhältliches sein kann.
Obwohl die Konzentration von Polyethylenglykol und/oder eines oberflächenaktiven Mittels in der entfernenden Lösung keiner spezifischen Beschränkung unterliegt, beträgt die Konzentration allgemein nicht weniger als 1 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm (mg/Liter), und die Obergrenze liegt allgemein nicht höher als 5000 ppm (mg/Liter), vorzugsweise nicht niedriger als 2000 ppm (mg/Liter). Eine niedrigere Konzentration kann zu der Möglichkeit führen, dass die Wirkung der Feuchtigkeitsbenetzbarkeit gering wird. Andererseits kann eine höhere Konzentration zu der Möglichkeit führen, dass ein substituiertes Metall auf anderen Bestandteilen als Aluminium oder einer Aluminiumlegierung abgeschieden wird.
Es wird darauf verwiesen, dass die erste und zweite Oxidfilm entfernende Lösung vom Standpunkt der Betriebssicherheit vorzugsweise jeweils in der Form einer wässrigen Lösung vorliegen sollte. Daneben können auch Methanol, Ethanol, IPA und dergleichen und ihre gemischten Lösungsmittel mit Wasser verwendbar sein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Eintauchbedingungen für das Eintauchen eines Werkstücks, das Aluminium oder eine Aluminiumlegierung darauf einschließt, in die Aluminiumoxid entfernenden Lösungen sind nicht kritisch und können entsprechend in Abhängigkeit von der Dicke eines zu entfernenden Aluminiumoxidfilms eingestellt werden. Die Eintauchzeit ist allgemein nicht kürzer als 10 Sekunden, vorzugsweise nicht kürzer als 20 Sekunden, stärker bevorzugt nicht kürzer als 1 Minute und am meisten bevorzugt nicht kürzer als 2 Minuten. Die Obergrenze ist allgemein nicht länger als 20 Minuten, vorzugsweise nicht länger als 15 Minuten. Eine kürzere Eintauchzeit kann zu der Möglichkeit führen, dass nur eine geringe Substitution vonstatten geht, was zu einer unzureichenden Entfernung des Oxidfilms führt. Demgegenüber kann eine längere Zeit zu der Möglichkeit führen, dass die entfernende Lösung über kleine Löcher in eine substituierte Metallschicht infiltriert, mit der Sorge, dass Aluminium oder eine Aluminiumlegierung herausgelöst wird.
Die Eintauchtemperatur ist ebenfalls nicht kritisch und ist allgemein nicht niedriger als 30°C, vorzugsweise nicht niedriger als 35°C, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 60°C, und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 100°C, vorzugsweise nicht höher als 95°C und stärker bevorzugt nicht höher als 70°C. Insbesondere liegt bei der ersten Oxidfilm entfernenden Lösung (saure entfernende Lösung) die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 95°C. Desgleichen beträgt bei der zweiten Oxidfilm entfernenden Lösung (alkalische entfernende Lösung) die Temperatur vorzugsweise 35 bis 70°C. Eine niedrigere Temperatur kann zu der Möglichkeit führen, dass der Oxidfilm nicht aufgelöst werden kann. Demgegenüber kann eine höhere Eintauchtemperatur zu der Möglichkeit führen, dass andere Bestandteile als ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial angegriffen werden. Es ist vom Standpunkt einer gleichmäßigen Behandlung bevorzugt, dass die Lösung umgerührt wird und ein zu behandelndes Werkstück beim Eintauchen gedreht wird.
Ein gemäß der Erfindung zu behandelndes Werkstück, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf dessen Oberfläche einschließt, kann eines sein, das vollständig aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird, oder es kann eines sein, bei dem ein Nicht-Aluminium-Material (z. B. Silicium oder FR4 (ein Substratmaterial für Leiterplatten)) völlig oder teilweise mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung überzogen ist. Die Form von Aluminium oder Aluminiumlegierung ist nicht kritisch, und das Verfahren der Erfindung kann auf geeignete Weise angewandt werden, zum Beispiel auf ein blankes Material, ein gewalztes Material, ein Gussmaterial, einen Film und dergleichen. Es wird darauf verwiesen, dass, wenn ein Film aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung auf der Oberfläche eines Nicht-Aluminium-Materials gebildet wird, die Art und Weise der Filmbildung nicht kritisch ist. Die Filmbildung kann zweckmäßiger Weise zum Beispiel durch ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Dampfplattierungsverfahren, wie ein Ionenplattierungsverfahren oder dergleichen, durchgeführt werden.
Die Filmdicke beträgt allgemein nicht weniger als 0,5 µm, vorzugsweise nicht weniger als 1 µm angesichts der Tatsache, dass eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis zuverlässig zurückbleiben kann, wenn das Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung angewandt wird. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Obergrenze der Dicke nicht kritisch ist und in der Regel nicht höher als 100 µm ist. Besonders die zweite Oxidfilm entfernende Lösung korrodiert kaum Aluminium oder Aluminiumlegierung und kann damit wirksam für einen solchen dünnen Basisfilm, insbesondere einen Film mit einer Dicke von nicht größer als 1,0 µm zum Einsatz kommen, was bei der Anwendung von existierenden Behandlungslösungen schwierig wäre angesichts des Problems, dass der Film nach der Behandlung zu dünn wird.
Ferner ist die Komponente des Films nicht kritisch, solange sie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht. Das Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung kann zweckmäßigerweise auf einen Film, wie zum Beispiel Al-Si (worin der Si-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% liegt), Al-Cu (worin der Cu-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% liegt) oder dergleichen angewandt werden.
Der Schritt (B) ist einer, in dem ein substituierter Zinkfilm durch Zink-Substitutionsbehandlung ohne Entfernung der im Schritt (A) gebildeten substituierten Metallschicht gebildet wird.
Nach dem Eintauchen eines solchen Werkstücks, wie hierin zuvor dargelegt, in die Oxidfilm entfernende Lösung wird der auf der Werkstückoberfläche gebildete Metallfilm (d. h. die substituierte Metallschicht, die von dem Salz oder Oxid eines Metalls abgeleitet ist, das zur Substitution mit Aluminium in der Lage ist, das in der entfernenden Lösung der Erfindung enthalten ist) gewöhnlich vor der Bildung einer plattierten Schicht in dem Fall entfernt, in dem eine solche plattierte Schicht auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche gebildet wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Zink-Substitutionsbehandlung ohne unmittelbare Entfernung der substituierten Metallschicht vom Standpunkt einer Verbesserung der Adhäsion mit der plattierten Schicht durchgeführt, wodurch ein Zinkfilm auf der substituierten Metallschicht oder auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschicht gebildet wird, wo keine substituierte Metallschicht gebildet wird, oder vorzugsweise auf beiden. Im Anschluss wird die substituierte Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm im nachfolgenden Schritt (C) entfernt.
Für die Zink-Substitutionsbehandlung (Zinkatbehandlung) kann entweder eine saure Zink-Substitutionsbehandlung oder eine alkalische Zink-Substitutionsbehandlung angewandt werden, von denen die alkalische Zink-Substitutionsbehandlung bevorzugt ist. Die Zink-Substitutionsbehandlung soll eine Behandlung bedeuten, bei der eine Lösung, die ein Zinksalz enthält, verwendet wird und Zink durch Substitution präzipitiert wird. Bei einer alkalischen Zink-Substitutionsbehandlung wird eine alkalische Zinkatlösung verwendet. Für die saure Zink-Substitutionsbehandlung wird eine Lösung verwendet, die ein saures Zinkat enthält, wodurch Zink einer Substitutionspräzipitation unterzogen wird. Diese Behandlungen können durch bekannte Techniken durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung einer kommerziell verfügbaren alkalischen Zink-Substitutionslösung, wie MCT-17, hergestellt von C. Uemura & Co., Ltd., und einer kommerziell verfügbaren sauren Zink-Substitutionslösung, wie MCS-30, hergestellt von C. Uemura & Co., Ltd. Die Behandlungsbedingungen sind nicht kritisch. Zum Beispiel kann die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 40°C über eine Zeit von 5 bis 300 Sekunden durchgeführt werden. Während des Verlaufs der Zinksubstitution kann das zu plattierende Werkstück ruhig gehalten oder geschwungen werden, und es kann eine Bewegung der Flüssigkeit bewirkt werden.
Der Schritt (C) ist einer, in dem die im Schritt (A) gebildete substituierte Metallschicht zusammen mit dem im Schritt (B) gebildeten substituierten Zinkfilm mit Hilfe einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten entfernt wird. Wie hierin zuvor angegeben, wird die im Schritt (A) gebildete substituierte Metallschicht nach der Bildung des substituierten Zinkfilms entfernt.
Im Verlauf der Auflösung der substituierten Metallschicht und des substituierten Zinkfilms wird eine Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten vom Standpunkt der Abschwächung der Reaktivität mit dem darunter liegenden Aluminium oder der Aluminiumlegierung verwendet. Die Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten kann sauer oder alkalisch sein. Bevorzugte saure Flüssigkeiten mit einem oxidierenden Verhalten schließen Säuren mit einem oxidierenden Verhalten, wie Salpetersäure oder wässrige Lösungen davon, und Säuren ohne ein oxidierendes Verhalten oder wässrige Lösungen davon ein, welchen ein oder mehrere Oxidationsmittel, darin eingeschlossen zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und dergleichen, zugesetzt werden. In diesem Fall hat die Säure die Funktion der Auflösung der substituierten Metallschicht und des substituierten Zinkfilms, und das Oxidationsmittel hat die Funktion der Abschwächung der Reaktivität mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Es wird darauf hingewiesen, dass unter den Oxidationsmitteln Wasserstoffperoxid vom Standpunkt, dass es aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht und zu Wasser reduziert wird, bevorzugt ist. Von den Standpunkten der Stabilität und leichten Handhabung betrachtet sind Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat bevorzugt.
Wenn Salpetersäure als eine Säure (und ein Oxidationsmittel) verwendet wird, ist die Menge an Salpetersäure in einer Auflösungslösung (in der Form einer wässrigen Lösung) allgemein nicht geringer als 200 ml/Liter, vorzugsweise nicht geringer als 300 ml/Liter, und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 1000 ml/Liter, vorzugsweise nicht höher als 700 ml/Liter. Eine geringere Menge kann zu der Möglichkeit führen, dass die Oxidationskraft so gering ist, dass die Reaktion nicht stoppt. Es wird darauf verwiesen, dass der Ausdruck „1000 ml/Liter Salpetersäure“ bedeutet, dass eine Gesamtmenge aus Salpetersäure besteht.
Wenn ein Oxidationsmittel verwendet wird, ist die Menge des Oxidationsmittels in der Auflösungslösung allgemein nicht geringer als 50 g/Liter, vorzugsweise nicht geringer als 75 g/Liter, und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 500 g/Liter, vorzugsweise nicht höher als 300 g/Liter. Eine geringere Menge kann zu der Möglichkeit führen, dass die Oxidationskraft so gering ist, dass die Reaktion nicht stoppt. Andererseits kann eine größere Menge zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit führen. Die Konzentration einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen, die zusammen mit einem Oxidationsmittel verwendet wird, ist allgemein nicht kleiner als 10 g/Liter, vorzugsweise nicht kleiner als 15 g/Liter, und die Obergrenze ist allgemein nicht höher als 500 g/Liter, vorzugsweise nicht höher als 300 g/Liter. Eine geringere Säurekonzentration kann zu der Möglichkeit führen, dass es unwahrscheinlich wird, dass eine substituierte Metallschicht aufgelöst wird. Andererseits kann eine höhere Konzentration zur Besorgnis einer Korrosion von anderen Bestandteilen als dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung führen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die hierin verwendete Säure vorzugsweise eine nicht-oxidative Säure ist, obwohl eine oxidative Säure, wie Salpetersäure, ebenfalls verwendet werden kann oder eine oxidative Säure und eine nicht-oxidative Säure in Vermischung verwendet werden können. Andererseits kann eine verwendete alkalische Reinigungslösung ein bekanntes Alkali-Ätzmittel sein.
In einer derartigen Auflösungsbehandlung ist die Behandlungszeit nicht kritisch, und die Auflösungsbehandlung kann zum Beispiel über 5 bis 30 Sekunden durchgeführt werden. Für die Auflösungsbehandlungstemperatur können Bedingungen von zum Beispiel 10 bis 40°C zur Anwendung kommen. Während der Auflösungsbehandlung kann ein zu behandelndes Werkstück ruhig gehalten oder geschwungen werden, und es kann eine Bewegung der Flüssigkeit bewirkt werden.
Der Schritt (D) ist ein Schritt, in dem wieder eine Zink-Substitutionsbehandlung auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche durchgeführt wird, von welcher der substituierte Zinkfilm und die substituierte Metallschicht im Schritt (C) entfernt wurden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es vom Standpunkt der Verbesserung der Adhäsion mit einer plattierten Schicht erforderlich, dass wieder ein substituierter Zinkfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche durch Zink-Substitutionsbehandlung gebildet wird. Die Zink-Substitutionsbehandlung im Schritt (D) kann von einer Behandlungslösung Gebrauch machen, wie sie in der Zink-Substitutionsbehandlung von Schritt (B) verwendet wird, und es können ähnliche Behandlungsbedingungen ebenfalls angewandt werden. In diesem Schritt (D) wird ein substituierter Zinkfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche gebildet, von welcher die im Schritt (A) gebildete substituierte Metallschicht bzw. der im Schritt (B) gebildete substituierte Zinkfilm entfernt wurden.
Wenn eine plattierte oder elektrochemisch abgeschiedene Schicht auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche gebildet wird, auf welcher ein substituierter Zinkfilm nach der Entfernung der einmal gebildeten substituierten Metallschicht zusammen mit dem einmal gebildeten substituierten Zinkfilm gebildet wurde, kann eine bessere Adhäsion zwischen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche und der plattierten Schicht erzielt werden als es herkömmlicherweise den Erfahrungen entspricht.
Obwohl der Grund dafür nicht bekannt ist und gemäß der Erfindung ein solcher Mechanismus wie weiter unten beschrieben keiner Beschränkung unterliegt, soll sich auf die nachfolgende Weise eine bessere Adhäsion entwickeln. Wenn die substituierte Metallschicht mit Hilfe einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten entfernt wird und im Schritt (C) unter Bedingungen verwendet wird, unter denen das auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche präzipitierte Metall durch Substitution vorliegt, werden frei liegende Oberflächen (von dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung), die nicht mit dem substituierten Metall überzogen sind, durch den Einfluss eines Unterschiedes im Potential gegenüber dem substituierten Metall stark oxidiert, mit dem Ergebnis, dass eine Dickenverteilung auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche entsteht, bei der die Dicke des Oxidfilms sich punktartig verteilt. Obwohl der Oxidfilm in dünnen Bereichen gemäß einer anschließenden Zinkatbehandlung entfernt werden kann, bleibt der Oxidfilm in dicken Bereichen (einer Oxidregion) ohne die Entfernung durch die Zinkatbehandlung zurück. Wenn eine plattierte Schicht in diesem Zustand gebildet wird, wird angenommen, dass die Adhäsion zwischen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche und der plattierten Schicht schlecht wird.
Im Gegensatz dazu werden gemäß der Erfindung Bereiche, die nicht mit dem substituierten Film überzogen sind, direkt in eine Zinkatbehandlungslösung vor dem Eintauchen in eine Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten eingetaucht, um die Bereiche mit einem substituierten Zinkfilm zu überziehen, wodurch ein Freiliegen des durch Ätzen aktivierten Aluminiummetalls verhindert wird. In diesem Zusammenhang kann Zink auch in Abhängigkeit vom Typ des substituierten Metalls präzipitiert werden, wenn man den Zusammenhang mit der Ionisierungstendenz berücksichtigt. In diesem Fall befindet sich bei einem Blick von der Oberflächenseite die gesamte Oberfläche in einem mit Zinkmetall bedeckten Zustand als eine Folge der Zinksubstitution. Im Anschluss wird im Schritt (C) die substituierte Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm mit Hilfe einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten entfernt, und auf diese Weise kann die substituierte Metallschicht durch Auflösung in einer solchen Weise entfernt werden, dass die frei liegende Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung nicht unter dem direkten Einfluss des Unterschieds im Potential gegenüber der substituierten Metallschicht leidet. Damit kann ein gleichmäßiger dünner Oxidfilm gebildet werden. Dieser dünne Oxidfilm wird durch die Zinkatbehandlung im Schritt (D) entfernt, unter dem eine bessere Adhäsion sichergestellt wird, wenn eine plattierte Schicht darauf gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung kann nach dem Schritt (D) der so gebildete substituierte Zinkfilm entfernt werden, gefolgt von einer weiteren Behandlung der sich wiederholenden Bildung eines substituierten Zinkfilms. Insbesondere kann das Oberflächenbehandlungsverfahren von Aluminium und Aluminiumlegierung gemäß der Erfindung weiter, sofern erforderlich, die Schritte (E) und (F) nach dem Schritt (D) einschließen:

(E) den Schritt zur Entfernung des substituierten Zinkfilms mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und
(F) den Schritt der Bildung eines substituierten Zinkfilms durch eine Zink-Substitutionsbehandlung. Die Schritte (E) und (F) können nur einmal in dieser Reihenfolge durchgeführt werden oder können alternativ je zweimal oder öfter wiederholt werden.

In diesem Fall kann die Behandlung des Schritts (E) von einer solchen Flüssigkeit, wie sie im Schritt (C) verwendet wird, Gebrauch machen, und es können ähnliche Behandlungsbedingungen ebenfalls angewandt werden. Im Schritt (E), der substituierte Zinkfilm, gebildet im Schritt (D) oder im Schritt (F) in einem vorausgehenden Zyklus des Schritts (F).
Die Zink-Substitutionsbehandlung im Schritt (F) kann von einer solchen Behandlungslösung wie in der Zink-Substitutionsbehandlung im Schritt (B) Gebrauch machen, und es können ähnliche Behandlungsbedingungen ebenfalls angewandt werden. Im Schritt (F) wird ein substituierter Zinkfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche nach der Entfernung im Schritt (E) des substituierten Zinkfilms gebildet, welcher im Schritt (D) oder im Schritt (F) in einem vorausgehenden Zyklus des Schritts (F) gebildet wurde.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird, wenn eine plattierte Schicht auf dem nach dem Schritt (D) oder (F) gebildeten substituierten Zinkfilm gebildet wird, die Adhäsion zwischen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche und der plattierten Schicht besser als es herkömmlicherweise den Erfahrungen entspricht.
Das Plattierungsverfahren zur Bildung einer plattierten Schicht ist nicht kritisch, und es kann entweder ein Elektroplattieren oder ein stromloses Plattieren zur Anwendung kommen.
Das stromlose Plattierungsverfahren ist energieärmer als ein Elektroplattierungsverfahren, und eine Vorbehandlung ist daher besonders wichtig, um eine plattierte Schicht ohne Versagen zu bilden. Gemäß der Erfindung kann eine plattierte Schicht gemäß dem stromlosen Plattierungsverfahren gebildet werden, während gleichzeitig eine gute Adhäsion sichergestellt wird, da eine Verunreinigung, wie ein Aluminiumoxidfilm oder dergleichen, vollständig entfernt wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass bei Anwendung eines Elektroplattierungsverfahrens eine Verdrahtung erforderlich ist, für die eine Menge Arbeitsaufwand zum Zusammenbau einer Vorrichtung erforderlich ist, die Plattierungsdichte möglicherweise nicht erhöht werden kann oder sich Rauschen entwickelt und es damit zu einem Problem bei der Bildung einer gleichmäßigen plattierten Schicht kommen kann. Diese Probleme können unter Anwendung eines stromlosen Plattierungsverfahrens gelöst werden.
Die Typen von zu beschichtenden Metallen können entsprechend in Abhängigkeit vom Zweck der Endanwendung ausgewählt werden und schließen in der Regel Cu, Ni, Au und dergleichen ein. Diese können als zwei oder mehr Schichten gebildet werden. Plattierungsbäder und Plattierungsbedingungen können die im Fachbereich bekannten sein.
BEISPIELE
Beispiele und Vergleichsbeispiele sind zur spezielleren Veranschaulichung der Erfindung aufgeführt. Die Erfindung sollte nicht als eine Einschränkung der später beschriebenen Beispiele ausgelegt werden.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Eine Siliciumplatte, die mit einer 5 µm dicken Aluminiumschicht durch ein Sputterverfahren überzogen wurde, wurde als ein zu plattierendes Werkstück bereitgestellt und in jede der entfernenden Lösungen, die mit den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen zubereitet wurden, bei 70°C 10 Minuten lang eingetaucht. Es wird darauf hingewiesen, dass die pH-Werte der entfernenden Lösungen alle auf eins oder darunter eingestellt wurden. Im Anschluss wurden gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Zinkatbehandlungen (doppelte Behandlungen) die Zinkatbehandlungen und die Entfernungsbehandlungen einer substituierten Metallschicht und eines substituierten Zinkfilms durchgeführt. Anschließend wurde eine 1,0 µm dicke Nickelschicht gemäß einem stromlosen Plattierungsverfahren plattiert.

Die resultierenden plattierten Werkstücke wurden hinsichtlich deren Adhäsion evaluiert. Als eine Probe wurden 25 Stücke aus den jeweiligen Werkstücken ausgeschnitten und einer Messung der Adhäsion gemäß dem m-ELT-Verfahren unterzogen (modifizierter Kanten-Abhebetest (Modified-Edge Lift off Test): siehe „Kobelnics“ Bd. 13, S. 6 bis 8, Okt. 2004, veröffentlicht von Kobelco Research Institute, Inc., und „Evaluation of Adhesion; m-ELT-Method“ (Evaluierung der Adhäsion, mELT-Verfahren), technische Daten der Toshiba Nanoanalysis Corporation). Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. In allen Fällen wurde eine Delaminierung zwischen Ni und Al beobachtet. Die Zahlenwerte für die Adhäsion sind jeweils als ein Durchschnittswert angegeben. Tabelle 1

Konzentration von formulierten Bestandteilen in 1 Liter Wasser			Beispiel/Vergleichsbeispiel
			1	2	3
Entfernende Lösung	Schwefelsäure (g/Liter)		50	50	50
	Metallsalz (Metallkonzentration ·g/Liter)	AgNO₃	0,5
		NiSO₄ · 6 H₂O		0,5
		CuSO₄ · 5 H₂O			0,5
m-ELT (MPa ....j m)		Beispiel	0,30	0,32	0,31
m-ELT (MPa ....j m)		Vergleichsbeispiel	0,23	0,24	0,22

Tabelle 2

[Zweifaches Zinkat]	Beispiel		Vergleichsbeispiel
Eintauchen in Salpetersäure *1	nein		21°C, 30 Sekunden
Zinkatbehandlung *2	21°C, 10 Sekunden	Schritt (B)	21°C, 10 Sekunden
Eintauchen in Salpetersäure *1	21°C, 60 Sekunden	Schritt (C)	21°C, 60 Sekunden
Zinkatbehandlung *2	21°C, 35 Sekunden	Schritt (D)	21°C, 35 Sekunden
Stromlose Ni-Plattierung *3	80°C, 300 Sekunden		80°C, 300 Sekunden

*1 Wässrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 500 ml/Liter Wasser
*2 MCT-17, hergestellt von C. Uemura & Co., Ltd.
*3 NPR-18, hergestellt von C. Uemura & Co., Ltd.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Eine Siliciumplatte, die mit einer 5 µm dicken Al-Si-Schicht (mit einem Si-Gehalt von 0,5 Gew.-%) durch ein Sputterverfahren überzogen wurde, wurde als ein zu plattierendes Werkstück bereitgestellt und in jede der entfernenden Lösungen, die mit den in Tabelle 3 gezeigten Formulierungen zubereitet wurden, bei 70°C 10 Minuten lang eingetaucht. Es wird darauf hingewiesen, dass die pH-Werte der entfernenden Lösungen alle auf eins oder darunter eingestellt wurden. Im Anschluss wurden gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Zinkatbehandlungen (dreifache Behandlungen) die Zinkatbehandlungen und die Entfernungsbehandlungen einer substituierten Metallschicht und eines substituierten Zinkfilms durchgeführt. Anschließend wurde eine 1,0 µm dicke Nickelschicht gemäß einem stromlosen Plattierungsverfahren plattiert.

Die resultierenden plattierten Werkstücke wurden hinsichtlich deren Adhäsion evaluiert. Als eine Probe wurden 25 Stücke aus den jeweiligen Werkstücken ausgeschnitten und einer Messung der Adhäsion gemäß dem m-ELT-Verfahren unterzogen. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. In allen Fällen wurde eine Delaminierung zwischen Ni und Al beobachtet. Die Zahlenwerte für die Adhäsion sind jeweils als ein Durchschnittswert angegeben. Tabelle 3

Konzentration von formulierten Bestandteilen in 1 Liter Wasser			Beispiel/Vergleichsbeispiel
			4	5	6
Entfernende Lösung	Schwefelsäure (g/Liter)		50	50	50
	Phosphorsäure (g/Liter)		70	70	70
	PEG-1000 (g/Liter)		1	1	1
	Metallsalz (Metallkonzentration ·g/Liter)	AgNO₃	0,5		0,1
		NiSO₄ · 6 H₂O		0,5
		CuSO₄ · 5 H₂O		0,05	0,5
m-ELT (MPa ....j m)		Beispiel	0,30	0,31	0,30
		Vergleichsbeispiel	0,24	0,23	0,26

PEG: Polyethylenglykol Tabelle 4

[Dreifaches Zinkat]	Beispiel		Vergleichsbeispiel
Eintauchen in Salpetersäure *1	nein		21°C, 30 Sekunden
Zinkatbehandlung *2	21°C, 10 Sekunden	Schritt (B)	21°C, 10 Sekunden
Eintauchen in Salpetersäure *1	21°C, 30 Sekunden	Schritt (C)	21°C, 30 Sekunden
Zinkatbehandlung *2	21°C, 10 Sekunden	Schritt (D)	21°C, 10 Sekunden
Eintauchen in Salpetersäure *1	21°C, 60 Sekunden	Schritt (E)	21°C, 60 Sekunden
Zinkatbehandlung *2	21°C, 35 Sekunden	Schritt (F)	21°C, 35 Sekunden
Stromlose Ni-Plattierung *3	80°C, 300 Sekunden		80°C, 300 Sekunden

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 7 bis 3
Eine Siliciumplatte, die mit einer 5 µm dicken Aluminiumschicht durch ein Sputterverfahren überzogen wurde, wurde als ein zu plattierendes Werkstück bereitgestellt und in jede der entfernenden Lösungen, die mit den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen zubereitet wurden, bei 50°C 60 Sekunden lang eingetaucht. Es wird darauf hingewiesen, dass die pH-Werte der entfernenden Lösungen alle auf 12,4 eingestellt wurden. Im Anschluss wurden gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Zinkatbehandlungen (Doppelbehandlungen) die Zinkatbehandlungen und die Entfernungsbehandlungen einer substituierten Metallschicht und eines substituierten Zinkfilms durchgeführt. Anschließend wurde eine 1,0 µm dicke Nickelschicht gemäß einem stromlosen Plattierungsverfahren plattiert.

Die resultierenden plattierten Werkstücke wurden hinsichtlich deren Adhäsion evaluiert. Als eine Probe wurden 25 Stücke aus den jeweiligen Werkstücken ausgeschnitten und einer Messung der Adhäsion gemäß dem m-ELT-Verfahren unterzogen. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt. In allen Fällen wurde eine Delaminierung zwischen Ni und Al beobachtet. Die Zahlenwerte für die Adhäsion sind jeweils als ein Durchschnittswert angegeben. Tabelle 5

Konzentration von formulierten Bestandteilen in 1 Liter Wasser			Beispiel/Vergleichsbeispiel
			7	8	9
Entfernende Lösung	Alkali (Base)	TMAH	Ausreichende Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf einen unten angegebenen Wert
	Lösungsvermittler	EDTA · 2 Na (g/Liter)	10	10	10
	Metallsalz (Metallkonzentration ·g/Liter)	MnSO₄ · 5 H₂O	1
		ZnSO₄ · 7 H₂O		2
		CuSO₄ · 5 H₂O			0,05
	pH-Wert		12, 4	12,4	12,4
m-ELT (MPa ....j m)		Beispiel	0,32	0,34	0,30
m-ELT (MPa ....j m)		Vergleichsbeispiel	0,25	0,27	0,24

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Eine Siliciumplatte, die mit einer 5 µm dicken Al-Si-Schicht (mit einem Si-Gehalt von 0,5 Gew.-%) durch ein Sputterverfahren überzogen wurde, wurde als ein zu plattierendes Werkstück bereitgestellt und in jede der entfernenden Lösungen, die mit den in Tabelle 6 gezeigten Formulierungen zubereitet wurden, bei 50°C 60 Sekunden lang eingetaucht. Es wird darauf hingewiesen, dass die pH-Werte der entfernenden Lösungen alle auf 12,4 eingestellt wurden. Im Anschluss wurden gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Zinkatbehandlungen (dreifache Behandlungen) die Zinkatbehandlungen und die Entfernungsbehandlungen einer substituierten Metallschicht und eines substituierten Zinkfilms durchgeführt. Anschließend wurde eine 1,0 µm dicke Nickelschicht gemäß einem stromlosen Plattierungsverfahren plattiert.

Die resultierenden plattierten Werkstücke wurden hinsichtlich deren Adhäsion evaluiert. Als eine Probe wurden 25 Stücke aus den jeweiligen Werkstücken ausgeschnitten und einer Messung der Adhäsion gemäß dem m-ELT-Verfahren unterzogen. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt. In allen Fällen wurde eine Delaminierung zwischen Ni und Al beobachtet. Die Zahlenwerte für die Adhäsion sind jeweils als ein Durchschnittswert angegeben. Tabelle 6

Konzentration von formulierten Bestandteilen in 1 Liter Wasser			Beispiel/Vergleichsbeispiel
			10	11	12
Entfernende Lösung	Alkali (Base)	NaOH	Ausreichende Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf einen unten angegebenen Wert
	Lösungsvermittler	EDTA - 2 Na (g/Liter)	10	10	10
	Oberflächenaktives Mittel	PEG-1000 (g/Liter)	1	1	1
	Metallsalz (Metallkonzentration ·g/Liter)	MnSO₄ · 5 H₂O	1
		ZnSO₄ · 7 H₂O		2
		CuSO₄ · 5 H₂O			0,05
	pH-Wert		12,4	12,4	12,4
m-ELT (MPa ....j m)		Beispiel	0,33	0,31	0,34
m-ELT (MPa ....j m)		Vergleichsbeispiel	0,24	0,25	0,27

PEG: Polyethylenglykol

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, umfassend die folgenden Schritte: (A) Eintauchen eines zu behandelnden Werkstücks, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung auf mindestens einer Oberfläche davon umfasst, in eine saure oder alkalische Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung, umfassend ein Salz oder Oxid eines Metalls, das zur Substitution mit Aluminium fähig ist, und einen Lösungsvermittler für Ionen des Metalls und Bilden einer substituierten Metallschicht des Metalls, welches zur Substitution mit Aluminium fähig ist und in der entfernenden Lösung enthalten ist, auf einer Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung, während ein Aluminiumoxidfilm auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche entfernt wird; (B) Bilden eines substituierten Zinkfilms durch eine Zink-Substitutionsbehandlung ohne Entfernung der substituierten Metallschicht; (C) Entfernen der substituierten Metallschicht zusammen mit dem substituierten Zinkfilm mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und (D) Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung, und zwar wiederum unter Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Quecksilber, Silber, Platin, Gold und Palladium.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine plattierte oder elektrochemisch abgeschiedene Schicht auf dem substituierten Zinkfilm nach dem Schritt (D) gebildet wird.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend, nach dem Schritt (D), die folgenden Schritte: (E) Entfernen des substituierten Zinkfilms mittels einer Flüssigkeit mit einem oxidierenden Verhalten; und (F) weiteres Unterwerfen der resultierenden Oberfläche einer Zink-Substitutionsbehandlung zur Bildung eines substituierten Zinkfilms darauf, wobei die Schritte (E) und (F) nur einmal in dieser Reihenfolge durchgeführt werden oder alternativ zweimal oder öfter wiederholt werden.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei eine plattierte oder elektrochemisch abgeschiedene Schicht auf dem substituierten Zinkfilm nach dem Schritt (F) gebildet wird.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (B) der substituierte Zinkfilm auf der substituierten Metallschicht gebildet wird.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des Metalls in der Aluminiumoxidfilm entfernenden Lösung nicht geringer als 1 mg/Liter und nicht höher als 10000 mg/Liter ist.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung Polyethylenglykol und/oder ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zink-Substitutionsbehandlung eine alkalische Zinkatbehandlung ist.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung einen pH-Wert von 10 bis 13,5 aufweist.
Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Aluminiumoxidfilm entfernende Lösung Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin als Alkali (Base) enthält.