CN101654798A

CN101654798A - 铝或者铝合金的表面处理方法

Info

Publication number: CN101654798A
Application number: CN200910163494A
Authority: CN
Inventors: 内田广记; 吉川一纪; 柴田利明
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: US8414711B2; JP2010047802A; US20100044341A1; DE102009037855A1; CN101654798B; DE102009037855B4; JP4605409B2

Abstract

本发明提供一种铝或者铝合金的表面处理方法，其利用具备下述工序的方法进行表面处理：将至少表面具有铝或者铝合金的被处理物浸渍在含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物的酸性或者碱性的铝氧化膜去除液中，在铝或者铝合金表面除去铝氧化膜的同时，形成可与包含于去除液中的铝置换的金属的置换金属层的工序；在不除去置换金属层的情况下进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序；利用具有氧化作用的液体将置换金属层与置换锌膜一起除去的工序；及再次进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序，通过在形成有置换锌膜的铝或者铝合金上形成镀层，在铝或者铝合金表面与镀层之间得到高的密合性。

Description

铝或者铝合金的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种铝或者铝合金的表面处理方法，特别是涉及一种通过镀敷在晶片上形成UBM(凸块下金属层(アンダ一バンプメタル))或者凸块(バンプ)时的预处理中有效的铝或者铝合金的表面处理方法。

背景技术

以往，作为在硅晶片上形成UBM或者凸块的方法，通常使用的方法是在形成图案于晶片上的铝薄膜电极上实施锌置换处理形成置换锌膜，其后，通过无电解镀镍形成凸块；替代上述锌置换处理而实施钯处理，之后，通过无电解镀镍形成凸块；或者，用镍直接置换铝薄膜电极的表面，之后，通过自催化型无电解镀镍形成凸块。

在使用上述任一方法形成UBM或者凸块时，作为其预处理阶段，通常进行对上述铝薄膜电极的脱脂处理、除去上述铝薄膜电极上的铝氧化膜及金属杂质等的处理。此时，即使是相同的铝氧化膜，对于因硝酸浸渍等而产生的极薄厚度的氧化膜，即使在其后续工序中就这样实施镀敷处理也有可能毫无问题地进行镀敷处理，但在切削工序及退火工序之类的制造工序中产生的牢固的铝氧化膜残存于表面的情况下，则有可能在后续工序中形成的镀层的密合性不充分，或是在镀层中产生孔，大多数情况将发生镀层不附着。因此，最好是事前彻底除去这种牢固的铝氧化膜。

为应对这样的问题，提出了一种方法，其不进行铝氧化膜的溶解，而是通过干式工艺形成镀敷基底(参照特开平11-87392号公报)。但是该方法在下述三个方面还有改善的余地，即：工序复杂；在快捷性及生产成本方面不利；再者由于残存的氧化膜不通电而使热阻抗增加的结果有时造成电特性变差。

另外，作为现有技术文献，除上述公报外还可列举特开2004-346405号公报、特开2007-254866号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种铝或者铝合金的表面处理方法，其不会对铝或者铝合金表面过度蚀刻而且可以容易、迅速且可靠地除去牢固的氧化膜。

本发明人为了实现上述目的进行了锐意研究，其结果发现下述方法是行之有效的：将形成有铝氧化膜的铝或者铝合金表面浸渍于含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物的酸性或者碱性的铝氧化膜去除液中，在铝或者铝合金表面除去该铝氧化膜的同时，形成包含于去除液中的可与铝置换的金属的置换金属层，对此，不直接除去所形成的置换金属层，在不除去置换金属层情况下进行锌置换处理(锌酸盐处理)，并形成置换锌膜，之后，利用具有氧化作用的液体将置换金属层与置换锌膜一起除去，再次形成置换锌膜。即，根据该方法，既最大限度地抑制了铝或者铝合金表面的侵蚀，又可以在低温下迅速除去氧化膜，另外还发现，在形成有通过该方法进行了处理的置换锌膜的铝或者铝合金上形成镀层时，可在铝或者铝合金表面与镀层之间得到高的密合性，从而完成了本发明。

因此，本发明提供一种铝或者铝合金的表面处理方法，其特征在于，包含下述工序：

(A)将至少表面具有铝或者铝合金的被处理体浸渍于含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物的酸性或者碱性的铝氧化膜去除液中，在铝或者铝合金表面除去该铝氧化膜的同时，形成包含于上述去除液中的可与铝置换的金属的置换金属层的工序；

(B)在不除去上述置换金属层的情况下进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序；

(C)利用具有氧化作用的液体将上述置换金属层与上述置换锌膜一起除去的工序；及

(D)再次进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序。

这时，在上述(D)工序之后，可在上述置换锌膜上形成镀层。

另外，在上述(D)工序之后，还具备下述工序：

(E)利用具有氧化作用的液体除去上述置换锌膜的工序；及

(F)进一步进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序，

(E)工序及(F)工序的处理按顺序各实施一次或者交替重复实施各两次以上。

这时也可在上述(F)工序之后，在上述置换锌膜上形成镀层。

根据本发明的表面处理方法，由于可最大限度地抑制铝或者铝合金表面的侵蚀，同时可形成来自包含于去除液中的金属的盐或者氧化物的金属膜，而且该金属膜几乎不腐蚀铝或者铝合金的表面，并可在低温下迅速地溶解除去，因而即使在铝或者铝合金的厚度非常薄的情况下，也可既使铝或者铝合金可靠地保留又使其表面活性化。另外，在形成有通过该方法进行了处理的置换锌膜的铝或者铝合金上形成镀层时，可在铝或者铝合金表面和镀层之间得到高的密合性。此外，本发明的表面处理方法特别适合用于在硅晶片上形成的铝薄膜电极表面的活化处理的情况等。

具体实施方式

本发明的铝或者铝合金的表面处理方法具备：

(D)再次进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序。

(A)工序中，将至少表面具有铝或者铝合金的被处理物浸渍于含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物的酸性或者碱性的铝氧化膜去除液中，在铝或者铝合金表面除去该铝氧化膜的同时，在该被处理物的铝或者铝合金表面形成来自包含于去除液中的金属盐或者金属氧化物的金属膜(置换金属层)。

作为铝氧化膜去除液，例如可使用特开2004-263267号公报所记载的去除液，具体而言，可使用含有可与铝置换的金属的盐和酸的铝氧化膜去除液(第一氧化膜去除液)。

作为构成包含于第一氧化膜去除液(酸性去除液)中的金属盐的金属，只要是可与铝进行置换的金属就无特别限制，但优选为离子化倾向比铝小的金属，例如可列举锌、铁、钴、镍、锡、铅、铜、水银、银、铂、金、钯等，作为上述金属盐，可列举这样的金属的硝酸盐及硫酸盐等水溶性盐。特别是从去除液的稳定性及对铝或者铝合金原材料的攻击性小等理由而优选硫酸盐。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。

其中，银、镍、铜因在其他部位析出的可能性小故而予以优选，特别是铜、银由于离子化倾向大大低于铝，故而更容易进行置换反应，可缩短蚀刻处理时间，故而予以优选。

作为在第一氧化膜去除液中使用的金属盐的浓度无特别限制，但作为金属量通常为1ppm(mg/L)以上，优选为10ppm(mg/L)以上，作为上限通常为10,000ppm(mg/L)以下，优选为5,000ppm(mg/L)以下。若金属盐的浓度过低，则有时不能与基体的铝进行充分置换、及有时需要进行金属盐的补给。另一方面，若浓度过高，则在铝或者铝合金为在晶片上形成图案的电极这样的情况下，有时会侵蚀铝或者铝合金基体以外的材料，或者在铝或者铝合金基体以外的材料上过量而析出。

作为第一氧化膜去除液所包含的酸无特别限定，但必须是使氧化膜溶解的酸，例如可列举硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸等，它们可单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从去除液的稳定性及对铝或者铝合金基体的攻击性小等观点来看，优选硫酸。

作为酸在去除液中的浓度也无特别限定，其通常为10g/L以上，优选为15g/L以上，作为上限通常为500g/L以下，优选为300g/L以下。pH值为1以下。若酸的浓度过低，则有时没有使氧化膜溶解的效果，另一方面，若浓度过高，则有时将侵蚀铝或者铝合金基体以外的材料。

另外，作为铝氧化膜去除液，可使用含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物、该金属的离子的可溶化剂和碱，且其pH值为10～13.5的铝氧化膜去除液(第二氧化膜去除液)。

作为构成包含于第二氧化膜去除液(碱性去除液)中的金属盐或者金属氧化物的金属，只要是可与铝进行置换的金属就无特别限制，但优选离子化倾向比铝小的金属，例如可列举锰、锌、铁、钴、镍、锡、铅、铜、水银、银、铂、金、钯等，作为上述金属盐，可列举这样的金属的硝酸盐及硫酸盐等水溶性盐。其中，锰、锌与基体即铝的还原电位差小，故而予以优选。

作为在第二氧化膜去除液所使用的金属盐或者金属氧化物的浓度无特别限制，但作为金属量通常为1ppm(mg/L)以上，优选为10ppm(mg/L)以上，作为上限通常为10,000ppm(mg/L)以下，优选为5,000ppm(mg/L)以下。若金属盐或者金属氧化物的浓度过低，则有时不能与基体即铝进行充分置换、及有时需要进行金属盐或金属氧化物的补给。另一方面，若浓度过高，则在铝或者铝合金为在晶片上形成图案的电极这样的情况下，有时侵蚀铝或者铝合金基体以外的材料，或者在铝或者铝合金基体以外的材料上过量而析出。

作为包含于第二氧化膜去除液中的金属离子的可溶化剂无特别限制，可使用通常的配位剂、螯合剂。具体而言，可使用：乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、葡庚糖酸等羟基羧酸及其盐；甘氨酸、氨基二羧酸、氨三乙酸、EDTA、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、多氨基多羧酸等氨基羧酸及其盐；HEDP、氨基三甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸等亚磷酸系螯合剂及其盐；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺系螯合剂等。

作为第二氧化膜去除液所使用的可溶化剂的浓度无特别限制，但相对于所使用的金属盐，可溶化剂的总浓度为0.5～10(摩尔比)，优选为0.8～5(摩尔比)。

作为包含于第二氧化膜去除液中的碱无特别限定，但必须是使氧化膜溶解的碱，例如可使用：LiOH、NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物；氢氧化四甲铵(TMAH)、胆碱等季铵化合物等。另外，碱的添加量是将去除液的pH值设成规定范围的量，即，是将pH值设为10～13.5、优选设为11～13的量。若pH值小于10则溶解速度明显降低，若pH值超过13.5则溶解速度过快而难以控制。

从赋予水润湿性的观点来看，优选第一及第二氧化膜去除液中含有聚乙二醇及/或表面活性剂。作为所使用的表面活性剂无特别限定，例如可列举出聚乙二醇型表面活性剂、聚氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚合型表面活性剂之类的非离子型表面活性剂，此外还有阴离子型、阳离子型表面活性剂，从均匀处理性的观点来看，其中优选非离子型、阴离子型。它们可单独使用一种也可以并用两种以上。

例如，在使用聚乙二醇的情况下，作为其分子量无特别限定，通常为100以上，优选为200以上，作为上限通常为20,000以下，优选为6,000以下。若分子量过大则有时溶解性差，相反，若分子量过小则有时不能赋予亲水性。另外，作为聚乙二醇可使用市场销售产品。

另外，作为聚乙二醇及/或表面活性剂在去除液中的浓度无特别限制，其通常为1ppm(mg/L)以上，优选为10ppm(mg/L)以上，作为上限通常为5,000ppm(mg/L)以下，优选为2,000ppm(mg/L)以下。若浓度过低则有时亲水性效果低，相反，若浓度过高则有时将造成置换金属析出在铝或者铝合金以外的材料上。

另外，从操作的安全性的观点来看，优选将第一及第二氧化膜去除液作为水溶液进行调制，但还可以使用其它的溶剂，例如甲醇、乙醇、IPA等，也可以制成与水的混合溶剂。此外，这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为将具有铝或者铝合金的被处理体浸渍于铝氧化膜去除液时的浸渍条件无特别限制，可根据要除去的铝氧化膜的厚度等来酌情设定，其通常为10秒以上，优选为20秒以上，更优选为1分钟以上，最优选为2分钟以上，作为上限通常为20分钟以下，优选为15分钟以下。若浸渍时间过短，则置换不进展因而氧化膜的除去有时变得不充分，另一方面，若浸渍时间过长，则去除液从置换金属的小孔侵入，可能造成铝或者铝合金溶出。

另外，作为浸渍时的温度也无特别限制，其通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为60℃以上，作为上限通常为100℃以下，优选为95℃以下，更优选为70℃以下。特别是在第一氧化膜去除液(酸性去除液)的情况下，特别优选为60～95℃，另外，在第二氧化膜去除液(碱性去除液)的情况下，特别优选为35～70℃。若浸渍温度过低，则有时不能溶解氧化膜，另一方面，若浸渍温度过高，则有可能腐蚀铝或者铝合金以外的材料。另外，从均匀地进行处理的观点来看，优选在浸渍时进行液体搅拌及被处理体的晃动。

作为成为本发明对象的至少表面具有铝或者铝合金的被处理物，可以由铝或者铝合金形成被处理物的整体，也可以由铝或者铝合金覆盖非铝质材料(例如硅、FR4(印制电路板的基材))的表面的全部或者局部。另外，作为铝或者铝合金的形态并无特别限定，例如可良好地适用于半成品材料、轧制材料、铸造材料、膜等。另外，在非铝质材料表面形成铝或者铝合金膜的情况下，作为该膜的形成方法也无特别限定，而作为其形成方法优选例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相镀敷法。

从使用本发明的表面处理方法时使铝或者铝合金基体可靠地保留的观点来看，作为该膜的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上。另外，该厚度的上限无特别限制，通常为100μm以下。特别是由于第二氧化膜去除液几乎不侵蚀基体即铝或者铝合金，因而可以特别有效地用于1.0μm以下厚度的铝或铝合金基体，现有的处理液因造成处理后的基体变薄的问题而难以适用于这样的厚度。

再者，作为上述膜的成分，只要是铝或者铝合金就无特别限制，本发明的表面处理方法例如可适合应用于Al-Si(Si含有率为0.5～1.0质量％)、Al-Cu(Cu含有率为0.5～1.0质量％)等膜。

(B)工序为在不除去在(A)工序形成的置换金属层的情况下进行锌置换处理，并形成置换锌膜的工序。

在将上述的被处理物浸渍在氧化膜去除液中之后，在铝或者铝合金表面形成镀层的情况下，一般在形成镀层之前将形成于被处理物表面上的金属膜(来自于本发明的去除液中所包含的含有可与铝进行置换的金属的金属的盐或者氧化物的置换金属层)除去。在本发明中，从提高镀层的密合性的观点来看，在不直接除去所形成的置换金属层的情况下进行锌置换处理，并在置换金属层或者未形成置换金属层的铝或者铝合金表面，优选在两者上都形成置换锌膜。而且，在下述的(C)工序中将置换金属层与置换锌膜一起除去。

作为锌置换处理(锌酸盐处理)，可以是酸性锌置换处理，也可以是碱性锌置换处理，但更优选碱性锌置换处理。锌置换处理具体而言是指使用含有锌盐的溶液来进行使锌置换析出的处理。由于在碱性锌置换处理的情况下，使用碱性的锌酸溶液，另外，作为酸性锌置换处理使用含有酸性的锌盐的溶液进行使锌置换析出的处理，因此，这些都可使用公知的方法进行，例如可以使用上村工业株式会社制造的MCT-17等市场销售的碱性锌置换处理液、上村工业株式会社制造的MCS-30等市场销售的酸性锌置换处理液。另外，处理条件无特别限定，例如只要在10～40℃下进行5～300秒时间的处理即可。另外，在锌置换处理中，被镀敷处理物既可静止也可晃动，也可以进行搅拌。

(C)工序是使用具有氧化作用的液体将在(A)工序形成的置换金属层与在(B)工序形成的置换锌膜一起除去的工序。如上所述，在(A)工序形成的置换金属层可在形成置换锌膜之后被除去。

从使与基体即铝或者铝合金的反应性缓和的观点来看，在使上述置换金属层及置换锌膜溶解时，可使用具有氧化作用的液体。具有该氧化作用的液体既可以是酸性液也可以是碱性液。作为具有氧化作用的酸性液，优选使用在硝酸等具有氧化作用的酸或者其水溶液、硫酸、盐酸等不具有氧化作用的酸或者其水溶液中，添加有氧化剂例如添加有过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等的一种或者两种以上的酸性液。该情况下，酸具有使置换金属层及置换锌膜溶解的作用，氧化剂具有使对铝或者铝合金基体的反应性缓和的作用。另外，在氧化剂中由氢和氧构成，因在还原时变为水的这一优点而优选过氧化氢，另外，由于具有稳定性且操作容易的优点而优选过硫酸钠、过硫酸钾。

在作为酸(及氧化剂)而使用硝酸的情况下，作为溶解液(水溶液)中的硝酸量通常为200ml/L以上，优选为300ml/L以上，作为上限通常为1,000ml/L以下，优选为700ml/L以下。若硝酸量过少，则氧化能力低有时不能使反应终止。再有，所谓的硝酸为1,000ml/L是指全部都是硝酸。

另外，作为使用氧化剂时的溶解液中的氧化剂量通常为50g/L以上，优选为75g/L以上，作为上限通常为500g/L以下，优选为300g/L以下。若氧化剂量过少则有时氧化能力低而不能使反应终止，另一方面，若过多，则有时经济性差。另外，这样与氧化剂一起使用的盐酸、硫酸等酸的浓度通常为10g/L以上，优选为15g/L以上，作为上限通常为500g/L以下，优选为300g/L以下。若酸的浓度过低，则发生置换金属层难以溶解的情况，另一方面，若浓度过高，则有可能侵蚀铝或者铝合金之外的材料。另外，在此所使用的酸优选为非氧化性的酸，但也可以是硝酸等具有氧化性的酸。再有，也可将氧化性的酸和非氧化性的酸混合使用。另一方面，作为具有氧化作用的碱性洗涤液可使用公知的碱性蚀刻剂。

在这样的溶解处理中，作为处理时间并无特别限制，例如可用5～300秒钟进行溶解处理，作为溶解处理温度，例如可采用10～40℃的条件。另外，在溶解处理中，既可以使被镀敷处理物静止也可以使被镀敷处理物晃动，也可以进行液体搅拌。

(D)工序是对在(C)工序中除去了置换锌膜和置换金属层后的铝或者铝合金表面再次进行锌置换处理，并形成置换锌膜的工序。在本发明中，从提高镀层的密合性的观点来看，必须在铝或者铝合金表面再次进行锌置换处理并形成置换锌膜。该(D)工序中的锌置换处理可使用与(B)工序的锌置换处理一样的处理液，也可以将处理条件设成一样。在该(D)工序中，使置换锌膜形成在除去了在(A)工序中形成的置换金属层和在(B)工序中形成的置换锌膜之后的铝或者铝合金表面。

这样，通过形成置换锌膜并将其与形成后的置换金属层一起除去，再形成置换锌膜，由此，在形成有处理过的置换锌膜的铝或者铝合金上形成镀层时，与现有技术相比，可在铝或者铝合金表面与镀层之间得到更高的密合性。

该理由尚不明确，另外，本发明并不限于以下的机理，但可以认为，在铝或者铝合金表面存在置换析出的金属的状态下，在直接使用(C)工序所使用的具有氧化作用的液体除去置换金属层的情况下，由于使未被置换金属覆盖的露出面(铝或者铝合金)受到与置换金属的电位差的影响而被强烈氧化，而在铝或者铝合金表面使氧化膜的厚度变成不均匀的分布。虽然氧化膜只要是薄的部分就可通过后面的锌酸盐处理除去，但由于厚的部分以在锌酸盐处理中未被除去的状态而残留有氧化膜(氧化物区域)，因而在该氧化膜上形成镀层的情况下，将会使密合性变差。

与此相对，在本发明的方法中，在将未被置换膜覆盖的部分浸渍于具有氧化作用的液体之前将其直接浸渍于锌酸盐处理液中使其被置换锌膜覆盖，以使进行蚀刻变成活性的铝金属不致露出。此时，根据置换金属的金属种类，按照离子化倾向的关系使锌也析出于置换金属上，但此时若从表面观察则成为表面整体被锌置换即被锌金属覆盖的状态。之后，在(C)工序中，通过使用具有氧化作用的液体将置换金属层与置换锌膜一起除去，可以在铝或者铝合金的露出面不直接受到与置换金属层的电位差的影响的情况下溶解除去置换金属，因此，可形成均匀的薄氧化膜。由于该薄的氧化膜在(D)工序的锌酸盐处理中被除去，因而在其上形成镀层的情况下，可使密合性变得更为优良。

本发明中，在(D)工序后也可以重复下述处理，除去所形成的置换锌膜、再次形成置换锌膜的处理。即，本发明的铝或者铝合金的表面处理方法根据需要在(D)工序之后还可以具备：

(E)利用具有氧化作用的液体除去上述置换锌膜的工序；及

(F)再次进行锌置换处理从而形成置换锌膜的工序。

(E)工序及(F)工序的处理可按顺序各实施一次或者交替重复实施各两次以上。

该情况下，(E)工序中的处理可使用与(C)工序的具有氧化作用的液体同样的液体，处理条件也可设为同样。在该(E)工序中，可除去在(D)工序或者前面循环的(F)工序中形成的置换锌膜。

另外，在(F)工序中的锌置换处理可使用与(B)工序的锌置换处理同样的处理液，也可将处理条件设为同样。在该(F)工序中，

将置换锌膜形成在通过(E)工序除去在(D)工序或者前面循环的(F)工序(F)中形成的置换锌膜之后的铝或者铝合金表面。

在本发明中，在上述(D)工序或者(F)工序之后，通过在置换锌膜上形成镀层，与现有技术相比，可在铝或者铝合金表面和镀层之间得到更高的密合性。

作为形成镀层的镀敷处理的方法并无特别限定，可以是电镀法，也可以是无电解镀敷法。

由于无电解镀敷法相对于电镀法能量低，为了没有缺陷地形成镀层，预处理特别重要，但根据本发明，由于铝氧化膜等杂质被彻底除去，因而即使使用无电解镀敷法也可密合良好地形成镀层。

另外，在采用电镀法时必须有配线，因而有时装置的组装耗费时间，或是不能提高镀敷密度或是产生噪音且难以形成均匀的镀层，但这些问题可通过使用无电解镀敷法得以解决。

另外，镀敷金属的种类可根据其用途酌情选择，通常可列举Cu、Ni、Au等，也可以将它们做成两层以上的层。镀敷浴及镀敷条件可采用公知的条件。

实施例

下面表示实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述的实施例。

实施例1～3、比较例1～3

作为被镀敷处理物，将利用溅射法覆盖了5μm厚度的铝层的硅片在70℃下浸渍于按照表1所示的配比调制的去除液中10分钟。另外，去除液的pH值都为1以下。其后，根据表2所示的锌酸盐处理(二次)进行锌酸盐处理以及置换金属层及置换锌膜的除去处理。进一步，利用无电解镀敷法实施1.0μm厚度的镀镍。

对得到的镀敷物进行了密合性的评价。作为样品分别切出25片并利用m-ELT法(参照Modified-Edge Lift off Test：“コベルニクス”Vol.13，p.6-8株式会社コベルコ科研，OCT，2004，及“密合性评价：m-ELT法”，东芝ナノアナリシス株式会社技术资料)进行了测定。并将结果一并记入表1。都在Ni/A l间发生了剥离。密合度的数值表示平均值。

表1

表2

*1：500ml/L硝酸水溶液

*2：上村工业株式会社制造MCT-17

*3：上村工业株式会社制造NPR-18

实施例4～6、比较例4～6

作为被镀敷处理物，将利用溅射法覆盖了5μm厚度的Al-Si(Si含量为0.5质量％)层的硅片在70℃下浸渍于按照表3所示的配比调制的去除液中10分钟。另外，去除液的pH值都为1以下。其后，根据表4所示的锌酸盐处理(三次)进行了锌酸盐处理以及置换金属层及置换锌膜的除去处理。进一步，利用无电解镀敷法实施了1.0μm厚度的镀镍。

对得到的镀敷物进行了密合性的评价。作为样品分别切出25片并利用m-ELT法进行了测定。将结果一并记入表3。都在Ni/Al间发生了剥离。密合度的数值表示平均值。

表3

PEG：聚乙二醇

表4

*1：500ml/L硝酸水溶液

*2：上村工业株式会社制造MCT-17

*3：上村工业株式会社制造NPR-18

实施例7～9、比较例7～9

作为被镀敷处理物，将利用溅射法覆盖了5μm厚度的铝层的硅片在50℃下浸渍于按照表5所示的配比调制的去除液中60秒钟。另外，将去除液的pH值都设为12.4。其后，根据表2所示的锌酸盐处理(二次)进行了锌酸盐处理以及置换金属层及置换锌膜的除去处理。进一步，利用无电解镀敷法实施了1.0μm厚度的镀镍。

对得到的镀敷物进行密合性的评价。作为样品分别切出25片并利用m-ELT法进行了测定。将结果一并记入表5。都在Ni/Al间发生了剥离。密合度的数值表示平均值。

表5

实施例10～12、比较例10～12

作为被镀敷处理物，将利用溅射法覆盖了5μm厚度的Al-Si(Si含量为0.5质量％)层的硅片在50℃下浸渍于按照表6所示的配比调制的去除液中60秒钟。另外，将去除液的pH值都设为12.4。其后，根据表4所示的锌酸盐处理(三次)进行了锌酸盐处理以及置换金属层及置换锌膜的除去处理。进一步，利用无电解镀敷法实施了1.0μm厚度的镀镍。

对得到的镀敷物进行密合性的评价。作为样品分别切出25片并利用m-ELT法进行了测定。将结果一并记入表6。都在Ni/Al间发生了剥离。密合度的数值表示平均值。

表6

PEG：聚乙二醇

Claims

1、铝或者铝合金的表面处理方法，其特征在于，包含：

(A)将至少表面具有铝或者铝合金的被处理物浸渍于含有可与铝置换的金属的盐或者氧化物的酸性或者碱性的铝氧化膜去除液中，在铝或者铝合金表面除去铝氧化膜的同时，形成可与包含于所述去除液中的铝置换的金属的置换金属层的工序；

(B)在不除去所述置换金属层的情况下进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序；

(C)利用具有氧化作用的液体将所述置换金属层与所述置换锌膜一起除去的工序；及

(D)再次进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序。

2、权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，在所述(D)工序后，在所述置换锌膜上形成镀层。

3、权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，在所述(D)工序后还具备：

(E)利用具有氧化作用的液体除去所述置换锌膜的工序；及

(F)进一步进行锌置换处理，形成置换锌膜的工序，

4、如权利要求3所述的表面处理方法，其特征在于，在所述(F)工序之后，在所述置换锌膜之上形成镀层。