JP2018029175A - 多層電気接触素子 - Google Patents

Abstract

【課題】リードフレームなどの多層電気接触素子において、隣接する層間の金属の相互拡散が阻害されて隣接する層間に明確な接合面を提供する。
【解決手段】多層電気接触素子は、銅または銅合金層を含む基材と、銅または銅合金層の上の、少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層と、銀／錫の二元系合金層に隣接するパラジウムからなるフラッシュ層を備え、銅または銅合金層と銀／錫の二元系合金層との間にニッケル層をさらに備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、隣接する層間の金属の相互拡散が阻害されて隣接する層間に明確な接合面を提供する、良好な耐食性を有する多層電気接触素子を対象とする。より具体的には、本発明は、隣接する金属層間の金属の相互拡散が阻害されて隣接する層間に明確な接合面を提供し、多層金属電気接触素子が、パラジウム金属を含有するフラッシュ層と、硬質銀／錫の二元系合金の中間層とを含む、良好な耐食性を有する多層金属電気接触素子を対象とする。

金属の腐食を防ぐことは、多くの業界において困難な課題である。金属の腐食が電子デバイス内の構成要素間に欠陥のある電気接触をもたらし得る電子材料業界において特に問題となってきた。例えば、金及び金合金コーティングが、長年にわたり電子装置及び他の用途で使用されている。電子装置において、それらは、端子及び接続子のためのはんだ付けが可能で、かつ耐食性がある表面として使用されている。それらは、集積回路（ＩＣ）製作のためのリード仕上げでも使用される。

ＩＣユニット、リードフレーム、及び受動素子を有する、蓄電器及びトランジスタなどのＩＣデバイスは、家庭一般電子機器、家庭用電気器具、コンピューター、自動車、通信機器、ロボット工学機器、及び軍用機器を含む製品で広く使用される。ＩＣユニットは、プラスチックまたはセラミック支持基盤上に、ＩＣチップ、ならびにＩＣチップ及び他の電子部品のうちの１つ以上を含むハイブリッド回路ノジュールを包含する。

リードフレームまたは接続子は、ＩＣユニットを外部回路に電気的に相互接続する手段である。リードフレームは、銅もしくは銅合金などの導電材料から形成されるか、または金属素材を、ＩＣユニットが装着される中心領域を画定する複数のリードへとスタンピングもしくはエッチングすることにより形成される。リードフレームにより組立体にＩＣユニットを連接するいくつかの取付け技術がある。これらには、ワイヤーボンディング、はんだ付け、ダイ接着、及びカプセル封入が含まれる。典型的に、はんだ付けは、ＩＣを組立体に接合する手段である。全ての事例において、取付けには、特定の質のリードフレーム表面が必要とされる。典型的に、これは、表面が腐食せず、金もしくはアルミニウムワイヤー、銀充填エポキシ、またははんだなどの他の構成要素と相互作用できることを意味する。しかし、金仕上げは、常に腐食を防げるわけではない。それが熱力学的に有利であるため、腐食は、自然発生プロセスである。金が基材上に堆積されると、その相対多孔度などの金の特定の物理的特性は問題に変わる。例えば、金の多孔度は、めっきされた表面上に割れ目を形成し得る。これらの小さな空間は、金層と下地ベースの金属層との流電結合により腐食に寄与し得るか、または腐食を実質的に進行させ得る。これは、金の外部表面にある細孔により腐食成分に曝露され得るベース金属基材及び任意の付随的な下地の金属層に因るものだと考えられている。

加えて、多くの用途には、コーティングされたリードフレームの熱曝露が含まれる。熱劣化条件下での層間の金属の拡散は、銀が金に入るなどの、下地の金属が貴金属表面層中に拡散すると、表面の質の損失を引き起こし得る。

腐食問題を打開する少なくとも３つの異なる手法、すなわち、１）コーティングの多孔度を低減すること、２）異なる金属の電極電位差により引き起こされる流電効果を阻害すること、及び３）電気めっきされた層における細孔を封鎖することが行われている。多孔度を低減することが、広範囲にわたって研究されている。金をパルスめっきすること及び金めっき浴で様々な湿式／粒微細化剤を利用することは、金構造に影響を与え、金の多孔度の低減に寄与する２つの要因である。しばしば、予防保全プログラムと組み合わされた一連の電気めっき浴または槽における通常の炭素浴処理及び良好なろ過の実践は、金金属堆積レベル及びそれに相当する低レベルの表面多孔度を維持することを補助する。しかし、一定の多孔度は残ったままである。

細孔の閉鎖、封鎖、及び他の腐食阻害方法が試行されてきたが、限られた成果しかあげていない。腐食阻害効果を有する有機沈殿物を使用した電位機構が当技術分野で知られている。これらの化合物の多くは典型的に、有機溶媒中で溶解性であり、長期間の腐食保護を提供しないとみなされていた。細孔の封鎖または細孔の遮蔽の他の方法は、細孔の中での不溶解性化合物の形成に基づく。当業者に明らかであるような不溶解性の錯体及び沈殿物もまた、細孔の遮蔽にとって可能性のある候補物質である。

金属堆積物における腐食問題の対処を試みる方法は存在するが、腐食を阻害するための改善された方法がなおも必要とされている。

本発明は、
銅または銅合金層を含む基材と、
銅または銅合金層の上の、少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層と、
銀／錫の二元系合金層に隣接するパラジウムからなるフラッシュ層と、を備える、多層電気接触素子を含む。

本発明はまた、
銅または銅合金層を含む基材と、
銅または銅合金層に隣接するニッケル層と、
ニッケル層に隣接する少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層と、
銀／錫の二元系合金層に隣接するパラジウムからなるフラッシュ層と、を備える、多層電気接触素子も含む。

本発明は、
ａ）銅または銅合金層を含む基材を提供することと、
ｂ）基材の銅または銅合金層に隣接する少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層を、銀／錫合金電気めっき浴から電気めっきすることと、
ｃ）銀／錫の二元系合金に隣接するパラジウムのフラッシュ層をパラジウム電気めっき浴から電気めっきすることと、を含む、多層電気接触素子を形成する方法を含む。

本発明は、
ａ）銅または銅合金層を含む基材を提供することと、
ｂ）基材の銅または銅合金層に隣接するニッケル層をニッケル電気めっき浴から電気めっきすることと、
ｃ）ニッケル層に隣接する少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層を、銀／錫合金電気めっき浴から電気めっきすることと、
ｄ）銀／錫の二元系合金に隣接するパラジウムのフラッシュ層をパラジウム電気めっき浴から電気めっきすることと、を含む、多層電気接触素子を形成する方法をさらに含む。

本発明はまた、任意に、パラジウム層に隣接する金または金合金層も含む。金または金合金層は、パラジウム層に隣接して電気めっきされる。本発明の多層金属電気接触素子は、良好な耐食性を有する。金または金合金がパラジウム層に隣接して含まれるとき、金層と銀／錫層との間の金属の相互拡散がパラジウムフラッシュ層により阻害されて、隣接する層間に明確な接合面を提供する。多層接触素子は、１００℃未満などの低温、及び１００℃以上、典型的には１２０℃〜２００℃など高温の両方において、その表面的な金仕上げならびに金仕上げの電気特性を維持する。パラジウム層は、隣接する銀／錫の二元系合金の腐食を阻害する。本発明の硬質銀／錫の二元系合金はまた、多層接触素子に良好な耐摩耗性も提供する。

図１Ａは、本発明の電気接触素子の一連の金属層を例示する。図１Ｂは、パラジウムフラッシュ層に隣接する任意の金層を有する本発明の電気接触素子の一連の金属層を例示する。 図２Ａは、ニッケル層が銅または銅合金の底層に隣接する、本発明の電気接触素子の別の態様の一連の金属層を例示する。図２Ｂは、ニッケル層が銅または銅合金の底層に隣接し、任意の金層がパラジウムフラッシュ層に隣接する、本発明の電気接触素子の別の態様の一連の金属層を例示する。

本実施形態全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が別途明白に示さない限り、以下の意味を有する：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍ＝ミリメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｎｍ＝１ｘ１０^−９メートル、μｍ＝マイクロメートル、μｍ＝１ｘ１０^−６メートル、ｄｍ＝デシメートル、Ａ＝アンペア、ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ^２、ｓｅｃ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｗｔ％＝重量パーセント、ＤＩ＝脱イオン化された、Ｃ＝炭素、Ｎ＝窒素、Ｏ＝酸素、Ａｇ＝銀、Ｓｎ＝錫、Ｐｄ＝パラジウム、Ｎｉ＝ニッケル、Ａｕ＝金、及びＣｕ＝銅。

用語「堆積する」、「めっきする」、及び「電気めっきする」は、本明細書の全体を通して同じ意味で使用される。用語「に隣接する」は、２つの表面が共通する接合面を形成するように、２つの表面間の直接的な物理的接触を意味する。別途指定がない限り、めっき浴のための溶媒は、水である。全ての数値範囲は任意の順序で含まれ、かつ組み合わせ可能であるが、かかる数字範囲が合計して１００％に制限されることが論理的である場合を除く。

本発明は、銅または銅合金層の上に銀／錫の二元系合金を有する多層電気接触素子を含む。任意に、銅または銅合金層は、誘電性ベース基材に接合される。好ましくは、この層は、銅である。この層が銅合金であるとき、合金は好ましくは、銅／錫合金、銅／ベリリウム、または銅／ニッケル合金である。銀／錫の二元系合金は、少なくとも５０重量％の銀を含み、錫が合金の残りをなす。好ましくは、合金中の銀の量は、７０重量％〜９５重量％であり、錫の量は、５重量％〜３０重量％である。より好ましくは、銀は、８０重量％〜９５重量％の量で合金中に含まれ、錫は、５重量％〜２０重量％の量である。

銀／錫の二元系合金は、合金に所望の銀及び錫含有量を提供する従来の銀／錫合金電気めっき浴により銅または銅合金層上に電気めっきされ得る。電気めっき浴は、銀イオンの１つ以上の源を含む。銀イオンの源は、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、及びアルカノールスルホン酸銀などの銀塩により提供され得るが、これらに限定されない。銀塩は一般的に市販されるか、または文献に記載される方法により調製され得る。浴中で使用される１つ以上の銀塩の量は、例えば、堆積される所望の合金組成物及び操作条件に応じる。概して、浴中の銀塩は、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲であり得る。明るい銀に富む合金を達成するための、電気めっき浴中の銀イオンの、錫イオンに対する重量濃度は、１：１〜１２：１、好ましくは１：１〜８：１、より好ましくは１：１〜４：１の範囲であり得る。

錫イオンの源には、ハロゲン化錫、硫酸錫、アルカンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、及び酸などの塩が含まれるが、これらに限定されない。錫化合物は一般的に市販されるか、または文献で既知である方法により調製され得る。浴中で使用される錫塩の量は、堆積される所望の合金組成物及び操作条件に応じる。概して、錫塩は、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

銀／錫合金電気めっき浴は、酸／電解物：アルカンスルホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、及び塩酸；安定剤：メルカプトテトラゾール及びジヒドロキシビススルフィド化合物；抑制剤：アルカノールアミン、ポリエチレンイミン、及びアルコキシル化芳香族アルコール；還元剤：ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、カリウム塩、及びヒドロキシル化芳香族化合物；界面活性剤または湿潤剤；光沢剤：芳香族アルデヒド；緩衝剤；ならびに粒微細化剤を含む、１つ以上の従来の浴添加剤も含み得るが、これらに限定されない。かかる添加剤は、当技術分野で周知される従来の量で含まれ得る。

任意に、銅または銅合金は、銀／錫合金を銅または銅合金層上にめっきする前に清浄され得る。従来の金属清浄プロセスが使用され得る。典型的に、銅または銅合金は、清浄溶液中でまたは陰極脱脂により超音波清浄される。かかる清浄溶液は、ケイ酸化合物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物などの化合物、グリコールエーテル、及び１つ以上のキレート剤を含み得る。清浄は、３０℃〜８０℃の温度で行われ得る。

任意に、清浄ステップに続いて、基材は、鉱酸などの好適な酸で活性化され得る。鉱酸の希薄濃度が使用される。かかる酸の例は、スルホン酸である。しかし、塩酸及び硝酸などの他の鉱酸が使用され得る。酸は、当技術分野で周知される従来の濃度で使用される。活性化は典型的に、室温〜３０℃の温度で行われる。

銀／錫合金電気めっきは、好ましくは０．０５ＡＳＤ以上の電流密度で行われ得る。より好ましくは、電流密度は、０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの範囲である。浴温度は、室温〜５５℃である。浴のｐＨは、１未満〜２の範囲であり得る。銀／錫の電気めっきは、好ましくは０．１μｍ〜７μｍの厚さを有する銀／錫の二元系合金層が達成されるまで行われ、より好ましくは厚さが０．４μｍ〜１．５μｍである。

任意に、銅または銅合金に隣接する銀／錫合金を有する基材は、ＤＩ水または水道水ですすがれる。

パラジウム金属が電気めっきされて、銀／錫の二元系合金層に隣接するパラジウム金属からなるフラッシュ層を形成する。フラッシュ層は、好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍの厚さ、より好ましくは１５ｎｍ〜０．１μｍ、さらにより好ましくは３０ｎｍ〜０．１μｍの厚さの範囲であり得る。

パラジウムフラッシュ層は、銀／錫層に隣接して、従来のパラジウム金属電気めっき浴を使用して電気めっきされ得る。かかるパラジウム浴には、パラジウムイオンの１つ以上の源が含まれるが、これらに限定されない。パラジウムイオンの源には、ジクロロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、硫酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸テトラアンミンパラジウム、炭酸テトラミンパラジウム、炭酸水素テトラミンパラジウム、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、一酸化パラジウム水和物、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、蓚酸パラジウム、及びぎ酸パラジウムが含まれる。かかるパラジウム化合物は、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのパラジウムイオン濃度を提供する量で浴中に含まれ得る。

パラジウム電気めっき浴も、アルカリ金属水酸化物：水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アンモニウム化合物：水酸化アンモニウム及びハロゲン化アンモニウム、有機及び無機酸、安定剤、緩衝剤、光沢剤、ならびに界面活性剤など、１つ以上の従来の浴添加剤を含み得るが、これらに限定されない。かかる添加剤は、従来の量で含まれ得る。

パラジウムフラッシュ層は、電気めっき浴中の金属濃度に応じて、好ましくは０．５ＡＳＤ〜７５ＡＳＤ、より好ましくは０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの電流密度で銀／錫の二元系合金層に隣接して電気めっきされる。浴温度は、４０〜７０℃の範囲である。浴のｐＨの範囲は、６〜１０であり得る。

本発明の多層電気接触素子は、連なって、銅または銅合金層を有し、任意に誘電性材料であり得る基材と、銅または銅合金層に隣接かつ接合される、５０％超の銀金属含有量を有する銀／錫の二元系合金層と、銀／錫合金層に隣接かつ接合されるパラジウムフラッシュ層と、からなる。

任意に、金または金合金金属フラッシュ層は、パラジウムフラッシュ層に隣接して電気めっきされ得る。好ましくは、金合金は、硬質金／コバルトまたは硬質金／ニッケル合金である。好ましくは、硬質金／コバルト合金は、０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のコバルトと、残りの金とからなり、硬質金／ニッケル合金は、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％のニッケルと、残りの金とからなる。金または金合金フラッシュ層は、１０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜０．１μｍの厚さの範囲である。

金及び金合金は、従来の金及び金合金電気めっき浴を使用してパラジウム金属層上に堆積され得る。金イオン源には、シアン化金カリウム、ジシアノ金酸（Ｉ）ナトリウム、ジシアノ金酸（Ｉ）アンモニウム、及び他のジシアノ金酸（Ｉ）塩；テトラシアノ金酸（ＩＩＩ）カリウム、テトラシアノ金酸（ＩＩＩ）ナトリウム、テトラシアノ金酸（ＩＩＩ）アンモニウム、及び他のテトラシアノ金酸（ＩＩＩ）塩；シアン化金（Ｉ）、シアン化金（ＩＩＩ）；ジクロロ金酸（Ｉ）塩；テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）、テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）ナトリウム、及び他のテトラクロロ金酸（ＩＩＩ）化合物；亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、及び他の亜硫酸金塩；酸化金、水酸化金、及びそれらの他のアルカリ金属塩；ならびにニトロスルフィト（ｓｕｌｐｈｉｔｏ）金錯体が含まれるが、これらに限定されない。金の源は典型的に、０．１ｇｍ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌなどの従来の量で含まれる。

金及び金合金電気めっき浴も、界面活性剤、光沢剤、レベラー、錯化剤、キレート剤、緩衝剤、有機及び無機酸、ならびに殺生物剤など、従来の添加剤を含むが、これらに限定されない。かかる添加剤は従来の量で含まれ、当業者に周知されている。

金及び金合金電気めっきは、プロセス及びＤＣまたはパルス電流などの電流の種類に応じて、好ましくは０．１ＡＳＤ〜７０ＡＳＤ、より好ましくは５ＡＳＤ〜７０ＡＳＤの電流密度、ならびに３０℃〜６０℃の温度で行われる。金電気めっき浴のｐＨは、４〜８の範囲である。

また、本発明の多層電気接触素子は、連なって、銅または銅合金層を有し、任意に誘電性材料であり得る基材と、銅または銅合金層に隣接かつ接合される、５０％超の銀金属含有量を有する銀／錫の二元系合金層と、銀／錫合金層に隣接かつ接合されるパラジウムフラッシュ層と、パラジウム金属フラッシュ層に隣接かつ接合される金フラッシュ層と、からなる。

任意に、ニッケル金属層は、銀／錫の二元系合金を多層電気接触素子に電気めっきする前に、銅または銅合金層に直接隣接して電気めっきされ得る。ニッケル金属層は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する。

ニッケル層は、従来のニッケル電気めっき浴により電気めっきされ得る。ニッケルイオンの源には、塩化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルが含まれるが、これらに限定されない。かかるニッケルイオンの源は、５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量でニッケル浴中に含まれる。

ニッケル浴は、光沢剤、粒微細化剤、レベラー、表面活性化剤、抗孔食剤、キレート剤、緩衝剤、殺生物剤、及び当業者に既知である他の添加剤など、従来の添加剤を含むが、これらに限定されない。

ニッケルめっきは、好ましくは１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの電流密度及び３０℃〜７０℃の浴温度で行われる。ニッケル浴のｐＨは、２〜８の範囲であり得る。

ニッケルを銅または銅合金上に電気めっきした後、銀／錫の二元系合金が、ニッケル層の上に、上述されるのと同じ厚さ及び同じめっきパラメータに電気めっきされて、ニッケル金属層に隣接して銀／錫の二元系合金を堆積する。次いで、パラジウムフラッシュ層が、上述されるように銀／錫合金に隣接して電気めっきされる。

さらに、本発明の多層電気接触素子は、連なって、任意に誘電性ベースに接合され得る銅または銅合金層と、銅または銅合金層に隣接かつ接合されるニッケル層と、ニッケル層に隣接かつ接合される、５０％超の銀金属含有量を有する銀／錫の二元系合金層と、銀／錫合金層に隣接かつ接合されるパラジウムフラッシュ層と、からなる。

図１Ａ〜Ｂは、銅または銅合金層（非表示であるが、任意の誘電性ベース）と、銀／錫合金の銀含有量が５０重量％超である、銅または銅合金層に接合される銀／錫合金層と、銀／錫層に接合されるパラジウム金属フラッシュ層とを有する本発明の多層電気接触素子を例示する。図１Ｂは、任意の金層がパラジウム金属フラッシュ層に隣接する本発明の多層電気接触素子をさらに例示する。

図２Ａ〜Ｂは、銅または銅合金層（非表示であるが、任意の誘電性ベース）と、銅または銅合金層に接合されるニッケル層と、銀／錫合金の銀含有量が５０重量％超である、ニッケル層に接合される銀／錫合金層と、銀／錫層に接合されるパラジウム金属フラッシュ層とを有する本発明の多層電気接触素子を例示する。図２Ｂは、任意の金層がパラジウム金属フラッシュ層に隣接する本発明の多層電気接触素子をさらに例示する。

任意の誘電性ベースが、様々な非導電及び半導電材料から作製され得る。かかる材料には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれるが、これらに限定されない。

熱可塑性樹脂には、アセタール樹脂、アクリル、例えば、アクリル酸メチル、セルロース樹脂、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレン及びアクリロニトリルコポリマー及びアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマー及びコポリマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールが含まれるが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂には、フタル酸アリル、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒドとフェノールフルフラールとのコポリマー単独またはそれをブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと配合したもの、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、及びポリエステルが含まれるが、これらに限定されない。

本発明の多層電気接触素子は、プリント配線板、接続子、チップカード、リードフレーム、及び様々な電子デバイスに含まれるＩＣユニットで使用され得る。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

実施例１〜８
１．４ｄｍ^２の領域を有する複数の銅コーティング樹脂基材を、合金の銀含有量が８０ｗｔ％であり、錫含有量が２０ｗｔ％である銀／錫の二元系合金層で電気めっきした。銀／錫の二元系層でめっきされた基材のうちの４つ（実施例１〜４）を、パラジウムフラッシュ層でさらに電気めっきし、６つ（比較例１〜８）を、金フラッシュ層でさらに電気めっきした。

以下の手順に従ってめっきを行った。
１−ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ清浄溶液中の銅基材を陰極脱脂する（５Ａ、１分）。
２−水ですすぐ。
３−ＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液中の基材を活性化する（２０秒の浸漬）。
４−水ですすぐ。
５−以下の表１に開示される電解浴を使用することにより、銀／錫めっきを行った。
２ＡＳＤの電流密度を使用して、５０℃で銀／錫合金層を樹脂基材の銅上にめっきした。所望の厚さにめっきするためにめっき時間を調整した。時間は、０．５マイクロメートルの場合３０秒、０．７５マイクロメートルの場合４５秒、及び１マイクロメートルの場合１分であった。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
６−水ですすぐ。
７−パラジウムまたは金フラッシュ層めっきする。
パラジウムフラッシュ層に関して、表２に開示される組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上へパラジウムフラッシュ層を電気めっきすることを、１ＡＳＤの電流密度を使用して４５℃で行った。所望の厚さを得るために堆積時間を調整した。時間は、０．０５マイクロメートルのパラジウムの場合８秒及び０．１マイクロメートルのパラジウムの場合１５秒であった。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
純金めっきに関して、表３の組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上へ金フラッシュ層をめっきすることを、金の０．０５マイクロメートルの層の場合８秒間または金の０．１マイクロメートルの層の場合１６秒間、０．５ＡＳＤの電流密度を用いて５２℃で行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
８−水ですすぐ。
９−風乾する。

金属層の厚さ測定：
金属層の厚さを、ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ（商標）Ｘ線蛍光装置、ＸＤＶ−ＳＤモデルを使用することにより測定した。

銅コーティング樹脂基材の銅層上に金属層を電気めっきした後、標準的な従来の湿度及び中性塩水噴霧試験を使用して、下地の銀／錫層に対するパラジウム及び金フラッシュ層の腐食阻害能力を試験した。

湿度試験：（ＨＴ）
Ｖｏｔｓｃｈ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋのＶＣＬ４００３モデルの湿度チャンバを使用することにより、８５℃及び８５％の相対湿度における５００時間の加速水分試験を行った。

中性塩水噴霧試験（ＮＳＳ）：Ｗｅｉｓｓ Ｕｍｗｅｌｔｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ ＳＣ ４５０の塩水噴霧機器を使用することにより、９６時間の中性塩水噴霧試験をＤＩＮ ５０ ０２１標準（ＤＩＮはドイツ規格協会を指す）に従って行った。

腐食試験の結果は、以下の表４に開示される。

全ての試料は、中性塩水噴霧試験に合格し、それらが塩化ナトリウムの腐食に耐えることができることを示した。腐食を一切示さなかった。対照的に、銀／錫合金層上に金フラッシュ層を含む試料は、ＨＴ試験に不合格であった。全て、ある程度の腐食を示した。腐食は、金フラッシュ層の表面上に観察された緑色の点により示された。パラジウムフラッシュ層を含む全ての試料は、ＨＴ試験に合格した。観察可能な腐食はなかった。したがって、パラジウムフラッシュ層を含む試料は、金フラッシュ層を含む試料を上回る改善された腐食阻害能力を示した。

実施例９
２つの０．０５ｍｍの厚さの銅ホイルを、ニッケル層で電気めっきし、次いで、ニッケル層を、合金の銀含有量が８０ｗｔ％であり、錫含有量が２０ｗｔ％である銀／錫の二元系合金層で電気めっきした。次いで、パラジウムフラッシュ層を、２つの銀／錫の二元系合金層の試料のうちの１つの上に電気めっきした。次いで、両方のホイルを、上層として金フラッシュ層で電気めっきした。

以下の手順に従ってめっきを行った。
１−ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ清浄溶液中の銅基材を陰極脱脂する（５Ａ、１分）。
２−水ですすぐ。
３−ＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液中の基材を活性化する（２０秒の浸漬）。
４−水ですすぐ。
５−以下の表５に開示される電解浴を使用することにより、ニッケルめっきを行った。
ニッケルを、２分間、５５℃及び４ＡＳＤの電流密度でめっきして、１．５μｍの厚さのニッケル層に堆積した。アノードは、溶解性ニッケル電極棒であった。
６−水ですすぐ。
７−実施例１〜８の上記の表１に開示される電解浴を使用することにより、銀／錫めっきを行った。２ＡＳＤの電流密度を使用して、５０℃で銀／錫合金層をニッケル層上にめっきした。銀／錫の４μｍの厚さの層がニッケル上に堆積されるまで、銀／錫合金めっきを行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
８−水ですすぐ。
９−パラジウムまたは金フラッシュ層めっきする。
パラジウムフラッシュ層に関して、実施例１〜８の上記の表２に開示される組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上へパラジウムフラッシュ層を電気めっきすることを、１ＡＳＤの電流密度を使用して４５℃で行った。０．１マイクロメートルの層が銀／錫合金上に堆積されるまでパラジウムめっきを行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
純金めっきに関して、上記の表３の組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上へ金フラッシュ層をめっきすることを、金の０．１マイクロメートルの層が堆積されるまで０．５ＡＳＤの電流密度を用いて５２℃で行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
１０−水ですすぐ。
１１−風乾する。

両方の試料を１２５℃の従来の対流式オーブン内に配置し、８００時間焼なましした。焼なましが完了した後、試料をオーブンから取り出し、室温に冷却し、次いで、それらの表面の様相に関して分析した。パラジウムフラッシュ層を含む試料は、表面上に金の様相を保持した。これは、パラジウム層が、銀／錫合金層中への金の拡散を阻害したことを示した。対照的に、パラジウムフラッシュ層ではなく金フラッシュ層を有する試料には、銀が現れた。これは、著しい量の金が、銀／錫層に不要に拡散したことを示した。

実施例１０
金と銀／錫合金との間の拡散
２つの厚さ０．０５ｍｍの銅ホイルを、ニッケル層で電気めっきし、次いで、ニッケル層を、合金の銀含有量が８０ｗｔ％であり、錫含有量が２０ｗｔ％である銀／錫の二元系合金層で電気めっきした。次いで、パラジウムフラッシュ層を、２つの銀／錫の二元系合金層の試料のうちの１つの上に電気めっきした。次いで、両方のホイルを、金フラッシュ層で電気めっきした。加えて、両方の試料を、ニッケルの上層でめっきした。試料の切断中の損傷から金層を保護するために、ニッケルの上層を金の上にめっきした。

以下の手順に従ってめっきを行った。
１−ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ清浄溶液中の銅基材を陰極脱脂する（５Ａ、１分）。
２−水ですすぐ。
３−ＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液中の基材を活性化する（２０秒の浸漬）。
４−水ですすぐ。
５−実施例９の上記の表５に開示される電解浴を使用することにより、ニッケルめっきを行った。ニッケルを、２分間、５５℃及び４ＡＳＤの電流密度でめっきした。アノードは、溶解性ニッケル電極棒であった。
６−水ですすぐ。
７−実施例１〜８の上記の表１に開示される電解浴を使用することにより、銀／錫めっきを行った。２ＡＳＤの電流密度を使用して、５０℃で銀／錫合金層をニッケル層上にめっきした。銀／錫の４μｍの厚さの層がニッケル上に堆積されるまで、銀／錫合金めっきを行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
８−水ですすぐ。
９−パラジウムまたは金フラッシュ層めっきする。
パラジウムフラッシュ層に関して、実施例１〜８の上記の表２に開示される組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上へパラジウムフラッシュ層を電気めっきすることを、１ＡＳＤの電流密度を使用して４５℃で行った。０．０５マイクロメートルの層が銀／錫合金上に堆積されるまでパラジウムめっきを行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。
純金めっきに関して、上記の表３の組成物を有する浴を使用した。銀／錫合金上への金フラッシュ層のめっきを、金の１．５マイクロメートルの層が堆積されるまで０．５ＡＳＤの電流密度を用いて５２℃で行った。アノードは、白金めっきされたチタン電極棒であった。以下に記載される分析のために試料を断面切りした際に金層がより可視的となるように、より厚い金層をこれらの試料上に堆積した。
１０−実施例９の上記の表５に開示される電解浴を使用することにより、ニッケルめっきを行った。ニッケルを、２分間、５５℃及び４ＡＳＤの電流密度でめっきして、各試料の金層上にニッケルの上層を、表６のデータに関しては０．６μｍ、表７のデータに関しては０．２μｍ堆積した。アノードは、溶解性ニッケル電極棒であった。
１１−水ですすぐ。
１２−風乾する。

次いで、上記の実施例９に記載される方法に従って両方の試料を焼なましした。焼なましした後、試料を室温に冷却した。両方の試料を断面切りし、ＥＤＸ検出器を装備したＺＥＩＳＳ（商標）ＳｍａｒｔＳＥＭ Ｖ ０５．０４走査型電子顕微鏡を使用して金属層の元素含有量に関して分析した。銀／錫の二元系層に隣接してパラジウムフラッシュ層を有さない試料及びパラジウムフラッシュ層を有する試料に関する異なる金属層の元素分析の結果は、それぞれ表６及び７にある。

ニッケルの上層の上から、各点（ｐ）または深さを測定した。６つの点を測定して、パラジウムフラッシュ層を排除した試料に関して元素含有量を決定し（表６）、７つの点を測定して、フラッシュパラジウム層を有した試料に関して元素含有量を決定した（表７）。

銀及び錫の混晶が銀／錫層と金層との間の接合面で観察され、銀及び錫は、パラジウムフラッシュ層を排除した試料の金層にも存在した。金は、銀／錫層中で検出された。

表６に示されるように、７５．８ｗｔ％及び７０．１ｗｔ％の量の元素金が、金層のそれぞれｐ１及びｐ２で測定された。金は、銀／錫合金層内のｐ３及びｐ４でもそれぞれ５８．６ｗｔ％及び１５．３ｗｔ％の量で測定され、これは、この合金層中への金の望ましくない著しい相互拡散を示す。金は、ｐ５に示されるように、銀／錫層と、銅に隣接するニッケル層との接合面にも５．２ｗｔ％の量で入り込んでいた。加えて、８．７％及び５．８％の量の銀が、金層にあるｐ１及びｐ２でそれぞれ検出された。これは、金層中への銀の望ましくない拡散を示した。

パラジウムフラッシュ層（焼なまし後わずか５ｎｍの厚さ）を含む試料の断面は、金層と銀／錫合金層との間にはっきりした接合面を有した。パラジウムフラッシュ層を排除した試料の銀／錫層と金層との間の接合面において銀及び錫の観察可能な混晶はなく、金層中にも銀及び錫はなかった。表７に示されるように、３．２ｗｔ％、４ｗｔ％、及び３．７ｗｔ％の量の金が、それぞれ銀／錫層中のｐ２、ｐ３、及びｐ４で測定された。かかる量は、パラジウム層を排除した試料の銀／錫層で測定された金の量とは対照的に無視できるほどである（ＥＤＸのほぼ検出限界の点）。ｐ１及びｐ７に示されるように、実質的に全ての金が金層に残ったままであった。パラジウムフラッシュ層は、銀／錫層中への金拡散を著しく阻害した。

Claims (13)

1. 多層電気接触素子であって、
   銅または銅合金層を含む基材と、
   前記銅または銅合金層の上の、少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層と、
   前記銀／錫の二元系合金層に隣接するパラジウムからなるフラッシュ層と、を備える、多層電気接触素子。
2. 前記多層電気接触素子が、前記銅または銅合金層と前記銀／錫の二元系合金層との間にニッケル層をさらに備える、請求項１に記載の多層電気接触素子。
3. 前記ニッケル層が、０．１μｍ〜５μｍの厚さである、請求項２に記載の多層電気接触素子。
4. 前記多層電気接触素子が、前記パラジウム層に隣接する金または金合金層をさらに備える、請求項１に記載の多層電気接触素子。
5. 前記金または金合金層が、１０ｎｍ〜２μｍの厚さである、請求項４に記載の多層電気接触素子。
6. 前記銀／錫の二元系合金層が、０．１μｍ〜７μｍの厚さである、請求項１に記載の多層電気接触素子。
7. 前記パラジウム層が、１０ｎｍ〜０．５μｍの厚さである、請求項１に記載の多層電気接触素子。
8. 前記銀／錫の二元系合金が、８０重量％の銀及び２０重量％の錫からなる、請求項１に記載の多層電気接触素子。
9. 前記銀／錫の二元系合金が、７０％〜９５重量％の銀及び５重量％〜３０重量％の錫からなる、請求項１に記載の多層電気接触素子。
10. 多層電気接触素子を形成する方法であって、
    ａ）銅または銅合金層を含む基材を提供することと、
    ｂ）前記基材の前記銅または銅合金層に隣接する少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層を、銀／錫合金電気めっき浴から電気めっきすることと、
    ｃ）前記銀／錫の二元系合金に隣接するパラジウムのフラッシュ層をパラジウムイオンを含む電気めっき浴から電気めっきすることと、を含む、多層電気接触素子を形成する方法。
11. 前記パラジウムのフラッシュ層に隣接する金層を金電気めっき浴で電気めっきすることをさらに含む、請求項１０に記載の多層電気接触素子を形成する方法。
12. 多層電気接触素子を形成する方法であって、
    ａ）銅または銅合金層を含む基材を提供することと、
    ｂ）前記基材の前記銅または銅合金層に隣接するニッケル層をニッケル電気めっき浴から電気めっきすることと、
    ｃ）前記ニッケル層に隣接する少なくとも５０重量％の銀を含む銀／錫の二元系合金層を銀／錫合金電気めっき浴から電気めっきすることと、
    ｄ）前記銀／錫の二元系合金に隣接するパラジウムのフラッシュ層をパラジウム電気めっき浴から電気めっきすることと、を含む、多層電気接触素子を形成する方法。
13. 前記パラジウムのフラッシュ層に隣接する金層を金電気めっき浴で電気めっきすることをさらに含む、請求項１２に記載の多層電気接触素子を形成する方法。