CN101501250B - 镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂和利用其的晶须防止方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供进行镀锡或者镀锡合金后即使在室温下放置5000小时的场合也可以确实地防止晶须发生的简便的方法，提供含有(A)硫酸、链烷磺酸、烷醇磺酸和它们的衍生物、(B)过氧化物和(C)电势比铜高的金属离子的镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂，及提供镀锡或者镀锡合金的晶须防止方法，其特征在于，将被镀材料浸渍在所述镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂中后进行镀锡或者镀锡合金。

Description

镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂和利用其的晶须防止方法

技术领域

本发明涉及可以有效地防止在镀锡或镀锡合金后的镀敷膜上发生的晶须的镀锡或者镀锡合金的晶须防止剂和利用其的晶须防止方法。 

背景技术

镀锡和镀锡合金(以下称为“锡基镀敷”)因其柔软性等的物性而在电子部件材料中被广泛使用，但是在该锡基镀敷膜上发生称为晶须的针状结晶，存在所谓发生短路等的问题。作为用于防止该晶须的方法，在镀敷后进行软溶是有效的，而且相当流行，但是存在生产效率低的问题，另外，还存在有时因膜的特性变化而不能使用等的问题。 

考虑到这些问题，可以认为，对锡基镀敷前的被镀材料进行前处理的对策比锡基镀敷后进行晶须防止处理的后处理更有效，用于防止晶须的前处理方法已经公开了一些。这些前处理方法大致分为以下2种：(1)通过氧化剂或电解作用除去表面的凹凸而使其平滑的方法(专利文献1～3)；和(2)形成作为锡基镀敷膜的基底的薄的异种金属层的方法(专利文献4～6)。 

但是，方法(1)的问题点在于，由于被镀表面的状态因材料而不同，所以为了对于任何材料都得到充分的效果，就必须有2μm以上的蚀刻量。也就是说，由于电子部件向微细化、高密度化发展，若蚀刻量多，会发生尺寸精度的问题，所以希望蚀刻量在1.5μm以下，更希望在1μm以下，但是方法(1)难以满足这点。 

另一方面，作为形成方法(2)的基底的金属层的方法可以举出溅射等的干式法、置换镀和电镀，但是它们中有以下必须要解决的问题：干式法存在成本和生产效率问题，而置换镀存在镀液的稳定性和安全性问题，另外电镀存在对电子部件特性有影响的问题等。 

另外，可以说，作为方法(1)和(2)共同的问题点在于，晶须防止效果是否充分是不确切的。也就是说，研究晶须发生状况的方法有各种各样，但是对于电子部件、特别是引线框架来说，镀敷后室温放置的方法是最适宜的方法。多数装置制造厂商对于晶须的判定标准是“5000小时室温放置后没有50μm以上的晶须”，但是在上述文献内容中，只记载了长时间放置1000～2000小时、短时间放置200小时的观察结果，但是不能说，只要直至2000小时未发生晶须，则直至5000小时就也不会发生晶须，如果不进行直至5000小时的试验，晶须防止效果的评价方法就是不充分的。 

专利文献1：特开2004-285417号 

专利文献2：特开2004-263291号 

专利文献3：特开平5-148658号 

专利文献4：特开2004-91824号 

专利文献5：特开2003-332391号 

专利文献6：特开2003-129278号 

因此，要求提供进行锡基镀敷后即使在室温下放置5000小时的场合也可以确实防止成为问题的晶须的发生的简便的方法，这种方法的提供是本发明的课题。 

发明内容

本发明人对于晶须的防止进行了锐意的研究发现，通过将电势高的(貴な)金属离子添加到一般的蚀刻剂组成中，即使蚀刻量少，也可以有效地防止晶须的发生，从而完成了本发明。 

即，本发明是含有下述成分(A)～(C)的锡基镀敷用晶须防止剂： 

(A)硫酸、链烷磺酸、烷醇磺酸和它们的衍生物 

(B)过氧化物 

(C)电势比铜高的金属离子 

另外，本发明是一种锡基镀敷的晶须防止方法，其特征在于，将被镀材料浸渍在所述锡基镀敷用晶须防止剂中后进行锡基镀敷。 

按照本发明，通过所谓将被镀材料浸渍在锡基镀敷用晶须防止剂中的简单的前处理操作，可以有效地防止在锡基镀敷膜上发生的晶须。而且该前处理方法成本低、操作性良好、并且不会过多地溶解被镀材料，另外，由于用该制造方法制造的电子部件即使在室温下放置5000小时的场合实质上也不发生晶须，所以可以作为电子部件等在进行锡基镀敷之前的前处理方法而被广泛地利用。 

具体实施方式

在本发明的锡基镀敷用晶须防止剂(以下称为“晶须防止剂”)中，作为成分(A)所用的硫酸、链烷磺酸、烷醇磺酸和它们的衍生物的例子可以举出硫酸、甲磺酸、甲醇磺酸、丙磺酸、羟基甲磺酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸等。其中优选硫酸、甲磺酸，特别优选硫酸。另外，本发明的晶须防止剂中的成分(A)的量，作为使用时的浓度，优选是10～300g/L，特别优选是20～200g/L。另外，含量比10g/L少时，不能得到充分的晶须防止效果，另外，即使比300g/L多，其效果也没有变化。 

另外，作为本发明成分(B)所用的过氧化物的例子可以举出过氧化氢和过氧硫酸、过氧硫酸钠、过氧硫酸钾、过氧硫酸铵等的过氧硫酸化合物。其中优选过氧化氢。另外，本发明的晶须防止剂中的成分(B)的量，作为使用时的浓度，优选是2～100g/L，特别优选是5～50g/L。另外，含量比2g/L少时，不能得到充分的晶须防止效果，比100g/L多时，例如被镀材料是铜的场合蚀刻进行过度而不佳。 

另外，作为本发明的成分(C)所用的电势比铜高的金属离子的例子可以举出银离子、钯离子、金离子等。其中优选银离子、钯离子，特别优选银离子。为了使本发明的晶须防止剂中含有这些金属离子，只要使用例如硝酸银、甲磺酸银、硫酸银、氧化银等的银化合物、氯化钯、氢氧化钯、硫酸钯、硝酸钯等的钯化合物、氧化金等的金化合物等的金 属盐就行。其中优选银化合物，特别优选硫酸银、硝酸银。另外，本发明的晶须防止剂中的成分(C)的量，作为使用时的金属离子浓度，优选是0.1mg/L～20mg/L，特别优选是0.2～5mg/L。另外，含量比0.1mg/L少时，不能得到充分的晶须防止效果，即使比20mg/L多，其效果也没有变化。 

本发明的晶须防止剂，即使是将上述3成分溶解于水等当中，也可以得到充分的晶须防止作用，另外，作为成分(D)也可以使用四唑或其衍生物。该四唑和其衍生物，只要具有水溶性，就没有特别的限定而可以使用，作为具体的例子可以举出四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1-乙基-5-氨基四唑等。其中优选5-氨基四唑。另外，本发明的晶须防止剂中的成分(D)的量，作为其使用时的晶须防止剂中的量，优选是0.05～10g/L，特别优选是0.1～8g/L。 

通过将上述成分(A)至成分(C)或者进一步将成分(A)至成分(C)和成分(D)与适当的载体组合而调制成本发明的晶须防止剂，另外，在不损害本发明的效果的范围内根据需要也可以含有作为润湿剂的非离子类表面活性剂和阴离子类表面活性剂或者作为过氧化物的稳定剂的水溶性的醇、二元醇类等的添加剂。 

为了使用以上说明的本发明的晶须防止剂防止在锡基镀敷膜上发生晶须，可以如下进行：按照常规方法使被镀材料脱脂后，将其根据需要浸渍在以适当的溶剂、例如水溶解或稀释的晶须防止剂中，其后进行镀锡。作为具体的浸渍条件，优选用10～50℃的液温、更优选用20～40℃的液温，优选浸渍10秒～2分钟、更优选浸渍20秒～1分钟就行。 

按照本发明，能够防止在镀锡膜上晶须发生的被镀材料只要是印刷线路板或引线框架可以使用的铜材料就没有特别的限定，例如，除了铜金属自身以外，包括由电镀或非电解镀形成的镀铜膜、以铜作为主材含有铁、镍、锡、锌、磷、铬、硅等1种以上的合金。另外，镀锡也可以使用公知的任一种组成。另外，本说明书中所谓锡基镀敷中的锡合金镀敷意味着在镀敷膜中含有0.01％以上作为除锡以外的合金成分的铜、 银、铋、锌、镍、铅等的1种以上。 

关于本发明的晶须防止剂的晶须防止机理，虽然尚未明了的点有许多，但是目前可以按照以下进行推测。 

也就是说，众所周知，作为现有技术的“由异种金属形成基底层”和“除去材料表面的加工变质层”作为晶须防止的前处理是有效的，而用本发明的晶须防止剂可以同时进行上述不同的处理，可以推测，作为其叠加效果可以得到比现有技术优良的效果。 

实施例 

举出以下实施例和试验例，更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例等的任何限制。 

实施例1 

根据下述组成调制镀锡用晶须防止剂。 

(晶须防止剂组成) 

硫酸                100g/L 

过氧化氢            10g/L 

银离子(作为硫酸银)  3mg/L 

实施例2 

根据下述组成调制镀锡用晶须防止剂。 

(晶须防止剂组成) 

硫酸                100g/L 

过氧化氢            10g/L 

钯离子(作为硝酸钯)  1mg/L 

实施例3 

根据下述组成调制镀锡用晶须防止剂。 

(晶须防止剂组成) 

硫酸                50g/L 

过氧化氢            15g/L 

银离子(作为硝酸银)  2mg/L 

5-氨基四唑          0.5g/L 

实施例4 

根据下述组成调制镀锡用晶须防止剂。 

(晶须防止剂组成) 

甲磺酸                200g/L 

过氧化氢              15g/L 

钯离子(作为硝酸钯)    2mg/L 

四唑                  0.1g/L 

试验例1 

对于实施例1～4得到的晶须防止剂，使用作为引线框架用铜合金的EFTEC64T材料(古河电气工业(株)制)，由下述评价方法研究浸渍时的蚀刻量和镀锡后的晶须防止效果。直至镀锡的工序和使用的镀锡液如下所述。另外，作为比较例用下述3例：使用下述比较蚀刻剂代替晶须防止剂(比较例1)，将在比较蚀刻剂中浸渍的时间由30秒增至60秒(比较例2)和不进行晶须防止处理(比较例3)。 

(镀锡液的组成) 

锡                60g/L 

甲磺酸            140g/L 

添加剂UT-55*      40mL/L 

*荏原ユ一ジライト(株)制 

(镀锡工序) 

(1)阴极电解脱脂(50℃、5A/dm²、30秒处理) 

(2)晶须防止处理(35℃、30秒处理) 

(3)镀锡(40℃、10A/dm²) 

镀膜厚：3μm(晶须评价用) 

10μm(钎料润湿性评价用) 

(比较蚀刻剂组成) 

硫酸                100g/L 

过氧化氢            20g/L 

(评价方法) 

1.蚀刻量 

蚀刻量由下式算出。 

蚀刻量(μm)＝(ΔW×10000)/(S×d) 

ΔW：蚀刻处理前后的重量差(g) 

S：试样的表面积(cm²) 

d：铜的密度(8.9g/cm³) 

2.晶须发生状态 

镀锡后，在室温下放置，直至放置时间5000小时，每1000小时用立体显微镜观察，根据下述评价标准评价晶须发生状态。 

评价标准    评价内容 

◎：        完全没有晶须 

○：        发生晶须，但是都在10μm以下 

△：        发生晶须，但是都在30μm以下 

×：        50μm以上的晶须稍微发生 

××：      50μm以上的晶须多数发生 

3.钎料润湿性 

用以下的钎料浴、钎焊方法由下述标准评价钎料润湿性。 

钎料浴：Sn-Ag 3％-Cu0.5％、245℃ 

浸渍时间：5秒 

钎剂：松香类钎剂 

评价标准    评价内容 

◎：        钎料润湿时间2秒以内 

○：        钎料润湿时间2～3秒 

△：        钎料润湿时间3～5秒 

×：        钎料润湿时间5秒以上 

(结果) 

表1 

使用实施例1～4的晶须防止剂的场合，尽管蚀刻量都在1μm以下，即使放置5000小时后也完全不发生晶须，并且钎料润湿性也良好。 

另一方面，比较例1、2的场合，由于因1～2μm的蚀刻而除去了表面的加工变质层，所以与未处理的比较例3相比可以看到晶须防止效果，但是与本发明相比效果相当低。 

工业实用性 

本发明的镀锡用晶须防止剂，例如在不使引线框架用铜合金等的被镀材料被太多蚀刻的条件下，可以防止在镀锡层上生成的晶须发生。 

从而，通过作为对于电子部件等的镀锡的前处理而使用该晶须防止剂，就可以有效地防止晶须的发生，特别是作为要求微细化、高密度化的电子部件的晶须防止方法可以被广泛地利用。 

Claims (5)

1.含有以下成分(A)～(C)的组合物在制造镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂中的用途，

(A)选自硫酸、甲磺酸、甲醇磺酸、丙磺酸、羟基甲磺酸、羟基乙磺酸以及羟基丙磺酸中的一种，

(B)过氧化物，

(C)电势比铜高的金属离子。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，成分(C)是银离子或者钯离子。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，该镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂用于引线框架用铜合金的镀锡或者镀锡合金。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，该镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂用于将被镀材料浸渍在该镀锡或者镀锡合金用晶须防止剂中后，进行镀锡或者镀锡合金。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，被镀材料是引线框架用铜合金。