KR101126104B1

KR101126104B1 - 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지 방법

Info

Publication number: KR101126104B1
Application number: KR1020097002072A
Authority: KR
Inventors: 야스노부 와타나베; 카나에 토키오
Original assignee: 에바라 유지라이토 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2012-03-29
Also published as: WO2008012862A1; CN101501250A; CN101501250B; KR20090034370A

Abstract

주석 또는 주석 합금 도금을 행한 후, 실온에서 5000시간 방치했을 경우에도, 확실히 위스커의 발생을 막을 수 있는 간편한 수단을 제공하는 것을 목적으로 하고, (A) 황산, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 , (B) 과산화물, 및 (C) 동보다도 전위가 높은 금속이온을 함유하는 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 피도금 소재를 상기의 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제에 침지한 후, 주석 또는 주석 합금 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석 합금 도금의 위스커 방지 방법을 제공한다.

Description

주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지 방법{WHISKER PREVENTIVE AGENT FOR TIN OR TIN ALLOY PLATING, AND METHOD OF WHISKER PREVENTION MAKING USE OF THE SAME}

본 발명은 주석 또는 주석 합금 도금 후의 도금 피막에 발생하는 위스커(whisker)를 유효하게 방지할 수 있는 주석 또는 주석 합금 도금의 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지방법에 관한 것이다.

주석 도금이나 주석 합금 도금(이하, "주석계 도금"이라고 한다)은 그의 유연성 등의 물성 때문에, 전자부품재료에 널리 사용되고 있으나, 이 주석계 도금 피막에는 위스커라 불리는 침상(針狀) 결정이 발생하여 단락 등의 문제를 일으키는 문제가 있었다. 이러한 위스커를 방지하기 위한 방법으로서는 도금 후에 리플로우(reflow)를 행하는 것이 유효하여, 종종 행해지고 있으나, 작업 효율이 저하하는 문제가 있고, 또한, 피막 특성이 변화하기 때문에 사용할 수 없는 경우가 있는 등의 문제도 있었다.

상기 문제점을 고려하면, 주석계 도금 후에 위스커 방지 처리를 행하는 후처리보다, 주석계 도금 전의 피도금 소재에 대한 사전처리에 의한 대책이 유효한 것으로 생각되며, 위스커를 방지하기 위한 사전 처리 방법이 이미 다수 개시되어 있 다. 그러한 사전 처리 방법으로는 (1) 산화제나 전해(電解) 작용에 의해 표면의 요철을 제거하여 평활하게 하는 방법(특허문헌 1 내지 3) 및 (2) 주석계 도금 피막의 하지로서 얇은 다른 종류의 금속층을 형성하는 방법(특허문헌 4 내지 6)의 2가지로 대별된다.

그러나, 방법(1)에서는 피도금 표면 상태는 소재에 따라 다르기 때문에, 어떠한 소재에 대해서도 충분한 효과를 내기 위해서는 2㎛ 이상의 에칭량이 필요하다고 하는 문제점이 있었다. 특히, 전자부품은 미세화?고밀도화가 진행되고 있어 에칭량이 많으면 치수 정밀도에 문제가 생기기 때문에, 에칭량은 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 방법(1)에서 이를 만족시키는 것은 곤란하다.

한편, 방법(2)의 하지 금속층을 형성하는 방법으로서, 스퍼터 등의 건식법, 치환 도금 및 전기 도금을 들고 있으나, 이들 중, 건식법으로는 코스트나 작업 효율이 문제로 되며, 또한, 치환 도금으로는 욕(浴)의 안정성이나 안전성이, 더욱이 전기 도금으로는 전자부품의 특성에의 영향 등 해결해야 할 문제가 있었다.

더욱이, 방법(1) 및 (2)의 공통 문제점으로서는 위스커 방지 효과가 충분한지가 불확실하다는 점을 들 수 있다. 즉, 위스커 발생 상황을 조사하는 방법은 여러 가지 있지만, 전자부품, 특히 리드 프레임에 대해서는 도금 후 실온 방치하는 방법이 가장 적절한 방법이다. 디바이스 메이커의 상당수는 위스커에 대한 판정기준을 "5000시간 실온 방치 후에 50㎛ 이상의 것이 없는 것"으로 하고 있으나, 상기 문헌 내용에서는 길게는 1000~2000시간, 짧게는 200시간의 관찰 결과 밖에 기재되 어 있지 않지만, 2000시간까지 위스커가 미발생하면, 5000시간까지 위스커가 발생하지 않는다고 말할 수 있는 것이 아니며, 5000시간까지 시험하지 않으면 위스커 방지 효과의 평가방법으로서는 불충분하다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2004-285417호

특허문헌 2: 일본특허공개 2004-263291호

특허문헌 3: 일본특허공개 평5-148658호

특허문헌 4: 일본특허공개 2004-91824호

특허문헌 5: 일본특허공개 2003-332391호

특허문헌 6: 일본특허공개 2003-129278호

따라서, 주석계 도금을 행한 후, 실온에서 5000시간 방치했을 경우에도, 확실히 문제가 되는 위스커의 발생을 막을 수 있는 간편한 수단의 제공이 요망되어 왔고, 이러한 수단의 제공이 본 발명의 과제이다.

본 발명자들은 위스커의 방지에 관하여 예의 검토한 결과, 일반적인 에칭제 조성에, 귀금속 전위를 갖는 금속 이온을 첨가함으로써, 에칭량이 적어도 유효하게 위스커의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 다음의 성분 (A) 내지 (C)

(A) 황산, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종

(B) 과산화물

(c) 동보다 전위가 높은 금속 이온

을 함유하는 주석계 도금용 위스커 방지제이다.

또, 본 발명은 피도금 소재를 상기 주석계 도금용 위스커 방지제에 침지한 후, 주석계 도금을 행함을 특징으로 하는 주석계 도금의 위스커 방지 방법이다.

또한 본 발명은 도금 소재를 상기 주석계 도금용 위스커 방지제에 침지한다고 하는 간단한 전처리 조작에 의해 유효하게 주석계 도금 피막에 발생하는 위스커 를 방지할 수 있다. 그리하여 이 천처리방법은 저코스트로, 작성벗도 좋고, 또한 소재를 그다지 용해하지 않는 것이며, 또한 이 제조방법에 의해 제조된 전자부품은, 5000시간, 실온에서 방지한 경우에도 실질적으로 위스커를 발생시키지 않는 것이므로, 전자부품 등에 주석 도금을 행하기 전의 전처리방법으로 널리 이용될 수 있다.
본 발명의 주석계 도금용 위스커 방지제(이하, "위스커 방지제"라고 한다)에 있어서, 성분(A)으로서 이용되는 황산, 알칸술폰산 및 알칸올술폰산 및 그 유도체의 예로서는 황산, 메탄술폰산, 메탄올술폰산, 프로판술폰산, 히드록시메탄술폰산, 히드록시에탄술폰산, 히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황산, 메탄술폰산이 바람직하고, 특히 황산이 바람직하다. 또, 본 발명의 위스커 방지제에 있어서의 성분(A)의 양은 사용 시의 농도로서 10~300g/L가 바람직하고, 특히 20~20Og/L가 더욱 바람직하다. 또, 함유량이 10g/L보다 적으면 충분한 위스커 방지효과를 얻을 수 없고, 또, 300g/L 보다 많아도 효과는 변하지 않는다.

또한, 본 발명의 성분(B)로서 이용되는 과산화물의 예로서는 과산화수소 및 퍼옥소황산, 퍼옥소황산나트륨, 퍼옥소황산칼륨, 퍼옥소황산암모늄 등의 퍼옥소황산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화수소가 바람직하다. 또, 본 발명의 위스커 방지제에 있어서의 성분(B)의 양은 사용 시의 농도로서 2~100g/L가 바람직하고, 특히 5~50g/L가 더욱 바람직하다. 또한, 함유량이 2g/L 보다 적으면 충분한 위스커 방지 효과를 얻을 수 없고, 100g/L 보다 많으면, 예를 들면 피도금 소재가 동인 경우 에칭이 너무 진행되어 바람직하지 않다.

더욱이, 본 발명의 성분(C)로서 이용되는 동보다 전위가 높은 금속 이온의 예로서는 은이온, 팔라듐이온, 금이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 은이온, 팔라듐이온이 바람직하고, 특히 은이온이 바람직하다. 이들의 금속 이온을 본 발명의 위스커 방지제에 함유시키기 위하여는, 예를 들면 질산은, 메탄술폰산은, 황산은, 산화은 등의 은화합물, 염화팔라듐, 수산화팔라듐, 황산팔라듐, 질산팔라듐 등의 팔라듐화합물, 산화금 등의 금화합물 등의 금속염을 사용하면 좋다. 이들 중에서도, 은화합물이 바람직하고, 특히 황산은, 질산은이 바람직하다. 또, 본 발명의 위스커 방지제에 있어서의 성분(C)의 양은 사용 시의 금속이온농도로서 0.1mg/L~20mg/L가 바람직하고, 특히 0.2~5mg/L가 더욱 바람직하다. 또, 함유량이 O.lmg/L보다 적으면 충분한 위스커 방지 효과를 얻을 수 없고, 20mg/L 보다 많아도 효과는 바뀌지 않는다.

본 발명의 위스커 방지제는 상기 3성분을 물 등에 용해한 것이어도 충분한 위스커 방지 작용을 얻어지나, 다시, 성분(D)로서 테트라졸 또는 그들 유도체를 사용할 수도 있다. 이러한 테트라졸 및 그 유도체는 수용성의 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1-에틸-5-아미노테트라졸 등을 들 수가 있다. 이들 중에서도 5-아미노테트라졸이 바람직하다. 또, 본 발명의 위스커 방지제에 있어서의 성분(D)의 양은 그 사용시 위스커 방지제 중의 양으로서 O.05~10g/L가 바람직하고, 특히 0.1~8g/L가 바람직하다.

본 발명의 위스커 방지제는 상기 성분(A)에서 성분(C) 또는 한층 더 이들과 성분(D)를 적당한 담체와 조합함으로써 조제되지만, 더욱이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 습윤제로서 비이온계 계면활성제나 음이온계 계면활성제 또는 과산화물의 안정화제로서의 수용성 알코올, 디올류 등의 첨가제를 함유시켜도 좋다.

이상 설명한 본 발명의 위스커 방지제를 이용하여, 주석계 도금 피막에 있어서의 위스커 발생을 방지하기에는 통상적인 방법에 따라서 피도금 소재를 탈지한 후, 이것을 필요에 따라 적당한 용매, 예를 들면, 물에 용해 또는 희석한 위스커 방지제에 침지하고, 그런 다음, 주석 도금을 행하면 좋다. 구체적인 침지 조건으로서는 바람직하게는 10~50℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃의 액온으로 하고, 바람직하게는 10초~2분간, 더욱 바람직하게는 20초~1분간 침지하면 좋다.

본 발명 방법에 따라서, 주석 도금 피막에서의 위스커의 발생을 방지할 수 있는 피도금 소재는 프린트 배선판이나 리드 프레임에 사용할 수 있는 동재료이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 동금속 자체 이외, 전기 도금이나 무전해도금에 의해 형성되는 동도금 피막, 동을 주재료로 하여 철, 니켈, 주석, 아연, 인, 크롬, 규소 등을 1종 이상 포함하는 합금이 포함된다. 또, 주석 도금은 공지의 어느 조성의 것을 사용해도 좋다. 또, 본 명세서 중의 주석계 도금에 있어서의 주석 합금 도금과, 주석 이외의 합금 성분으로서 동, 은, 비스무트, 아연, 니켈, 납 등의 1종 이상을 도금 피막 중, 0.01% 이상 함유하는 것을 의미한다.

[작용]

본 발명의 위스커 방지제에 의한 위스커 방지의 메커니즘에 대해서는 아직 명백하지 않은 점도 많지만, 현시점에서는 이하와 같이 추측된다.

즉, 종래 기술로서 "이종금속에 의한 하지 층의 형성"과 "소재 표면의 가공 변질 층의 제거"가 위스커 방지의 사전 처리로서 효과적인 것이 알려져 있으나, 본 발명의 위스커 방지제에서는 이러한 다른 처리가 동시에 행하여지고, 그의 상승효과로서, 종래보다 우수한 효과가 얻어지는 것이라고 추측된다.

이하 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 제약되지 않는다.

실시예 1

하기 조성에 따라, 주석 도금용 위스커 방지제를 조제했다.

(위스커 방지제 조성)

황산 1OOg/L

과산화수소 10g/L

은이온(황산은으로서) 3mg/L

실시예 2

하기 조성에 따라, 주석 도금용 위스커 방지제를 조제했다.

(위스커 방지제 조성)

황산 100g/L

과산화수소 10g/L

팔라듐 이온(질산팔라듐으로서) 1mg/L

실시예 3

하기 조성에 따라, 주석 도금용 위스커 방지제를 조제했다.

(위스커 방지제 조성)

황산 50g/L

과산화수소 15g/L

은이온(질산은으로서) 2mg/L

5-아미노테트라졸 O.5g/L

실시예 4

하기 조성에 따라, 주석 도금용 위스커 방지제를 조제했다.

(위스커 방지제 조성)

메탄술폰산 200g/L

과산화수소 15g/L

팔라듐 이온(질산팔라듐으로서) 2mg/L

테트라졸 O.lg/L

시험예 1

실시예 1 내지 4에서 얻은 위스커 방지제에 대하여, 리드 프레임용 구리합금인, EFTEC64T재(Furukawa Electric Co., Ltd.)를 이용하여 침지 시의 에칭량 및 주석 도금 후의 위스커 방지 효과를 하기 평가방법에 따라 조사했다. 주석 도금까지의 공정 및 사용하는 주석 도금액은 이하와 같다. 또한, 비교로서는 위스커 방지제에 대신하여, 하기 비교 에칭제를 사용한 것(비교예 1), 비교 에칭제로의 침지 시간을 30초에서 60초로 늘린 것(비교예 2) 및 위스커 방지 처리를 행하지 않은 것(비교예 3)을 이용했다.

(주석 도금액 조성)

주석 60g/L

메탄술폰산 140g/L

첨가제 UT-55* 40mL/L

* 에바라유지라이트(주){Ebara-Udylite Co., Ltd.)제

(주석 도금 공정)

(1) 음극전해 탈지(50℃, 5A/d㎡, 30초처리)

(2) 위스커 방지처리(35℃, 30초 처리)

(3) 주석 도금(40℃, 10A/d㎡)

도금 막두께: 3㎛(위스커 평가용)

10㎛(땜납능 평가용)

(비교 에칭제 조성)

황산 100g/L

과산화수소 20g/L

(평가방법)

1. 에칭량

에칭량은 하기 식에 의해 산출했다.

[수 1]

에칭량(㎛) = (△W×10000)/(S×d)

△W: 에칭처리 전후의 중량차이(g)

S: 시험편의 표면적(㎠)

d: 동의 밀도(8.9g/㎤)

2. 위스커 발생상태

주석 도금 후, 실온에 방치하고, 방치 시간 5000시간까지, 1000시간 마다 실체 현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 위스커 발생 상태를 평가했다.

평가기준 평가내용

◎ : 전혀 위스커 없음

○: 위스커 발생하고 있지만, 모두 10㎛ 이하

△: 위스커 발생하고 있지만, 모두 30㎛ 이하

×: 50㎛ 이상의 위스커가 조금 발생

××: 50㎛ 이상의 위스커가 다수 발생

3. 땜납능(solder ability) 평가

이하의 땜납 욕, 땜납 방법에 의해, 하기 기준으로 땜납능을 평가했다.

땜납 욕:

Sn-Ag3%-Cu O.5%, 245℃

침지 시간:

5초

플럭스:

로진계 플럭스

평가 기준 평가 내용

◎: 땜납으로 습윤되는 시간 2초 이내

○: 땜납으로 습윤되는 시간 2~3초

△: 땜납으로 습윤되는 시간 3~5초

×: 땜납으로 습윤되는 시간 5초 이상

(결과)

	에칭량	땜납능	위스커 발생 상태
	에칭량	땜납능	1000시간	2000시간	3000시간	4000시간	5000시간
실시예 1	0.5㎛	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 2	0.5㎛	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	0.7㎛	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	0.6㎛	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 1	1.0㎛	◎	◎	○	△	×	×
비교예 2	2.0㎛	◎	◎	◎	○	△	△
비교예 3	-	○	△	×	×	××	××

실시예 1 내지 4의 위스커 방지제를 사용했을 경우, 에칭량이 어느 쪽도 1㎛ 이하인 것에도 불구하고, 방치 5000시간 후에도 위스커가 전혀 발생하지 않고, 또 땜납 습윤성도 양호했다.

한편, 비교예 1, 2의 경우는 1~2㎛의 에칭에 의해 표면의 가공 변질 층을 제거하기 위해, 미처리의 비교예 3보다는 위스커 방지 효과가 인정되지만, 본 발명에 비하면 효과는 상당히 낮았다.

본 발명의 주석 도금용 위스커 방지제는 예를 들면, 리드 프레임용 구리합금 등의 피도금 소재를 거의 에칭하지 않고, 주석 도금층에 생기는 위스커의 발생을 방지할 수가 있는 것이다.

따라서, 전자부품 등에 대한 주석 도금의 사전 처리로서 이 위스커 방지제를 사용함으로써, 위스커의 발생을 유효하게 방지하는 것이 가능하고, 특히, 미세화?고밀도화가 요구되는 전자부품의 위스커 방지 방법으로서 널리 이용하는 것이 가능하다.

Claims

다음의 성분(A) 내지 (C)

(A) 황산, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종

(B) 과산화물

(C) 동보다 전위가 높은 금속 이온

을 함유하는 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제.
제 1항에 있어서, 성분(C)가 은이온 또는 팔라듐이온인 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다시 다음의 성분

(D) 테트라졸 또는 그의 유도체

를 함유하는 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리드 프레임용 구리합금에 사용하는 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제.
피도금 소재를, 청구항 제1항 또는 제2항 기재의 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제에 침지한 후, 주석 또는 주석 합금 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석 합금 도금의 위스커 방지 방법.
제 5항에 있어서, 피도금 소재가 리드 프레임용 구리합금인 주석 또는 주석 합금 도금의 위스커 방지 방법.